ZrO2纳米粒子的水热合成

室温离子液体中TiO2-ZrO2纳米颗粒的合成及其在光催化中的应用摘要:室温离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,在无机纳米材料合成中的应用引起广泛关注。

本文以室温离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C8mim]PF6)(含0.08%必须水)为反应介质,以丁基钛和丁基锆为原料,甲醇沉淀法制备TiO2-ZrO2纳米颗粒,并探索了反应物浓度、温度、搅拌速度等对材料粒径大小、均匀度的影响,并用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和物理吸附仪等对产物进行了表征,测定了纳米颗粒在光催化降解对氯苯酚反应中的活性要高于商品化催化剂Degussa P25,且重复使用两次催化效率可保持原来的60%。

关键词:TiO2-ZrO2纳米颗粒离子液体合成光催化对氯苯酚作为绿色清洁的良溶剂,离子液体在众多研究领域的得到了广泛的应用。

其溶解性好,热稳定性高,低毒性,低挥发性,与其他传统溶剂相比具有突出的优点,这使得很多离子液体取代传统的溶剂被应用到有机化学反应[1],生物转化反应[2]、电化学反应[3]、高分子反应[4]以及分子自组装[5]中。

室温离子液体一般是由特定的体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的,在室温或接近室温,呈液态的离子型有机化合物(如图1)。

常见的阳离子类型有咪唑型、吡啶型、烷基铵型、烷基磷型等一些含氮或磷的有机阳离子;阴离子有溴离子、氯离子、氟离子等卤素离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子以及其他无机阴离子[6],具有较强的可设计性。

TiO2纳米颗粒具有活性高、化学稳定性好、成本低、毒性低等特殊的性质,作为光催化剂被广泛的应用在太阳能转化和环境工程等方面。

但纯的TiO2纳米材料热稳定性较低、量子效率较低等弱点大大限制了TiO2的应用。

这一弱点,可以通过加入其他氧化物,制备复合物的方式加以改善[7]。

目前,众多的二元金属氧化复合物中,TiO2-ZrO2氧化物是性能改善较好的一个,二氧化锆的引入可以在保持TiO2原有的晶体结构的同时,赋予复合材料其他的特性[8]。

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.10.30C N 103373743 A (21)申请号 201310294641.8(22)申请日 2013.07.12C01G 25/02(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人南京宇热材料科技有限公司地址210007 江苏省南京市白下区标营4号紫荆大厦5层5号(72)发明人朱孔军 刘鹏程 刘培新 梁兰凤曹洋(74)专利代理机构江苏圣典律师事务所 32237代理人贺翔(54)发明名称一种多元醇辅助水热法合成氧化锆纳米粉体的方法(57)摘要本发明公开了一种多元醇辅助水热法合成氧化锆纳米粉体的方法，步骤包括：配置反应溶液：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇、稳定剂和表面活性剂，并在一定温度下搅拌、混合均匀；加入一定量的氨水，调节pH=10，并在一定温度下搅拌一定时间；进行水热反应；水热混合反应结束后，冷却后，用蒸馏水或者去离子水进行洗涤直至中性，再干燥后即得到分散性较好的纳米粉体。

本发明的方法具有水热法合成陶瓷粉体所有的优点：低能耗、无污染、无杂相、工艺简单、成分控制准确，并且起到促进晶型转变和稳定晶相的作用，所得到的粉体颗粒细小、粒度均匀、分散性好，无需高温退火，从而避免了硬团聚的产生，更有利于节能环保。

(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书5页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号CN 103373743 A*CN103373743A*1.一种多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤一：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇，并在50～100℃下搅拌、混合均匀得到混合液，其中多元醇和锆源的摩尔比为1～6；步骤二：向步骤一得到的混合液中加入一定量的氨水，调节pH=10，并搅拌10-30 min 至均匀，得到前驱体溶液；步骤三：将步骤二所得的前驱体溶液移入反应釜中，在温度范围为160～240 ℃保温，时间为6～24 h；再冷却至室温；步骤四：用去离子水和酒精将反应釜内衬底部的白色沉淀进行多次离心直至中性，离心后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥得到分散性较好的粉体。

随着纳米技术的高速发展，纳米材料由于其特有的粒径小、比表面积巨大的优点已在医药、陶瓷、涂料等领域有很广泛的应用。

基于其很强的辅助增强效果，已有较多的学者开展了一系列关于纳米材料对普通硅酸盐水泥及混凝土性能的影响研究。

研究表明[1]，纳米粒子的添加会加速水泥的水化，尤其是对早期强度的提升效果较为明显，从而提供经济和生态上的优势。

例如补偿由于使用辅助胶结材料（SCMs）而导致的水化速率降低。

纳米晶种促进剂根据其一般作用机理可以分为2类。

第一类如TiO2、ZrO2、Fe2O3之类的氧化物，或诸如碳纳米管之类的纳米颗粒，其中小颗粒通过直接提供异质成核位点来增加水化产物的生长空间进而加速水泥水化体系的水化速率；大颗粒晶种不能直接提供成核位点来促进水化产物的生长，但它们会增加胶材浆体的剪切作用，从而在水泥表面上产生更多的初始成核位点[2]。

