g-C3N4共轭纳米结构-光氧化还原

高比表面积gC3N4的合成及光催化研究1. 本文概述本文旨在探讨高比表面积gC3N4材料的合成策略及其在光催化领域的最新研究进展。

二维层状gC3N4作为一种环境友好且资源丰富的非金属半导体材料，由于其独特的共轭结构、合适的带隙宽度、以及丰富的表面含氮活性位点，已在光催化分解水、有机污染物降解、CO2还原等诸多领域展现出巨大的应用潜力。

gC3N4原始形态的光催化性能受到低比表面积和较差的光生电荷迁移效率限制。

针对这一问题，本研究集中关注通过优化合成方法，如调控前驱体的选择、热处理工艺、以及采用不同的结构设计策略（如层间堆垛调控、引入缺陷、构建异质结结构等），来实现高比表面积gC3N4材料的可控合成。

文中首先概述了gC3N4的晶体结构特点与光催化基本原理，随后详细介绍了各种有效提高gC3N4比表面积的技术手段，包括多晶结构调控、掺杂改性、构筑复合材料等，并分析了这些改性方法对材料光催化性能的具体影响机制。

实验部分，我们系统地合成了多种高比表面积gC3N4样品，并利用系列表征技术对其结构特征进行了详尽的分析验证。

通过对各类改性gC3N4材料在典型光催化反应中的活性评价，评估了比表面积提升对于光催化效率的实际贡献，旨在为开发高性能、可持续的gC3N4基光催化材料提供理论指导和技术支持2. 材料制备方法在《高比表面积gC3N4的合成及光催化研究》一文中，“材料制备方法”段落可以这样撰写：本研究采用热缩聚法制备具有高比表面积的二维共轭聚合物gC3N4。

选用三聚氰胺作为前驱体，因其氮含量高且易于热解转化为gC3N4。

具体的制备步骤如下：原料预处理：精确称取适量的高纯度三聚氰胺置于陶瓷舟内，确保无杂质干扰合成过程。

热解过程：将装有三聚氰胺的陶瓷舟放入马弗炉中，在氮气气氛保护下进行程序升温。

初始温度设定为某一低温（如500），随后以一定的升温速率逐渐升至高温（如550600），并在该温度下保温一定时长（比如几小时），促使三聚氰胺发生热解及聚合反应，生成gC3N4。

第1期2017年2月No.1 February，2017现代盐化工Modern Salt and Chemical Industry0 引言半导体光催化技术可以在常温常压下利用太阳光激发半导体材料产生光生载流子彻底氧化有机污染物，或将有毒的高氧化数金属离子还原到无毒的低氧化数物质，具有无污染、反应条件温和、可重复利用等优点，是一种治理环境污染和净化水源的理想绿色生产技术。

1972年，Fujishima 和Honda 在n 型半导体TiO 2电极上发现了水的光电催化分解作用[1]，标志着环境光催化的起步。

1976年Carey [2]等人的利用TiO 2光催化降解多氯联苯脱氯的实验研究，引领了半导体光催化技术在水体净化研究的进程，以TiO 2为主的环境光催化得以迅速发展。

但禁带宽度Eg~3.2 eV 的TiO 2光谱响应范围较窄（太阳能利用率低）、光量子效率低和易失活的弊端，严重地制约了光催化技术的实际推广应用。

因此，开发新型高效光催化剂和拓宽光催化剂的光响应范围，成为当前光催化领域的研究热点。

C 3N 4是一种共价化合物，具有生物活性、低密度、化学惰性好等优点，备受科研工作者的关注。

Hemley [3]及 Teter 通过计算C 3N 4的带隙和晶体结构等物理性质，提出C 3N 4具有α、β、类立方、立方、石墨相五种不同的结构。

其中石墨相g-C 3N 4材料的硬度最小，常温常压下最稳定，具有电子迁移速率高、耐酸碱腐蚀性强、热稳定性好、氧化能力强以及机械性强等优点。

g-C 3N 4作为一种不含金属的窄带隙半导体（2.7 eV ），能吸收利用太阳能中的可见光，使其广泛用于光催化分解水产氢以及光催化降解污染物等方面。

如Yan [4]等人研究了类石墨相C 3N 4在光催化降解有机物方面的表现，研究结果表明g-C 3N 4的光催化反应活性在某种程度上受到单一半导体量子效率低的影响。

为了解决这个问题，研究者们通过复合、掺杂、改变工艺等提高g-C 3N 4在光催化实验中的活性[5-7]。

g-C3N4还原机理一、引言近年来，二维材料的研究引起了广泛的关注。

其中，g-C3N4作为一种重要的二维材料，具有优异的电学、光学和热学性能，在光电器件、传感器、光催化等领域具有广泛的应用前景。

然而，g-C3N4的还原机理尚未被完全揭示，对其还原过程的理解和控制对于优化其性能和应用具有重要意义。

本文将就g-C3N4的还原机理进行探讨。

二、g-C3N4的结构与性质g-C3N4是一种由碳和氮原子构成的二维平面材料，其结构类似于石墨烯。

与石墨烯不同的是，g-C3N4中的碳和氮原子以不同的方式排列，形成了独特的层状结构。

这种结构使得g-C3N4具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时具有较高的电子迁移率和可见光吸收能力。