第二类为反应性添加剂，这些添加剂除了具有填充作用外，还会对毛细孔隙中的溶液产生影响。

火山灰类添加剂（如纳米SiO2）能够形成水合产物，从而改变毛细孔隙溶液中Ca(OH)2的浓度。

添加超细氢氧化钙可显著加速水泥的水化作用，除了提供成核位点外，它还可以通过使毛细孔隙中的钙离子和氢氧根离子快速饱和来发挥作用。

碳酸钙已被证明可以加速C-S-H 的形成，方解石显然在晶体学上是C-S-H的极佳生长模板[3]。

另外，由于与富氧化铝相的化学相互作用，CaCO3会形成碳铝酸盐并稳定钙矾石，这可能对混凝土的性能有利[4]。

水化硅酸钙是普通硅酸盐水泥的主要水化产物，混凝土材料性能的好坏主要归因于它。

因此，水化硅酸钙在胶结材料的晶种添加剂方面起着非常重要的作用。

C-S-H晶种不同于其他的纳米晶种添加剂，它是C-S-H的理想成核基质。

基于C-S-H晶种的重要性，本文综述了火山灰反应法、溶胶-凝胶法和沉淀反应法等C-S-H相的常见合成方法，供相关领域的学者探讨与研究。

1、火山灰反应法火山灰反应法被描述为Ca(OH)2、SiO2和水形成硅酸钙水合物的化学反应，反应式见式（1）。

1)将ZrOCl2·8H2O 溶于蒸馏水，制成溶液；
2)将HNO3 倒入Y2O3，水浴加热至完全溶解,再倒进ZrOCl2 溶液
中，加入聚乙二醇作分散剂，搅拌；
3)用氨水滴定至预定pH值，持续搅拌后静置8 h，过滤洗涤至无
Cl−，得到水热前驱体。

4)加入K2CO3/KOH 复合矿化剂，n(K2CO3)׃n(KOH)=3׃1。

在
WHFS-1L型反应釜中进行水热处理，水热处理时间为48 h；
5)处理产物经过滤、干燥，得到氧化钇稳定氧化锆微细粉末。

6)使用JSM35C 电子扫描电镜观察纳米粉末的形貌。

7)使用Rigaku-RC (12 kW)X射线衍射仪，采用单色Cu Kα射线
对粉末进行X射线衍射分析。

二:
先将ZrOCl2 ·8H2O 溶于蒸馏水,制成溶液;
将HNO3倒入Y2O3 ,水浴加热至完全溶解,再倒进ZrOCl2溶液中,加入聚乙二醇作分散剂,搅拌;
氨水滴定至预定的p H 值,持续搅拌后静置一晚;过滤洗涤至无
Cl-,加入矿化剂,入反应釜水热合成;
将水热合成的胶状沉淀烘干研磨并进行测试。

对所制得样品,使用J SM35C 电子扫描电镜观察纳米ZrO2 (3 %Y)粉末的外观形貌并进行粉末粒度的分析。

使用Rigaku2RC (12 kW) X 射线衍射仪,采用单色CuK α射线对样品粉末进行X射线衍射分。

氧化锆的化学方程式-概述说明以及解释1.引言1.1 概述氧化锆是一种重要的无机材料，具有许多特殊的化学性质和广泛的应用领域。

它由锆元素与氧元素组成，化学式为ZrO2。

氧化锆具有高熔点、高硬度和耐腐蚀性等特点，因此在材料科学、化学工程、电子学和生物医学等领域有很大的应用潜力。

氧化锆是一种白色结晶固体，它的晶体结构会随着温度的改变而发生变化。

在高温下，氧化锆具有立方晶体结构，而在室温下，则为单斜晶体结构。

这种结构变化使得氧化锆具有独特的热胀冷缩性能，使其在高温环境中具有优异的热稳定性。

氧化锆还具有良好的导电性和绝缘性能，因此在电子学领域有广泛的应用。

它可以用作电子元件中的介质、电容器、传感器等。

此外，由于氧化锆对X射线和中子的吸收性能较好，因此在核工业、医疗器械和辐射防护等领域也得到了广泛应用。

氧化锆还具有优异的化学稳定性和抗腐蚀性能，可以耐受强酸、强碱和高温等极端环境。

因此，它常被用作防腐蚀涂料、陶瓷材料和高温润滑剂等。

总之，氧化锆作为一种重要的无机材料，在各个领域都发挥着重要的作用。

它的独特的化学性质使其具有广泛应用的潜力，并为科学研究和工程技术提供了重要的支持。

1.2 文章结构文章结构部分的内容：本文总共分为三个主要部分，即引言、正文和结论。

下面将对每个部分的内容进行概述。

引言部分主要包括概述、文章结构和目的。

在概述中，将简要介绍氧化锆的背景和重要性，引发读者对该主题的兴趣。

文章结构部分会对整篇文章的组织结构进行说明，让读者了解文章的框架。

而目的部分则会明确本文的写作目的，即深入探讨氧化锆的化学方程式以及其应用领域。

正文部分是文章的主体，包括氧化锆的化学性质、制备方法和应用领域三个方面。

在氧化锆的化学性质部分，会详细介绍氧化锆的物化性质，如其物态、化学组成、晶体结构和化学反应特性等。

在氧化锆的制备方法部分，将介绍常见的氧化锆制备方法，包括化学法、物理法和生物法等，同时探讨这些方法的优缺点和应用范围。

水热法制备纳米氧化铟的方法
水热法是一种常用的制备纳米材料的方法之一。

其基本原理是在
高温高压下将适当比例的前驱体溶液置于反应锅中，通过调节反应条
件（如反应温度、时间和压力等），在溶液中形成一定阶次的胶体粒子，最终在减压冷却的过程中，制备出所需的纳米材料。

在制备纳米氧化铟过程中，水热法也被广泛应用。

其主要步骤为：首先制备氧化铟的前驱体，如氧化铟乙醇溶胶液；然后将前驱体溶液
置于反应锅中，控制反应温度、时间和压力等条件，使其形成一定阶
次的氧化铟胶体粒子；最后将反应产物经过离心、洗涤和干燥等步骤，即制备出纳米氧化铟。