三、g-C3N4的还原过程g-C3N4的还原过程是指通过一定的手段将氧化态的g-C3N4转变为还原态的过程。

这个过程可以通过多种方法实现，如热还原、化学还原、光催化还原等。

在还原过程中，g-C3N4的价带上的电子被激发到导带，同时生成自由电子和空穴。

这些自由电子和空穴在电场的作用下分离，分别迁移到材料的表面。

在迁移过程中，自由电子和空穴会与吸附在g-C3N4表面的物质发生氧化还原反应，从而实现物质的转化和能量的转换。

四、影响因素影响g-C3N4还原过程的主要因素包括温度、气氛、光照条件以及催化剂等。

温度对还原过程的影响主要体现在热力学和动力学两个方面。

气氛对于g-C3N4的还原过程也有重要影响。

在不同的气氛下，参与反应的物质种类和数量会有所不同，从而导致还原过程的差异。

光照条件对g-C3N4的还原过程有重要影响。

在光照条件下，g-C3N4中的电子和空穴被激发，参与到氧化还原反应中。

催化剂对于g-C3N4的还原过程也起着重要作用。

催化剂能够降低反应的活化能，加速反应进程，提高反应效率。

选择合适的催化剂对于优化g-C3N4的性能和应用具有重要意义。

五、实际应用前景由于g-C3N4具有良好的电学、光学和热学性能，其在光电器件、传感器、光催化等领域具有广泛的应用前景。

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g-C3N4光催化氧化还原性能调控及其环境催化性能增强g-C3N4（石墨相氮化碳）是一种新型的二维材料，具有片状结构和较高的光吸收能力，因此在光催化氧化还原性能调控和环境催化性能增强方面具有巨大的潜力。

本文将重点探讨g-C3N4的调控与增强，并分析其在环境催化中的应用。

首先，我们来看g-C3N4的光催化氧化还原性能调控。

光催化氧化还原反应是指在光照下，通过光生载流子的产生和迁移，将底物氧化或还原的反应过程。

g-C3N4作为一种光催化材料，其光催化性能主要受到其能带结构和表面缺陷的影响。

g-C3N4的能带结构中，价带和导带之间的带隙决定了光催化的吸光能力和载流子传输能力。

研究表明，通过控制g-C3N4的合成条件，可以调控其能带结构中的带隙大小和分布，进而调节其光催化性能。

例如，通过控制氮化温度和氮热处理条件，可以提高g-C3N4的带隙大小，使其对可见光的吸收能力增强。

此外，纳米结构和复合材料的调控也可以有效改善g-C3N4的光催化性能。

例如，将g-C3N4与其他半导体纳米材料复合，可以使其能隙气凝胶变窄，光吸收范围增广，从而提高光催化活性。

除了能带结构调控外，表面缺陷也是影响g-C3N4光催化性能的重要因素。

表面缺陷通常是指氮缺陷、碳缺陷和碳氮缺陷等，它们可以促进光生载流子的产生和迁移，提高光催化反应的效率。

因此，通过控制合成条件和引入适量的缺陷，可以增强g-C3N4的光催化活性。

例如，一些研究通过在g-C3N4的合成过程中引入硫、磷等掺杂原子，有效提高了其光催化氧化还原性能。

除了光催化氧化还原性能调控外，g-C3N4还具有良好的环境催化性能，特别适用于污水处理和空气净化等领域。

一方面，g-C3N4作为一种可见光响应的材料，可以通过光氧化、光还原或光催化降解等反应途径，将有机污染物转化为低毒或无毒的无机物。

另一方面，g-C3N4还具有一定的光催化氧化性能，可以将气体污染物如一氧化碳、二氧化氮等转化为无害物质。

g-C3N4光催化氧化还原性能调控及其环境催化性能增强g-C3N4是一种新型的低成本、可再生的光催化材料，具有广泛的应用潜力。

然而，其光催化性能的低效率和缺乏环境催化性能限制了其在实际应用中的广泛应用。

因此，调控g-C3N4的光催化氧化还原性能以及增强其环境催化性能成为当前研究的热点。

首先，通过调控g-C3N4的结构和形貌，可以改变其光催化性能。

研究表明，g-C3N4的结构具有影响其光催化性能的重要作用。

例如，调控g-C3N4的间隙结构和表面形貌可以提高其电子传输速率和光吸收能力，从而提高光催化活性。

此外，通过引入杂原子和掺杂材料可以调控g-C3N4的能带结构和能隙大小，进一步优化其光催化性能。

因此，通过调控g-C3N4的结构和形貌可以有效提高其光催化氧化还原性能。

其次，通过调控g-C3N4的表面性质，可以增强其环境催化性能。

g-C3N4的表面性质直接影响其各种催化反应的速率和选择性。

例如，通过在g-C3N4表面修饰共价有机框架材料可以增加其特定催化反应的催化活性和选择性。

此外，利用介孔材料包裹g-C3N4可以增加其比表面积，提高催化反应的效率。

另外，通过调控g-C3N4的表面酸碱性和氧化还原性质，可以调节其对污染物的吸附和催化活性，进一步提高其环境催化性能。

最后，通过复合材料的构建，也可以增强g-C3N4的光催化氧化还原性能和环境催化性能。

g-C3N4与其他材料的复合可以通过协同作用提高其光催化活性和稳定性。

例如，将g-C3N4与纳米金属复合可以增强其光催化还原性能；将其与二氧化钛复合可以提高其环境催化性能。

此外，通过调控复合材料的结构和组成，还可以实现对光催化氧化还原性能和环境催化性能的更精确调控。

综上所述，通过调控g-C3N4的光催化氧化还原性能以及增强其环境催化性能可以有效提高其应用潜力。

未来的研究可以进一步探索g-C3N4在其他领域中的应用，并进一步优化其性能，以实现更大的环境益处综上所述，调控g-C3N4的表面性质和构建复合材料是提高其光催化氧化还原性能和环境催化性能的有效方法。

G-c3n4是一种典型的聚合物半导体，其中CN原子与SP2杂化以形成高度离域的π共轭体系。

g-c3n4的最高占据分子轨道（HOMO）由npz轨道组成，最低未占据分子轨道（LUMO）由CPZ 轨道组成。

带隙约为2.7 EV，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫色光。

·G-c3n4具有非常合适的半导体带边缘位置，可以满足光解氢和氧产生的热力学要求。

·此外，与传统的TiO2光催化剂相比，g-c3n4可有效活化分子氧并产生超氧自由基，可用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解。