水热法制备纳米氧化铟的优点在于制备简单、成本低廉、对环境
友好，同时还可以控制纳米材料的形貌和粒径等特性，使其具有更好
的应用性能。

因此，这种方法在纳米材料的制备和应用中具有广泛应
用前景。

水热合成法制备纳米材料随着现代科技的不断发展，纳米材料越来越受到关注，因为纳米材料的特殊性质可以引起一系列的物理、化学和生物学的变化。

而水热合成法（Hydrothermal Synthesis）是制备纳米材料的一种有效方法。

在本文中，我们将介绍水热合成法的基本原理、优点和在制备纳米材料方面的应用。

1.基本原理水热合成法是一种通过水热反应来合成纳米材料的方法，一般使用三个关键因素：反应温度、反应时间和反应压力。

该方法通过将前驱体物质与水混合并加热，使其在高压下反应生成目标纳米材料。

因为水的介电常数在高温高压下降低，水中的离子活性增强，所以反应速度大大加快，因此水热合成法是制备纳米材料的一种快速有效的方法。

2.优点与其他制备方法相比，水热合成法具有如下优点：（1）简单、安全、易操作，不需要昂贵的仪器设备。

（2）反应条件可调，反应温度、压力和时间均为可控因素，可以用来制备各种不同大小和形状的纳米颗粒。

（3）产物纯度高，因为反应过程中没有外界杂质，可以获得高纯度的产物。

（4）可以制备复杂的二维和三维纳米结构，结构精度高，稳定性好。

（5）环保，只需用水作为溶剂，没有毒性气体排放。

3.应用水热合成法在制备纳米材料方面具有广泛的应用，例如：（1）金属氧化物纳米粒子：金属氧化物是一类重要的半导体材料，它们广泛用于固体氧化物燃料电池、太阳能电池和传感器等领域。

通过水热合成法可以制备出各种尺寸和形状的金属氧化物纳米粒子，并且这些纳米粒子具有很好的催化性能和光催化性能。

（2）纳米金属材料：纳米金属材料具有优异的光学、电学、磁学和催化性能，已广泛应用于催化、光催化、传感和生物医学等领域。

通过水热合成法可以制备出各种形状和大小的纳米金属材料，如球形、棒状、片状等，并且这些纳米金属材料表面可以改性化，提高其稳定性和催化性能。

（3）纳米碳材料：纳米碳材料具有良好的光学、电学和力学性能，广泛应用于电子器件、储能系统和传感器等领域。

水热法制备氧化锆微粉作者：赵多孙本良来源：《中国科技博览》2013年第29期摘要：应用水热合成法制备氧化锆微粉，研究了反应温度与反应时间对制备二氧化锆粉体的影响，并结合扫描电子显微镜和粒度分布仪的手段对样品进行表征，从而得出最佳反应温度为220℃，反应时间为60h。

关键词：水热法氧化锆制备反应条件微粉中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）29-569-02二氧化锆具有良好的化学稳定性，熔沸点高，介电常数高和绝缘性好等特点。

又因为二氧化锆的晶型会随着温度与相应条件的改变而产生相转变，主要有三个相系结构，分别为单斜、四方和立方。

所以，二氧化锆广泛地应用在耐火材料、陶瓷、人造宝石、光学玻璃和光学纤维等。

渐渐地人们对二氧化锆的制备方法有了研究。

现在，制备二氧化锆粉体的方法很多，其中水热法是常用的一种。

因为此法有很多独特的优点：（1）直接从溶液中可得到ZrO2粉体，不需球磨和很高的温度，防止了过程中出现团聚；（2）过程简捷，在反应釜中进行全部反应，避免外界杂质引入，使粉末纯度高；（3）控制反应因素，改变颗粒的大小、组成、形貌，团聚出现很少。

因此，使产品有好的分散性、粒度分布集中、但设备较贵。

最关键的是此方法能够通过改变反应条件来改变产物的尺寸和形态[1]。

1 实验过程1.1 主要试剂、仪器及设备试剂：氯氧化锆，氨水，聚乙二醇（2000、4000、6000为相对分子质量），氢氧化钾，无水碳酸钾，无水乙醇，去离子水，硝酸银，十二烷基磺酸钠，硅酸钠及异丙醇等。