材料历史·C3N4被认为是最古老的合成化合物之一。

它的历史可以追溯到1834年，最早由Berzelius和liebigs报道。

·1922年，富兰克林通过热解Hg（CN）2和Hg（SCN）2等前驱体获得了非晶态氮化碳。

他还提出了其可能的结构。

·1937年，Pauling和Sturdivant首次提出C3N4是一种以共平面三嗪为基本结构单元的多簇化合物，这是通过X射线晶体学证明的。

·在1990年代，C3N4经过长时间的冷却后再次引起了研究人员的注意，但突破主要是在超硬材料β-C3N4的方向上。

·1996年，Teter和hemley用第一原理重新计算了C3N4，并提出C3N4具有五个结构，即α相，β相，C相，P相和G相。

前四个是超硬材料，而g-c3n4是软相，在常温常压下稳定。

·2006年，g-c3n4开始用于非均相催化领域。

福州大学王新臣教授的研究小组在2009年证实，g-c3n4非金属半导体可以在光下催化水产生氢。

·近年来，由于其特殊的结构和优异的性能，g-c3n4成为研究热点，一些企业已成功实现量产，并促进了g-c3n4在光催化领域的商业应用。

超薄g-C3N4纳米片的原位制备及其光催化性能研究超薄g-C3N4纳米片的原位制备及其光催化性能研究引言：近年来，光催化材料在环境污染治理、可持续能源等领域展现出巨大潜力。

构建高效的光催化剂对于提高光催化反应效率和光催化设备的实际应用具有重要意义。

石墨烯相氮化碳(graphitic carbon nitride, g-C3N4) 作为一种新兴的二维光催化材料，因其稳定性高、生物和光学兼容性好等特点，受到了广泛关注。

然而，传统制备方法往往存在成本高、盖茨多和晶体大小不均匀等问题，因此需要研究一种原位制备超薄g-C3N4纳米片的方法，并研究其光催化性能。

实验方法：本文采用简单有效的原位模板法制备超薄g-C3N4纳米片。

首先，将三聚氰胺 (melamine) 作为碳源，在加热条件下与氨气(NH3) 反应，形成前驱体。

然后，前驱体和硅石墨烯模板一起进行高温处理，通过模板反应生成超薄g-C3N4纳米片。

最后，采用水洗和加热处理去除模板，得到纯净的超薄g-C3N4纳米片。

实验结果与讨论：通过扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 分析，我们观察到制备的超薄g-C3N4纳米片具有平整的片状结构，并且具有高度的片层间隙。

这种片状结构能够提高光催化反应中的光吸收效果，进一步提高光催化性能。

接下来，我们测试了超薄g-C3N4纳米片的光催化性能。

实验中以亚甲基蓝 (methylene blue) 为目标物质，使用紫外光照射样品，并监测目标物质的降解程度。

结果表明，超薄g-C3N4纳米片对亚甲基蓝具有良好的光催化降解效果。

此外，我们进一步测试了不同厚度的g-C3N4纳米片的光催化性能，并与传统g-C3N4纳米颗粒进行对比。

实验结果显示，超薄g-C3N4纳米片呈现出更高的光催化活性和降解效率，这可能是由于其较大的比表面积和优良的结构特性所导致的。

结论：本研究成功地采用原位模板法制备了具有高度片层间隙的超薄g-C3N4纳米片，并研究了其光催化性能。

可见光催化剂ｇ－Ｃ３Ｎ４在光催化还原ＣＯ２中的应用
毛劲李侃柴波曾鹏张小虎彭天右
武汉大学化学与分子科学学院　武汉　４３００７２
近年来，ｇ－Ｃ３Ｎ４作为一种新型高分子聚合物半导体受到了广泛的关注。

ｇ－Ｃ３Ｎ４具有良好的力学、电学和光学性能，不仅能用于多种催化反应，而且在光催化降解化学污染物和分解
水制氢和制氧方面也有良好的发展潜力［１］。

目前，Ｄｏｎｇ等人合成了介孔ｇ－Ｃ３Ｎ４催化剂并对其在水蒸气存在下光催化还原ＣＯ２性质进行了研究［２］。

本文采用简单的热处理方法［３］，以廉价的尿素和三聚氰胺为原料高效地合成了ｇ－Ｃ３Ｎ４催化剂，并对两者在水溶液体系中光催化还原ＣＯ２行为进行了研究。

关键词：ｇ－Ｃ３Ｎ４；可见光光催化；光催化还原ＣＯ２
Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ｎｉｔｒｉｄｅ　ａｓ　ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　
ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ２
Ｊｉｎ　ＭａｏＫａｎ　ＬｉＢｏ　ＣｈａｉＰｅｎｇ　ＺｅｎｇＸｉａｏｈｕ　Ｚｈａｎｇ　Ｔｉａｎｙｏｕ　Ｐｅｎｇ
可见光催化剂g-C3N4在光催化还原CO2中的应用
作者：毛劲， 李侃， 柴波， 曾鹏， 张小虎， 彭天右
作者单位：武汉大学化学与分子科学学院 武汉 430072
引用本文格式：毛劲.李侃.柴波.曾鹏.张小虎.彭天右可见光催化剂g-C3N4在光催化还原CO2中的应用[会议论文] 2012。