仪器及设备：电子天平，旋片式真空泵，电热鼓风恒温干燥箱，扫描电子显微镜，反应釜，激光粒度分布仪和PH计。

1.2 实验原理及方法1.2.1实验原理水热法制备原理是在高压釜里的高温、高压环境中，以水为反应介质，使得难溶或不溶的物质进行溶解反应，并且进行重结晶。

水热反应过程初步认为包括以下过程：前驱体充分溶解→形成原子或分子生长→基元→成核结晶→晶粒生长。

纳米四方相二氧化锆的水热合成李文芳;宋继梅;陈波;许子涵;申岳新【摘要】用ZrOCl2·8H2 O作原料,采用简单水热法合成纳米二氧化锆(ZrO2)粉体.借助XRD、SEM等测试手段表征纳米ZrO2的相态组成及微观结构;分析沉淀剂及水热温度对纳米ZrO2晶相的影响;探讨纳米四方相二氧化锆(t-ZrO2)粉体的可能形成过程.研究结果表明:在碱性条件下,ZrOCl2·8H2 O直接进行水热反应时,改变沉淀剂或水热温度,均得到单斜相ZrO2粉体.当加入一定比例的甘氨酸/氯化钾(CH2(NH2)-COOH/KCl)时,可得纯四方相ZrO2粉体,对比同样条件下未加入CH2(NH2)COOH/KCl的实验表明,CH2(NH2)COOH/KCl在实现二氧化锆的晶相调控中具有关键作用.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(042)006【总页数】8页(P88-95)【关键词】水热反应;纳米氧化锆;四方相;甘氨酸/氯化钾【作者】李文芳;宋继梅;陈波;许子涵;申岳新【作者单位】安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601【正文语种】中文【中图分类】O643自从20世纪80年代以来，随着电子和新材料工业的发展，纳米二氧化锆因其优异的物理和化学特性(如焰点高、硬度大、化学稳定性好、抗腐烛性强、耐磨性好和电化学性能优异等)而被广泛应用于催化、传感器、陶瓷和燃料电池等高科技领域，成为当今研究开发的热点之一[1].ZrO2 有四方相(t-ZrO2)、单斜相(m-ZrO2)、立方相(c-ZrO2)等3种晶相结构，其中 t-ZrO2 因具有高断裂韧性及良好的抗热震性能而被广泛地用于复合材料和先进陶瓷的增强增韧[2-3]，然而，t-ZrO2为亚稳相，在制备过程中极易发生由t-ZrO2 向m-ZrO2的转变.为获得室温下稳定的t-ZrO2，研究者通过调控ZrO2的表面能、颗粒尺寸，增加氧空位缺陷或在ZrO2中掺杂与Zr4+半径相近、价态较低的稀土金属离子，如Er3+、Yb3+、Y3+等来实现对ZrO2物相的调控[4-5].Combemale 等[6]使用金属钇作为添加剂，在碱性环境下，微波处理后分别于 300，600，800，1 200 ℃等焙烧温度下制备出平均粒径为20 nm且分散均匀的四方相纳米二氧化锆晶体材料.Zhao 等[7]使用正丙醇锆和叔丁胺的混合溶液，通过添加油酸等阴离子表面活性剂，采用两相途径合成出四方相和单斜相共存的二氧化锆纳米晶体.王和义等[8]采用乙二醇为助剂，500～600 ℃煅烧下制得四方相为主的ZrO2粉体.Joo等[9]采用非水解溶胶凝胶法，以Zr[OCH(CH3)2]4·(CH3)2CHOH和25 mmol ZrCl4为锆源，在通入氩气且340 ℃煅烧下成功制得深绿色的 t-ZrO2 纳米颗粒.目前，合成t-ZrO2 纳米颗粒的方法有很多，如溶胶-凝胶、微波、水热及共沉淀技术等[10]，但是现在普遍存在的问题是：虽然也能得到分散性较好、颗粒尺寸较小的t-ZrO2 纳米颗粒，但产物的纯度相对较低、成本相对较高、实验操作复杂且经常会使用一些有毒的有机化合物，对人体和环境有一定危害.因此，寻找简单有效、低成本的合成方法具有重大意义[11].基于此，笔者以ZrOCl2·8H2O为原料，通过添加助剂(CH2(NH2)COOH/KCl)实现了高纯度t-ZrO2纳米微晶的水热合成，并进一步分析了纳米ZrO2晶相调控的影响因素，探讨了t-ZrO2纳米粉体的可能形成过程.1 实验部分1.1 试剂与仪器八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，分析纯，上海山浦化工有限公司；氢氧化钾、氯化钾、甘氨酸，分析纯，上海化学试剂有限公司；氨水，分析纯，上海远大过氧化物有限公司；无水乙醇，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；甲基橙，分析纯，上海试剂三厂；实验用水为去离子水.901-2型恒温磁力搅拌器,上海沪西仪器有限公司；电子天平(FA10554N)，上海精密科学仪器有限公司；DZF-6030A型烘箱，上海一恒科技有限公司；XRD-6000型X射线衍射仪，日本岛津SHIMADZU公司；X-650型场发射扫描电镜，日本日立公司；UV-3600型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司.1.2 ZrO2的制备以ZrOCl2·8H2O为原料，氨水为沉淀剂，氯化钾和甘氨酸为添加剂，在不同添加剂比例下合成二氧化锆样品.典型实验过程如下：称取12.5 mmol Z rOCl2·8H2O溶于20.0 mL去离子水，配制成溶液a；取2.0 mL氨水，加入不同摩尔比的CH2(NH2)COOH/KCl，搅拌均匀，配置成溶液b；将溶液a置于85 ℃恒温磁力搅拌器上，加入溶液b，调整反应液总体积至40.0 mL，混合均匀后，快速转移至50.0 mL反应釜中，在180 ℃下水热反应24 h，冷却，离心洗涤，直至上层清液用AgNO3溶液检测不出Cl-，80 ℃下真空干燥3 h，得到二氧化锆样品.1.3 甲基橙吸附实验采用甲基橙溶液模拟染料废水，用纳米二氧化锆粉体对甲基橙进行吸附实验.称取0.05 g纳米二氧化锆分散到50.0 mL甲基橙溶液(20.0 mg·mL-1)中，磁力搅拌，在黑暗条件下，每隔5 min取样5.0 mL，离心分离，取上清液，用UV-Vis分光光度计对甲基橙的吸附情况进行实时监控.2 结果与讨论2.1 物相表征图1是140 ℃合成样品的XRD衍射花样.a: 沉淀剂为KOH所得样品;b: 沉淀剂为NH3·H2O所得样品.