2019,Vol.33,No.10　www.mater⁃　hhgannit@DOI :10.11896/cldb.18050192基金项目:国家自然科学基金青年基金(51509220;21808200);浙江省教育厅一般科研项目(Y201737690);宁波市社会发展科技项目(2017C510006;2014C50007);宁波市自然科学基金项目(2018A61028)　This work was financially supported by the National Natural Science Foundation Youth Fund of China (51509220,21808200),Educational Commission of Zhejiang Province of China (Y201737690),Ningbo Social Development Projects (2017C510006,2014C50007),the Ningbo Natural Science Foundation of China (2018A61028).氯掺杂g⁃C 3N 4纳米片光催化氧化染料污染物与还原六价铬的协同处理研究赵文玉1,易赋淘1,2,甘慧慧2,,张会宁3,钱勇兴3,靳慧霞3,张科锋31　桂林理工大学环境科学与工程学院,桂林5140042　宁波大学建筑工程与环境学院,宁波3152113　浙江大学宁波理工学院土木建筑工程学院,宁波315100以三聚氰胺与氯化铵为前驱体,通过热缩聚法和液相超声剥离法制备了纳米片状氯掺杂石墨相氮化碳(g⁃C 3N 4),采用XRD ㊁XPS ㊁SEM ㊁UV⁃vis 等手段对样品的结构及形貌进行了表征㊂考察了可见光下,不同改性条件下样品对Cr (Ⅵ)和罗丹明B (RhB )混合溶液的光催化降解性能㊂结果表明,纳米片状氯掺杂石墨相氮化碳样品对Cr (Ⅵ)和RhB 混合溶液中的Cr (Ⅵ)的光催化还原效率比单一Cr (Ⅵ)溶液中提高了2.2倍,对混合溶液中RhB 的光催化降解比单一RhB 溶液中提高了1.4倍㊂分析表明改性后的纳米片状氯掺杂氮化碳具有更大的比表面积㊁更好的光吸收性能和电荷分离能力,改性后的样品对混合溶液中RhB 的氧化降解与Cr (Ⅵ)的还原反应同时进行也更有效地促进了光生电子⁃空穴对分离,从而实现了两种污染物的协同降解处理㊂关键词 氮化碳　氯掺杂　纳米片　协同处理中图分类号:TQ174 文献标识码:ASynergistic Photocatalytic Dye Oxidation and Hexavalent Chromium Reduction by Chlorine Doped g⁃C 3N 4NanosheetsZHAO Wenyu 1,YI Futao 1,2,GAN Huihui2,,ZHANG Huining 3,QIAN Yongxing 3,JIN Huixia 3,ZHANG Kefeng 31　College of Environmental Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 5410042　Faculty of Architecture Engineering and Environment,Ningbo University,Ningbo 3152113　School of Civil Engineering and Architecture,Ningbo Institute of Technology,Zhejiang University,Ningbo 315100Series of chlorine doped g⁃C 3N 4nanosheets were synthesized by thermal condensation and ultrasonic exfoliating methods using melamine and ammonium chloride.The structural and morphological characterization of the as⁃prepared samples were detected by powder X⁃ray diffraction pattern (XRD),X⁃ray photoelectron spectroscope (XPS),scanning electron microscope (SEM),UV⁃Vis diffuse reflection spectra (UV⁃Vis DRS).The photocatalytic activities of samples with different doping ratio and exfoliation time were evaluated under visible light.Moreover,the mixed pollutant solution containing rhodamine B (RhB)and hexavalent chromium (Cr(Ⅵ))were photocatalytic degraded by the modified sam⁃pared with single pollutant in solution,the treatment efficiency of chlorine doped g⁃C 3N 4nanosheets for RhB and Cr(Ⅵ)in the mixed solution enhance 1.4times and 2.2times,respectively.In comparison to bulk g⁃C 3N 4,chlorine doped g⁃C 3N 4nanosheets sample possessed larger specific surface,better optical absorption performance and better charge separation capability.The separation of photo⁃excited holes and electrons is promoted by the simultaneously photocatalytic oxidation of RhB and reduction of Cr(Ⅵ),which lead to the synergistic treatment of RhB and Cr(Ⅵ)in mixed solution.Key words carbon nitride,chlorine doping,nanosheets,synergistic treatment0　引言光催化氧化技术作为一种高级氧化技术(AOPS),可以直接利用光能产生强氧化性自由基,从而降解环境中有机污染物,它具有绿色㊁高效㊁二次污染小等优点,在环境净化领域得到了广泛关注[1]㊂石墨相氮化碳(g⁃C 3N 4)作为一种典型的具有二维纳米结构的半导体材料,廉价易得,且具有吸收可见光能力㊁良好的热稳定性和化学稳定性等优势,近年来获得了大量关注[2]㊂然而,g⁃C 3N 4存在比表面积小㊁可见光利用率低㊁光生空穴⁃电子对容易复合㊁光量子效率低等缺点,使其光催化性能较差[3]㊂因此,许多研究者利用不同的改性方法来提高氮化碳的光催化性能㊂其中元素掺杂是一种常用的改性方法,该法是利用引入的杂质形成的第二能级促进光生空穴⁃电子分离,从而提高催化剂的光催化活性[4⁃7]㊂Zhang 