图1 140 ℃下合成样品的XRD衍射花样图1显示，样品a和b的所有衍射峰均与m-ZrO2标准卡片(JCPDS 37-1484)吻合，没有杂质峰出现，表明样品为纯m-ZrO2.从图1可以看出，用强碱KOH或弱碱NH3·H2O作为沉淀剂所得样品均为纯m-ZrO2，说明在一定范围内，改变沉淀剂对合成样品的晶相调控影响不大，可能是因为氯氧化锆和沉淀剂溶于水，会发生如下反应：ZrOCl2+(x+1)H2OZrO2·xH2O+2HCl(1)KOHK++OH-(2)NH3·H2O(3)由反应式(1)可知：氯氧化锆溶于水后溶液呈强酸性，大量的H+会与溶液中的OH—结合生成水，促使平衡式(3)向右移动，从而使弱碱NH3·H2O的解离度大大提高，几乎完全解离，故加入强碱亦或是弱碱对反应体系影响不大.图2为180 ℃下合成样品的XRD衍射花样.a:沉淀剂为KOH所得样品;b:沉淀剂为NH3·H2O所得样品.图2 180 ℃下合成样品的XRD衍射花样图2显示，所有的衍射峰均与m-ZrO2标准卡片(JCPDS 37-1484)一致，进一步说明不管是加入强碱还是弱碱，所得样品均为m-ZrO2.将图1与图2进行对比，发现温度的升高并没有改变纳米ZrO2的晶相，表明在该实验条件下，改变温度也不能达到调控纳米二氧化锆晶相的目的.图3是180 ℃下添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)摩尔比例为1/2时所得样品的XRD衍射花样.图3 180 ℃下添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)摩尔比例为1/2时样品的XRD衍射花样图3显示，所有衍射峰均与t-ZrO2标准卡片(JCPDS 50-1089)一致，无杂质峰出现.在2θ=30.2，34.8，35.3，50.7，59.6，60.2，63.0，73.5，82.5°出现的衍射峰分别对应于 t-ZrO2的 (011)，(002)，(110)，(112)，(013)，(121)，(202)，(004)，(031)晶面.值得注意的是，在35.0°及60.0°左右，合成样品均发生了衍射峰分裂，分别出现2个不对称的衍射峰；而c-ZrO2没有衍射峰分裂，往往只有1个衍射峰出现.此特征恰好将 t-ZrO2 和c-ZrO2 很好地区分开来，充分说明在该条件下制得的样品确为t-ZrO2.由此可知，添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)在二氧化锆的晶相调控中起到了关键作用.图4为180 ℃下添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)体系合成样品的XRD衍射花样.添加剂摩尔比值Ma=2.5/1; Mb=2/1; Mc=1 /2; Md=1/6; Me=1/22; Mf=1/24; Mg=1/36; Mh=0+C2H5NO2; Mi=KCl+0; Mj=0/0.图4 添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)体系合成样品的XRD衍射花样与标准卡片比对，图4中在30.2，34.8，35.3，50.7，59.6，60.2，63.0，73.5，82.5°处出现的衍射峰，分别对应于t-ZrO2的(011)，(002)，(110)，(112)，(013)，(121) ，(202)，(004)，(031)晶面(JCPDS 50-1089)；在28.2°和31.4°处出现的衍射峰分别对应于m-ZrO2的(-111)和(111)晶面(JCPDS 37-1484).不难推测， j为纯单斜相，c为纯四方相，而a、b、d、e、f、g、h、i均为混合相态.也就是说，当反应体系中无任何添加剂时，产物为纯m-ZrO2；只加入CH2(NH2)COOH或KCl时，产物均为混合相态(只加入CH2(NH2)COOH时，产物为偏向于四方相的混合状态，而只加入KCl时呈现的是偏向于单斜相的混合状态)；当同时加入CH2(NH2)COOH和KCl且CH2(NH2)COOH/KCl的摩尔比值为1/2时产物为纯t-ZrO2.所以，四方相ZrO2的生成是CH2(NH2)COOH与KCl共同作用的结果.此外，当CH2(NH2)COOH/KCl的摩尔比值大于1/2或在1/6～1/36之间，产物均为混合相态(在比值大于1/2时，比值越大越倾向于单斜相；在1/6～1/36之间时，比值越小越有利于单斜相的生成)，表明只有当CH2(NH2)COOH/KCl在一定的比值时才能形成纯的t-ZrO2.不同实验条件下合成样品的晶相分析结果如表1所示.表1 不同实验条件下合成样品的晶相分析样品添加剂添加情况M(甘氨酸)/M (氯化钾) Zr4+/甘氨酸摩尔比值产物晶相a2.5/11/1混合相态b2/11/1混合相态c1/21/1纯四方相d1/63/1混合相态e1/126/1混合相态f1/244/1混合相态g1/364/1混合相态h只有甘氨酸1/1混合相态(偏四方相)i只有氯化钾/混合相态(偏单斜相)j既无甘氨酸也无氯化钾/纯单斜相为进一步研究纳米t-ZrO2粉体的可能形成过程，笔者做了一系列对比实验，结果如图5所示.图5 不同条件下合成样品的XRD衍射花样在图5中，a代表的是以ZrOCl2·8H2O为锆源、KOH为沉淀剂、KCl为添加剂的体系；b代表的是ZrOCl2·8H2O为锆源、NH3·H2O为沉淀剂的体系；c代表的是以ZrOCl2·8H2O为锆源、KOH为沉淀剂、CH2(NH2)COOH/KCl为添加剂的体系；d代表的是以ZrOCl2·8H2O为锆源、NH3·H2O为沉淀剂、KCl为添加剂的体系；e代表的是以ZrOCl2·8H2O为锆源、NH3·H2O为沉淀剂、CH2(NH2)COOH/KCl为添加剂的体系.a、b均为单斜相，d是混合相态，对比a、b、d可知：d中少量四方相二氧化锆的出现可能是氨水与氯化钾共同作用的结果，单独的氯化钾或氨水都无法改变合成产物的晶相.Cao等[12]以Zr(NO3)4·5H2O和NaBH4为反应原料，采用水热法成功制备出t-ZrO2.笔者认为，在反应过程中NaBH4分解产生的氢气可以相互渗透形成较大的泡沫，这些氢气泡将保持反应体系处于持续的湍流状态，使附着在氢气泡表面的ZrO2晶核一次又一次地分散到反应体系中，并且聚结成热力学有利的ZrO2晶体，进而为ZrO2纳米晶体的生长提供具有高表面能的固体表面.因此，在目前含氢气泡的多相合成系统中，最初形成的ZrO2晶核的高表面能和气泡作用的动力扰动被认为是ZrO2纳米晶生长、组装及晶相控制的起源.在该实验中，氯化钾的加入提高了溶液的离子强度，较高的离子强度下，离子自由移动受到限制，实际浓度降低，这有利于反应体系中少量NH3的产生，从而形成一种较弱的气体湍流.这种较弱的气体湍流扰动[12]可能是影响纳米二氧化锆晶相的因素之一.另一方面，在图5中，c为混合相，a为单斜相，对比a、c可知：在相同实验条件下CH2(NH2)COOH是改变晶相的又一因素.CH2(NH2)COOH既具有羧基又含有氨基，容易与锆离子配位形成稳定的螯合物，可能正是由于这种络合作用而促使纳米二氧化锆发生了晶相转变.可能的络合过程如下：在成核阶段，Zr4+与小分子络合剂Y(CH2(NH2)COOH)和OH—同时连接，CH2(NH2)COOH与 OH—形成争夺 Zr4+的趋势，无机物和有机物在界面上发生由分子识别诱导的竞争反应，从而形成了 Ym-Zr-OHn晶核，从化学动力学上讲，这种竞争将减缓反应速率，使纳米粒子结构的各向异性充分发挥，从而对其晶相的调控产生一定的影响[13-15].再加上一定量KCl的加入，加大了溶液的离子强度，进一步调控了Zr4+的释放，使其有利于t-ZrO2的生成.另外，由表1知：仅当添加剂(甘氨酸/氯化钾)的摩尔比例为1∶2，Zr4+/甘氨酸的摩尔比值为1∶1时，产物才是纯t-ZrO2 ，这就更加说明单纯的分子络合无法达到物相控制的实验目的，必须结合溶液离子强度的共同作用，才能实现t-ZrO2的晶相控制合成.最后，对比样品e(四方相，NH3·H2O和CH2(NH2)COOH/KCl体系)、d(混合相，NH3·H2O和KCl体系)和c(混合相，KOH和CH2(NH2)COOH/KCl体系) 的XRD衍射花样，进一步表明纯t-ZrO2的形成是气体湍流的动力扰动和分子络合两种因素共同作用的结果.2.2 吸附性质利用甲基橙模拟染料废水，测试了不同相态纳米ZrO2的吸附性能，结果如图6所示.a:纯四方相；b：混合相；c:纯单斜相.图6 合成产物对甲基橙的去除率图6显示，单斜相ZrO2去除甲基橙的效率最高，去除率达到96.1%，而在相同实验条件下，混合相与四方相ZrO2的去除率次之，分别为94.4%和77.7%.此外，单斜相ZrO2对甲基橙的吸附速度较快，在前5 min吸附去除率已达92.1%，10 min时达到吸附平衡.图7为不同物相二氧化锆对甲基橙吸附的实时紫外吸收光谱图.A:混合相；B:四方相；C:单斜相.图7 不同物相ZrO2对甲基橙吸附的紫外吸收光谱图图7显示，纳米二氧化锆的物相不同，对甲基橙吸附性能也不同.相对于四方相纳米ZrO2的XRD衍射峰(图3)而言，m-ZrO2的衍射峰(图2)弱而宽化.弱衍射峰的存在，说明m-ZrO2的结晶性较差，根据谢乐公式[16]L=kλ/βcosθ(式中：k=0.94；λ= 0.154 06 nm；θ为布拉格角(°)；β为积分半高宽(rad)；L为晶粒尺寸(nm))可知，m-ZrO2宽化的衍射峰表明其颗粒尺寸相对较小.图8为纯m-ZrO2及t-ZrO2的SEM(扫描电子显微镜)扫描照片.A: m-ZrO2；B: t-ZrO2.图8 纯m-ZrO2及t-ZrO2的SEM扫描照片图8显示,t-ZrO2呈现出团聚的结构，颗粒尺寸在30 nm左右，而m-ZrO2的分散性相对较好，颗粒尺寸在10 nm左右，这与XRD分析结果相吻合.由此可知，可能是m-ZrO2的较小颗粒及相对较好的分散性使其比表面积较大，故在甲基橙吸附实验中展现出优异的吸附性能.2.3 循环实验在实际应用中，为达到循环使用的目的，需要考虑吸附剂的稳定性能.基于此，通过循环实验研究纳米二氧化锆(单斜相，180 ℃下水热制备)的稳定性.将吸附过后的样品充分洗涤干燥，再将其用作吸附剂进行重复实验，在相同实验条件下吸附甲基橙染料.结果如图9所示.图9 纯m-ZrO2对甲基橙去除率循环实验图9显示，吸附剂在使用5次后，去除率仍可达80%左右.总之，单斜相二氧化锆展示了较强的吸附能力和优良的稳定性，有望成为一种具有应用前景的吸附剂.3 结束语(1) 以ZrOCl2·8H2O为原料，在氨水或氢氧化钾的作用下，水热反应制得纳米ZrO2粉体.实验结果表明：溶液pH及水热温度对二氧化锆粉体晶相调控几乎没有影响.(2) 在该实验条件下，CH2(NH2)COOH/KCl的加入调控了二氧化锆粉体的晶型，当其摩尔比值等于1∶2时，能够在180 ℃下实现从单斜相到四方相的转变而得到单一的四方相.当CH2(NH2)COOH/KCl的摩尔比值大于1/2或在1/6～1/36之间均为混合相态.由此可知，CH2(NH2)COOH/KCl在二氧化锆的晶相调控中具有关键作用.因此认为，纯t-ZrO2的形成是在一定离子强度下气体湍流的动力扰动和分子络合两种因素共同作用的结果.(3) 在甲基橙吸附实验中，单斜相ZrO2的吸附性能较好，混合相及四方相次之，可见，纳米ZrO2的晶相可能是影响其吸附性能的主要因素.参考文献：【相关文献】[1] 舒展霞. 二氧化锆纳米材料的水热/溶剂热法控制合成及性质表征[D]. 济南: 山东大学化学与化工学院, 2012.[2] 苗保记, 张猛, 夏熠. 钇稳定二氧化锆(YSZ)纳米晶体的红外光谱分析[J]. 材料热处理学报, 2017, 38 (3): 29-33.[3] 许力强, 宋文植, 孙宏晨. 2种纳米粉体对牙科ZrO2陶瓷掺杂增强效果的比较[J]. 口腔材料器械杂志, 2014 (3): 141-146.[4] BALDINOZZI G, SIMEONE D, GOSSET D, et al. 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g/cm 5.56002100ABA) 单根Tb(OH)3纳米管的TEM 。