等[5]利用尿素和卤化铵为前驱体制备了碘掺杂氮化碳样品,掺杂样品的禁带宽度由2.75eV 减小为2.7eV,具有更大的比表面积,以上优点使掺杂后氮化碳的产氢效能提高了9.1倍㊂此外,超声剥离也是一种可以有效提高氮化碳光催化性能的改性手段㊂其原理在于通过剥离氮化碳来增大氮化碳的比表面积,使产物拥有更多的反应活性位点;同时,经过液相剥离的氮化碳相比于普通氮化碳具有更好的量子效率[8⁃9]㊂相对于热剥离技术,超声剥离反应条件更为温和经济,且不会释放出大量的NH 3㊁CO 2等有毒㊁有害气体[2]㊂化学剥离法是通过加入强酸㊁强碱或者强氧化性物质对氮化碳进行腐蚀剥离,这一方法容易在物质表面残留官能团,可能会影响氮化碳的光催化性能㊂Zhao 等[8]利用液相剥离法制得了单原子层的氮化碳,所得产物对RhB 的降解比纳米片氮化碳及普通氮化碳分别提高3.0倍与10.2倍㊂Zhao 等[9]利用超声剥离法制得的样品对大肠杆菌的灭活处理也取得了很好的效果㊂7733本工作通过热缩聚与液相剥离法制备了氯掺杂氮化碳纳米片,以期通过液相剥离提高光生空穴⁃电子对的分离能力和比表面积,同时通过掺杂氯以减小氮化碳纳米片的禁带宽度㊂考察了不同氯掺杂比例与超声剥离时间对样品表面结构性质与光催化活性的影响,并发现改性样品对混合溶液中RhB与Cr(Ⅵ)的光催化降解活性均优于对单一RhB或Cr(Ⅵ)污染物的降解,同时验证了所得样品具备良好的光催化降解稳定性,并分析了对混合污染物协同处理的机理㊂1　实验1.1　催化剂制备三聚氰胺采购自阿拉丁公司,氯化铵采购自国药集团,纯度均为分析纯,未进行任何特殊处理㊂先称取10.0g三聚氰胺分别与0g㊁4g氯化铵混合研磨,之后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至550℃,恒温煅烧2h,之后使其自然冷却到室温,样品分别记为CN和ClCN㊂其中CN为纯g⁃C3N4样品㊂将0.1g的ClCN样品加入到100mL超纯水中,超声2h,然后进行分离,烘干得到样品,记为UClCN㊂作为对照实验,同时将0.1g的CN样品加入100mL超纯水中,之后超声剥离2h,所得样品记为UCN㊂1.2　光催化活性测试1.2.1　光催化剂对水中RhB与Cr(Ⅵ)的去除称取0.05g催化剂样品加入100mL RhB(10mg/L)与Cr(Ⅵ)(5mg/L)混合溶液;达到吸附平衡后,置于LED光源(中教金源CEL⁃LED100型,输出功率72W,波长420~ 780nm)下连续搅拌,一定时间间隔后取出反应液,将液体滤过0.45μm滤嘴后,利用二苯碳酰二肼显色法检测水样中Cr(Ⅵ)的浓度[10],利用紫外分光光度计检测水样中RhB浓度㊂作为对比将0.05g的UClCN样品分别分散于含有5mg/L Cr(Ⅵ)或10mg/L RhB的溶液中,测定其对于单一污染物的处理能力㊂1.2.2　稳定性测试将1.2.1中使用的UClCN样品反应后离心水洗,回收烘干,循环降解RhB与Cr(Ⅵ)混合溶液四次,以测试其稳定性㊂2　结果与讨论2.1　各样品的XRD分析图1为CN㊁ClCN㊁UClCN㊁UCN样品的XRD衍射谱,所有样品均显示出类石墨氮化碳的(100)晶面与(002)晶面的衍射峰㊂不同条件下所制备的样品的(100)晶面特征峰均位于12.7°[11],这一特征峰与类石墨氮化碳中均三嗪结构对应㊂并且相比于纯石墨氮化碳CN,改性氮化碳ClCN㊁UClCN㊁UCN的峰强均呈现一定程度减弱,尤其是超声掺杂样品UClCN的峰强显著减弱,这与已有报道的g⁃C3N4超声剥离结果一致㊂峰强减弱与氮化碳的均三嗪结构剥离后出现变化有关,且剥离使得氮化碳碎片化,结晶度下降,因而导致峰强降低[8⁃9]㊂在UClCN样品中,代表氮化碳堆叠结构的(002)晶面峰的峰强也出现了明显下降,说明层状的堆叠结构出现了减弱㊂由XRD结果可以得知,样品UClCN的(100)与(002)晶面的峰强减弱,氮化碳结构产生了变化,样品成功实现了改性剥离[8]㊂图1　CN㊁ClCN㊁UClCN㊁UCN样品的XRD谱Fig.1　XRD patterns of as⁃prepared CN,ClCN,UClCN and UCN2.2　UClCN样品的XPS分析如图2a所示,C1s特征峰位于284.8eV与288.2eV,前者为杂质碳的特征峰[12],后者为sp2杂化所形成的N=C⁃N 的结合能,这一结果说明了均三嗪结构的存在[13]㊂图2b中, N1s的结合能峰分别位于398.8eV㊁399.6eV㊁401.4eV与404.2eV,其中398.8eV的结合能峰对应C=N⁃C基团的结合能[14];399.6eV归属为N⁃(C)3成键的特征峰位[15]; 401.4eV的结合能峰证实了C⁃N⁃H键的存在[16];404.2eV的特征峰为电荷效应的影响[13]㊂在图2c中,Cl的2p特征峰位图2　UClCN样品的(a)C1s㊁(b)N1s和(c)Cl2p的XPS图Fig.2　The XPS spectra of(a)C1s,(b)N1s and(c)Cl2p8733材料导报(B),2019,33(10):3377⁃3382于198.5eV,对应于文献报道的Cl⁃N 键的结合能,这表明掺杂的氯可能主要以共价键形式形成了N⁃Cl 键,而非以氯离子形式吸附于氮化碳表面[17]㊂2.3　各样品的SEM 与TEM 分析图3a㊁b 分别为ClCN 和UClCN 样品的SEM 图㊂如图3a 所示,CN 样品为层状结构,是由微米级的片状氮化碳折叠而成,且在层状表面有孔洞形成,这可能是由于氯化铵促进层状结构形成的过程中,氯化铵挥发,从而形成孔洞[18]㊂从图3b 中可发现,改性后样品UClCN 呈现纳米片状㊂图3c㊁d为样品CN 和UClCN 的TEM 图,可以进一步证明与改性前的微米结构氮化碳相比,改性后的g⁃C 3N 4呈现纳米薄片状,碎片化程度上升,这一结果和XRD 结果相对应,说明g⁃C 3N 4已成功液相剥离㊂通过图3e g 可以发现,UClCN 样品中C㊁N㊁Cl 元素均匀分布,这也进一步证明UClCN 样品成功实现了Cl 元素的掺杂㊂图3　(a)ClCN,(b)UClCN 样品的SEM 图;(c)ClCN,(d)UClCN 样品的TEM 图;UClCN 样品(e)C 元素,(f)N 元素,(g)Cl 元素的SEM⁃EDS 电子成像图Fig.3　SEM images of as⁃prepared samples:(a)ClCN and (b)UClCN;TEM images of as⁃prepared samples:(c)ClCN and (d)UClCN;EDS ele⁃mental mapping of UClCN:(e)C,(f)N,(g)Cl2.4　CN 与UClCN 样品的比表面积分析为了探究改性对氮化碳比表面积以及孔径的影响,分别对CN 与UClCN 样品进行了氮气吸附⁃脱附分析㊂由图4可知,CN 和UClCN 样品的氮气吸附脱附曲线均属于Ⅳ型曲线,在P /P 0<0.4范围,吸附与脱附曲线呈现重合㊂这主要是因为在低压区以多层吸附为主,说明样品孔隙较多;在高压区时,吸附与脱附曲线分开,形成H3型滞后闭合回环,这是片状颗粒聚集形成平行板状大孔道所致[19]㊂CN 和UClCN 的BET 比表面积测试表明CN 样品的比表面积为15.26m 2/g,而UClCN 样品的比表面积为29.7m 2/g,改性后的氮化碳比表面积明显扩大㊂综上可得,超声剥离与氯掺杂后形成的纳米片状结构可以有效增加样品的比表面积,有利于产生更多的反应活性位点,从而有效提高样品的光催化效率㊂图4　CN 与UClCN 氮气吸附⁃脱附曲线Fig.4　N 2adsorption⁃desorption isotherms of the as⁃prepared CN and UClCN2.5　各样品的UV⁃Vis 漫反射分析图5为CN㊁ClCN㊁UClCN㊁UCN 样品的紫外⁃可见光漫反射光谱图㊂从图5中可知,在可见光区域,改性后的氮化碳样品ClCN㊁UClCN㊁UCN 的光吸收均高于纯氮化碳CN 样品,这有利于光生电荷跃迁,促进光生空穴⁃电子对分离,根据经验公式[20]:E g =1240/λ(1)式中:E g 为禁带宽度,λ为切线与波长坐标轴交点㊂计算得出CN㊁ClCN㊁UClCN㊁UCN 样品的禁带宽度分别为2.64eV㊁2.63eV㊁2.