B) 单根Tb(OH)3纳米管的HRTEM ，沿着[100]方向清晰的晶格条纹的间距为0.547 nm 。

B)的左上角是沿着[010] 0011001012nmABBA 200nmA044400Tb4O7纳米管的SEM；B）Dy米管的SEM；C）单根Dy2O3纳米管的A1600C2000C1600C,NaOH1600C,NH3•H2O纳米管变成纳米片。

C DFEE）Y(OH)3的纳米片TEM；A500nm CBDA BCPZT纳米管XRD-四方晶相柱状高分子链化学模板的绕曲，所形成的PZT纳米管也是绕曲B2PZT表面，降低PZT颗粒的表面能，使其处于生长单元在晶体表面的吸附和沉积强烈地影响着晶体的生长速度和生长方向。

我们知道，四方相结构的PZT最大晶面间距产生在[001]晶向，暴露于外表面的(001)晶面具有最大的表面能。

因此生长单元有可能首先沉积于[001]晶向的晶体表面。

生长单元在暴露于外表面的(001)晶面的沉积生长将破坏覆盖于[001]晶向外表面的PVA膜，使得PVA高分子膜仅覆盖于平行于[001]晶向的外表面，增大了PZT [001]晶向外表面与其它晶向外表面表面能的差值，增强PZT沿[001]晶向生长的趋势，沿[001]晶向取向生长。

随水热反应时间的延长，PVA的限制作用使得PZT生长为单晶的纳米棒。

当水热系统中引入PVA和PAA共同作用时，由于聚合单体中含有一个羧基-COOH，易于电离出。

水热法制备稳定氧化锆纳米粉体徐高峰;宋红章;杨德林【期刊名称】《表面技术》【年(卷),期】2017(46)9【摘要】目的制备分散性好、粒径分布窄的稳定氧化锆纳米粉体。

方法采用水热法制备氧化锆纳米粉体,考察水热时间、p H值、温度和有机添加剂丙三醇,对氧化锆粉体颗粒粒径、结晶度及稳定性的影响。

通过XRD和SEM分析技术对不同条件下制备的样品进行表征。

结果结晶度随着水热反应温度的升高而提高,形核速率在250℃时快速增加,粒径在150~250℃出现先长大后减小的规律。

反应溶液的p H值影响样品的结晶度,通过调节溶液p H值可以减小粉体颗粒之间的团聚,改善粉体的分散性。

水热反应进程越充分,样品的平均粒径越大。

加丙三醇后,在反应条件为200℃、p H=10、t=12 h时制备钇掺杂量3%的氧化锆粉体,于1000℃煅烧12 h,得到分散性好、粒径分布窄的单立方相纳米氧化锆粉体颗粒。

结论通过设定水热法反应温度、p H值、时间,可以制备粒径可控的稳定氧化锆纳米粉体,且钇掺杂可有效提高氧化锆的稳定性。

加入丙三醇可以有效地改善粉体的分散性和稳定性,煅烧稳定氧化锆纳米粉体可以有效减小粉体粒径分布和提高粉体的结晶度。

【总页数】6页(P95-100)【关键词】氧化锆;水热法;纳米粉体;粒径;结晶度;稳定性【作者】徐高峰;宋红章;杨德林【作者单位】郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ134.12【相关文献】1.尿素为沉淀剂水热法制备稳定Y-Ce-ZrO2纳米粉体 [J], 吴其胜2.均匀沉淀-水热法制备稳定Y-Ce-ZrO2纳米粉体 [J], 吴其胜3.水热法合成羟磷灰石及其包覆二氧化锆粉体的制备 [J], 温立哲;黄慧民;吉建新;成晓玲;洪秀秀;姬文晋4.醇水加热-水热法制备稳定Y-Ce-ZrO2纳米粉体 [J],5.醇水加热水热法制备稳定Y-Ce-ZrO_2纳米粉体 [J], 吴其胜因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第18卷 第3期1997年9月大 连 铁 道 学 院 学 报JOU RN AL OF DALIAN R AILWAY IN STITU TE Vol.18 N o.3Sep.1997收稿日期:1997-04-11.高宏,男,1951年生,副教授,博士;大连,大连铁道学院材料工程研究所,116028.高纯超细ZrO 2粉体制备技术历史与现状高 宏 苟文礼 王修慧(材料工程研究所陶瓷中心)摘 要 通过查阅大量的近几十年来国内外有关氧化锆粉体制备技术的文献资料,阐述了氧化锆粉体的应用领域和前景、各种常用制备技术、各种方法的优缺点、最理想的氧化锆粉体的性能参数指标,指出了今后有关高纯超细氧化锆粉体制备技术研究的方向.关键词:氧化锆;粒度;纯度中图分类号:T B321;T B331随着对陶瓷材料的深入理论研究和开发利用,以高强度、高韧性的ZrO 2增韧的陶瓷材料料为代表之一的精细陶瓷在工程技术中越来越得到重视[1,2].众所周知,陶瓷的脆性是限制其应用的关键症结所在,因此研究和克服其脆性就成了陶瓷材料研究者最关心的问题.目前,根据应用范围的差异,克服陶瓷脆性的途径基本有两类:一类是与韧性材料的机械复合,如金属陶瓷、纤维陶瓷等;一类是通过ZrO 2相变增韧[3].ZrO 2以其独特的力学性能和热力学性能在精细陶瓷的发展中起着重要作用,最近发展起来的相变增韧理论使ZrO 2精细陶瓷的力学性能得到很大的改善,这类陶瓷包括部分稳定ZrO 2(PSZ)、四方ZrO 2多晶(T ZP)和ZrO 2增韧的氧化铝(ZTA)等.而制备优质ZrO 2陶瓷材料十分重要的一步是制备优质的ZrO 2粉体[4].理想的ZrO 2粉体是[4]: 粒度为亚微米级或更细; 形状为等球形; 无团聚; 纯度高,化学组成均匀; 粒度分布窄.其中,纯度和粒度是标志粉体性质的决定因素.因此,研制高纯超细优质ZrO 2粉体就成了国内外精细陶瓷研究者十分关注的课题之一.1 制备历史自从1929年Ruff 和Ebert 首先制得在室温条件下存在的t-ZrO 2后[5],ZrO 2粉体的研制就开始了,但当时仅局限于纯化学的理论研究阶段.1.1 国外情况最初ZrO 2制备原料来源于天然矿石,根据使用的矿石和产品用途不同,生产工艺又分湿法(碱熔融法)和火法(电熔法)[1].这种ZrO 2应用范围大多局限于纯度和粒度要求不太高的耐高温、耐磨损、耐腐蚀等方面.从五六十年代起,随着精细陶瓷的兴起,高纯超细ZrO 2粉体的研制进入了迅速发展阶段.1956年,Clabaugh W.S.等人进行了草酸盐沉淀法制备ZrO 2粉体的研究,开创了以化学法制备ZrO 2粉体的先河;1964年,Clearfield A.提出了无机盐类水解制备ZrO 2粉体的方法;由于金属醇盐的制备成功,1965年,M agdiyashi 等人研究了金属醇盐水解沉淀法,进一步拓宽了化学法制粉的范围;同年,Garvie R.C.系统研究阐述了当时流行的各种ZrO 2粉体制备方法;1967年,M agdiyashi 等人又进一步完善了金属醇盐水解法;此后,Livag e J.,Katg G.,M itsuhashi T.等人先后于1968年,1974年研究和完善了以无机锆盐为原料的水热分解制粉法;七十年代后期,又相继出现了其它一些有机制粉的方法,使有机法在制粉中占有了重要地位.八十年代以来,许多研究者对流行的各种方法进行工艺方面的改进,发现具有特殊意义的溶胶-凝胶(S-G)法可以用来制备高纯超细ZrO 2粉体;此外还出现了工艺完全不同于传统化学方法的物理方法,如喷雾干燥制粉法、高温裂解制粉法和冷冻干燥制粉法等,但这类方法目前的应用价值不大.1.2 国内情况国内首先涉及陶瓷脆裂性探索研究是1966年硅酸盐学会会议上,由谢端宝先生提出的,但当时没有可能形成一种气氛进行更深入的陶瓷增韧研究,当然也就谈不上ZrO 2粉体的研制.直到八十年代前后,才开始本来二十年前就应该开始的这方面的研究,代表人物是上海硅酸盐研究所的严东生、郭景坤,天津大学的袁启明等[2].八十年代末和九十年代初,有关刊物发表了几十篇关于ZrO 2粉体及其复合粉体制备方法的文献,掀起了国内制粉的高潮.从工艺上讲,基本属于无机盐类沉淀和水解制粉法[5~12],而以有机醇盐作原料的有机制粉法和溶胶-凝胶法尚属刚刚起步阶段.1.3 粉体的应用虽然ZrO 2粉体研制具有四五十年的历史,但工业应用却是近十几年的事情,主要原因是早期的研究工作属于纯化学的理论探索.高纯超细ZrO 2粉体分散于陶瓷基体中而增韧的理论是近十几年来才被公认的.近二十年来。

硼热还原法合成ZrB2粉体真空纳米ZrO2粉末通过硼热还原法制备出亚微米颗粒大小的高纯度硼化锆粉末（ZrB2）。

在实验反应过程中进行了热力学评估，发现B2O3可能为反应的中间产物。

ZrO2完全转化为ZrB2需要在真空1000℃下热处理2个小时，但是硼的一些残余化合物去除需要温度超过1500℃。

在1000℃—1200℃中获得的ZrB2粉体显示的是一个面状结构，而那些超过1500℃则近似于球体结构。

由颗粒的大小计算出被测表面积随合成温度的增加而增加，从1000℃的0.15LM到1650℃的0.66LM。

在1650℃中合成的ZrB2粉末的含氧量低至于只用重量的0.43%。

1引言超高温陶瓷材料中，ZrB2材料被认为是一个最有吸引力的热防护材料，由于其独特的物理化学性质和化学结合应用于航空航天，包括中等密度（6.09 g/cm3），熔点高（32001c），良好的化学惰性、高热，和电导率。

1–3强的共价键，但是ZrB2粉体非常难以致密。

超细粉体可提高烧结的驱动力，改善烧结致密化性能，提高陶瓷的力学性能。

因此，寻找一种简单和廉价的粒度细ZrB2粉体的合成路线是可取的，因为它将允许制作更多的高性价比的ZrB2陶瓷。

各种合成路线制备ZrB2粉中还原过程，化学路线，反应过程是三种主要的方法。

其中还原再操作具有较强的可控性，比其他路线更便宜。

最常见的还原反应是：ZrO2(s)+ B2O3(l)+ 5C(s)= ZrB2(s) 5CO(g)（1）ZrO2(s)+ 4B(s)= ZrB2(s)+ B2O2(g) （2）7ZrO2(s)+ 5B4C(s)= ZrB2(s)+ 3B2O3(g)+ 5CO(g)（3）2ZrO2(s)+ B4C(s)+ 3C(s)=2ZrB2(s)+ 4CO(g) （4）反应（1）是用来生产商业ZrB2粉。

反应（3）和（4）通常的实验室条件下使用。

反应（2），称为硼热还原，尽管事实上它是最简单的反应，因为它只有两个反应物和两个产品，但在某一方面它并没有得到足够的重视。