图5　CN㊁ClCN㊁UClCN㊁UCN 样品的UV⁃Vis 漫反射吸收光谱(电子版为彩图)Fig.5　UV⁃Vis diffuse reflectance spectra of CN,ClCN,UClCN and UCN由计算结果可以得出剥离后氮化碳的禁带宽度呈现增大趋势,而Cl 元素掺杂后氮化碳的禁带宽度变窄㊂这主要是由于量子陷阱效应和氯掺杂后3p 电子的能轨作用;超声剥9733氯掺杂g⁃C 3N 4纳米片光催化氧化染料污染物与还原六价铬的协同处理研究/赵文玉等离后形成的纳米片状结构易于形成量子陷阱,从而增大带隙;而Cl掺杂后的3p电子轨道所在能级形成的杂质能级会减小带隙[8,21]㊂2.6　各样品的PL光谱分析光生电子⁃空穴的分离能力是影响催化剂光催化活性的重要因素,而光致发光光谱(PL光谱)通过检测光生空穴⁃电子复合过程中产生的能量,可以测定催化剂空穴⁃电子的分离能力;分离能力越强,峰强越低[22]㊂图6为激发波长为380 nm时,CN㊁ClCN㊁UClCN㊁UCN样品的PL光谱图㊂从图6可知,不同样品的PL发射峰的强度为:CN>UCN>ClCN> UClCN,说明UClCN样品光生电子⁃空穴对的分离能力优于ClCN㊁UCN和CN,且掺杂和超声剥离均有利于提高光生电子⁃空穴的分离能力,进一步证实了氮化碳的成功改性㊂图6　CN㊁ClCN㊁UClCN㊁UCN样品PL光谱(电子版为彩图)Fig.6　Photoluminescence spectra of the CN,ClCN,UClCN and UCN 2.7　光催化性能测试图7a㊁b展示了不同氮化碳样品对RhB与Cr(Ⅵ)混合溶液中的污染物的光催化降解及UClCN对单一RhB或Cr(Ⅵ)溶液中污染物的光催化降解曲线㊂根据前人的研究,光催化反应大多遵循准一级反应,准一级反应动力学方程为[23]:ln(C/Ct)=kt(2)式中:C为污染物起始浓度,t为反应时间(min),C t为反应时间为t时污染物的浓度,k为反应速率常数(min-1)㊂如图7a所示,40min可见光照射下,通过计算得出UClCN 在单一溶液中与RhB的反应速率常数为0.049min-1,而在混合溶液中与RhB的反应速率常数提高到了0.070min-1,这表明样品UClCN对混合溶液中RhB的降解效率要明显高于单一RhB溶液中的降解效率㊂此外,UClCN在混合溶液中与RhB的反应速率常数也高于纯氮化碳样品CN(0.0115min-1)㊁仅超声剥离样品UCN(0.0182min-1)以及仅氯掺杂改性样品ClCN(0.0204min-1)㊂如图7b所示,40min可见光照射下,UClCN对混合溶液中Cr(Ⅵ)的降解率要远高于对单一溶液中Cr(Ⅵ)的降解率,通过计算得到UClCN在混合溶液中与Cr(Ⅵ)的反应速率常数比在单一溶液中与Cr(Ⅵ)的高,由0.0053min-1提高到了0.0114min-1,而CN㊁UCN㊁ClCN在混合溶液中与Cr(Ⅵ)的反应速率常数分别为0.0025min-1㊁0.005min-1㊁0.0047min-1㊂由以上数据可发现,RhB与Cr(Ⅵ)在混合溶液体系下可以相互促进降解㊂图7　CN㊁ClCN㊁UClCN㊁UCN对Cr(Ⅵ)与RhB混合溶液中(a)RhB, (b)Cr(Ⅵ)的光催化降解曲线Fig.7　Degradation curves of(a)RhB and(b)Cr(Ⅵ)in combined pollu⁃tants solution containing RhB and Cr(Ⅵ)over CN,ClCN,UClCN and UCN稳定性同样也是光催化剂的重要性能㊂为了测定制得样品的稳定性,将混合反应后的样品进行四次循环实验㊂由图8a㊁b可知,经过四次循环,UClCN样品对RhB与Cr(Ⅵ)的降解能力均未出现显著差异㊂由上述结果可以得出, UClCN图8　UClCN在Cr(Ⅵ)与RhB混合溶液中对:(a)RhB降解循环曲线;(b)Cr(Ⅵ)还原循环曲线Fig.8　Cycling runs for degradation of(a)RhB and(b)Cr(Ⅵ)in com⁃bined pollutants solution containing RhB and Cr(Ⅵ)by UClCN3　光催化机理3.1　捕获剂实验光生空穴(h+)㊁羟基自由基(㊃OH)㊁光生电子(e-)和超0833材料导报(B),2019,33(10):3377⁃3382氧自由基(㊃O2-)是光催化反应中主要的活性基团㊂为了测定作用于本实验氧化还原反应中的主要活性基团,选用了乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA⁃2Na)㊁异丙醇(IPA)㊁硝酸银(Ag⁃NO3)㊁氮气(N2)四种捕获剂,分别捕获h+㊁㊃OH㊁e-㊁㊃O2-这几种活性基团[24⁃25]㊂图9a展示了在RhB与Cr(Ⅵ)混合溶液中加入不同捕获剂时,UClCN对溶液中RhB的降解曲线㊂如图9a所示,在RhB降解过程中,加入EDTA⁃2Na使得光催化降解活性显著下降,在40min时,加入EDTA⁃2Na的溶液中RhB的降解率仅为68.7%;加入AgNO3的溶液中RhB的降解率为73.0%;加入IPA的溶液中RhB的降解率为76.9%;通入N2的溶液中RhB的降解率仅为69.0%,这说明N2对光催化降解反应有明显的抑制作用㊂因此h+与㊃O2-为光催化氧化RhB的主要活性基团㊂值得注意的是,IPA对光催化降解的抑制作用也较大,这与前人报道结果一致,可能与Cl掺杂后导致样品电势变化有关[6]㊂图9b展示了在RhB与Cr(Ⅵ)混合溶液中加入不同捕获剂时Cr(Ⅵ)的降解曲线㊂从图9b中可知,加入AgNO3对Cr(Ⅵ)的光催化还原抑制最大,在40min时,催化效率仅为20.0%;加入IPA㊁EDTA⁃2Na的体系中,Cr(Ⅵ)的光催化还原效率分别为28.5%㊁31.0%;通入N2的体系中,Cr(Ⅵ)的光催化还原效率为33.8%,其对还原Cr(Ⅵ)的抑制性小于AgNO3,所以e-为还原Cr(Ⅵ)的主要自由基团㊂图9　可见光下,在RhB与Cr(Ⅵ)混合溶液中加入不同捕获剂时UClCN对溶液中(a)RhB和(b)Cr(Ⅵ)的降解循环曲线Fig.9　Degradation curves of(a)RhB,(b)Cr(Ⅵ)by different scavengers with UClCN in visble light3.2　导带与价带电势分析图10a分别为CN与UClCN样品的价带X射线光电子谱图㊂根据图10a可得出CN的价带电势为1.77eV,UClCN 的价带电势为1.89eV㊂这说明经过改性后的UClCN的价带电势相较于CN的价带电势位往正电势方向移动,由此可知氯掺杂不仅使得催化剂的光吸收能力增强,同时也可以减小禁带宽度与调节价带电势位,增强光生空穴的氧化性[10]㊂进图10　(a)CN与UClCN样品的价带X射线光电子谱图;(b)UClCN样品可见光下催化机理示意图Fig.10　(a)XPS valence band(VB)spectra of CN and UClCN;(b) schematic illustration for photocatalytic mechanism of UClCN samples under visible⁃light irradiation一步根据紫外⁃可见漫反射吸收光谱结果与公式E CB=E VB-E g[26]得出,CN与UClCN导带电势分别为-0.89eV㊁-0.76eV㊂根据反应电势H2O/㊃OH(2.28eV NHE)[27]与OH-/㊃OH (1.99eV NHE)[28]可得出,UClCN价带的电势不足以使得H2O或者OH-产生㊃OH㊂另一方面UClCN的价带导带电势为-0.76eV,比O2/㊃O2-(-0.05eV NHE)[23]与O2/H2O2 (+0.69eV NHE)[29]的反应电势位更负,在可见光激发下O2与e-可以分别生成H2O2与㊃O2-;H2O2与e-进一步反应生成㊃OH[29⁃30]㊂这一结论也与淬灭剂实验中㊃O2-㊁㊃OH均为污染物去除反应中主要活性基团一致㊂同时结合捕获剂实验得出Cr(Ⅵ)还原的主要反应过程,即光生e-与催化剂表面吸附的Cr(Ⅵ)发生还原反应,使得Cr(Ⅵ)还原为Cr (Ⅲ),同时在导带电势作用下,另一部分e-与O2结合生成㊃O2-,而㊃O2-具有强氧化性可以将RhB氧化分解[1],同时价带h+与样品表面的RhB分子发生氧化反应,使得RhB被氧化分解为小分子物质,所涉及的反应如下:RhB+hv→RhB+(3)g⁃C3N4+hv→e-+H+(4)e-+Cr(Ⅵ)→Cr(Ⅲ)(5)e-+O2→㊃O2-(6)e-+H++O2→H2O2(7)e-+H2O2→㊃OH+OH-(8) 1833氯掺杂g⁃C3N4纳米片光催化氧化染料污染物与还原六价铬的协同处理研究/赵文玉等RhB+/RhB+㊃OH/㊃O2-/h+→降解或者矿化产物(9)根据式(3)㊁式(4)可知,利用㊃O2-与h+的强氧化性使得溶液中的RhB被氧化分解,另一方面由于e-的强还原性使得Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)㊂因此在反应中,氮化碳表面产生的h+与e-被不断消耗,抑制了光生电子⁃空穴对的复合,从而产生了更多的活性基团参与反应,这也就使得氮化碳对RhB与Cr(Ⅵ)可以达到协同处理的效果[1]㊂4　结论采用热缩聚与超声液相剥离法成功制备了氯掺杂氮化碳纳米片㊂结果表明,剥离后的样品形成了纳米片状结构,氯元素主要以N⁃Cl键的形式成功掺杂,氯掺杂氮化碳纳米片的比表面积比普通氮化碳增大了2倍,同时通过PL光谱与UV⁃Vis漫反射光谱可知改性后样品具有更好的电子⁃空穴对分离与光吸收能力㊂光催化降解结果表明,氯掺杂氮化碳纳米片样品的催化反应降解速率明显高于纯氮化碳样品㊁仅超声剥离样品和仅氯掺杂改性样品;所制备氯掺杂g⁃C3N4纳米片样品在光催化降解Cr(Ⅵ)与RhB混合溶液时,其对混合溶液中Cr(Ⅵ)与罗丹明B处理效率分别为单一污染物溶液的2.2倍与1.4;光催化反应过程中光生空穴⁃电子对的分离促进了Cr(Ⅵ)的光催化还原和RhB的光催化氧化降解㊂参考文献1　Gan H H,Liu J,Zhang H N,et al.Research on Chemical Intermediates, 2018,44(3),2123.2　Wang A W,Wang C D,Fu L,et al.Nano⁃Micro Letters,2017,9(4), 47.3　Jiang L B,Yuan X Z,Pan Y,et al.Applied Catalysis B⁃Environmental, 2017,217,388.4　Jiang L B,Yuan X Z,Zeng G M,et al.ACS Sustainable Chemistry& Engineering,2017,5(7),5831.5　Zhang G G,Zhang M W,Ye X X,et al.Advanced Materials,2014,26 (5),805.6　Liu C Y,Zhang Y H,Dong F,et 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inJun.2003and Ph.D drgree in environmental eninee⁃ring from Nankai University in Jun.2006.He was ap⁃pointed to Guilin University in Jul.2003,and is cur⁃rently an associate professor.He has published morethan20journal papers as the first author,applied morethan10national invention patents and6of them wereauthorized.His interests focus on water&wastewatertreatment theory and technology.赵文玉,桂林理工大学副教授,2003年硕士毕业于桂林工学院(现桂林理工大学)环境工程专业,2006年获南开大学环境工程专业博士学位,2010清华大学访问学者,2012年清华大学环境工程博士后出站㊂主持和参与完成了包括国家重大水专项㊁省部级项目㊁广西自然科学基金项目㊁广西科技攻关计划项目等20余项;以第一作者发表科研论文20余篇;作为第一申请人获得发明6项;作为参与人获得省部级科技进步奖二等奖2项及三等奖1项;出版专著1部㊂研究方向为废水处理理论与技术㊂Huihui Gan,obtained her Ph.D.degree in Wuhan U⁃niversity of Technology in2013.She is currently an as⁃sociate professor at Ningbo University,a visiting scholarat University College Dublin in2015.She was selectedfor Leading and top⁃notch talents in Ningbo program.Her research interests focus on water treatment ad⁃vanced oxidation technology and new material develop⁃ment.She was published nearly20SCI/EI journal pa⁃pers,authorized6invention patents,and served as re⁃viewers for several academic journals.甘慧慧,宁波大学副教授,硕士生导师,爱尔兰都柏林大学访问学者,宁波市领军和拔尖人才工程 第三层次”培养人员㊂2013年博士毕业于武汉理工大学,主要研究方向包括水处理高级氧化技术及新型材料开发研究,主持了包括国家自然科学基金㊁省自然科学基金项目及宁波市科技项目等国家㊁省部级及市级项目多项,在国内外重要学术期刊发表专业论文数十篇,其中SCI/EI论文近20篇,授权国家发明专利6项,担任多个学术期刊审稿人㊂2833材料导报(B),2019,33(10):3377⁃3382。

g-c3n4
我们应该知道g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。

其中Npz轨道组成g-C3N4的最高占据分子轨道（HOMO），Cpz轨道组成最低未占据分子轨道（LUMO），禁带宽度~2.7 eV，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫光。

g-C3N4具有非常合适的半导体带边位置，满足光解水产氢产氧的热力学要求。

此外与传统的TiO2光催化剂相比，g-C3N4还能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解。

g-C3N4是一种近似石墨烯的平面二维片层结构，有两种基本单元，分别以三嗪环(C3N3，左图)和3-s-三嗪环(C6N7，右图)为基本结构单元无限延伸形成网状结构，二维纳米片层间通过范德华力结合。

Kroke等通过密度泛函理论（DFT）计算表明3-s-三嗪环结构较三嗪环结构连接而成的g-C3N4更稳定。

g-C3N4分子结构
它有着以下优点：g-C3N4作为新型非金属光催化材料与传统的TiO2光催化剂相比，g-C3N4吸收光谱范围更宽，不需要紫外光仅
在普通可见光下就能起到光催化作用；同时，比起TiO2，g-C3N4更能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解，更适用于室内空气污染治理和有机物降解。

·g-C3N4作为新型非金属光催化材料与传统的TiO2光催化剂相比，g-C3N4吸收光谱范围更宽，不需要紫外光仅在普通可见光下就能起到光催化作用；同时，比起TiO2，g-C3N4更能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解，更适用于室内空气污染治理和有机物降解。

第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.10October,2023g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展柏林洋1,蔡照胜2(1.江苏旅游职业学院,扬州㊀225000;2.盐城工学院化学化工学院,盐城㊀224051)摘要:光催化技术在太阳能资源利用方面呈现出良好的应用前景,已受到世界各国的广泛关注㊂g-C 3N 4是一种二维结构的非金属聚合物型半导体材料,具有合成简单㊁成本低㊁化学性质稳定㊁无毒等特点,在环境修复和能量转化方面应用潜力较大㊂但g-C 3N 4存在对可见光吸收能力差㊁比表面积小和光生载流子复合速率高等缺点,限制了其实际应用㊂构筑异质结光催化剂是提高光催化效率的有效途径之一㊂基于Ag 基材料的特点,前人对g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂进行了大量研究,并取得显著成果㊂本文总结了近年来AgX(X =Cl,Br,I)/g-C 3N 4㊁Ag 3PO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2CO 3/g-C 3N 4㊁Ag 3VO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2CrO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2O /g-C 3N 4和Ag 2MoO 4/g-C 3N 4复合光催化剂降解环境污染物的研究进展,并评述了g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂目前面临的主要挑战,展望了其未来发展趋势㊂关键词:g-C 3N 4;Ag 基材料;二元复合光催化剂;光催化性能;环境污染物中图分类号:TQ426㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3755-09Research Progress on g-C 3N 4/Ag-Based Binary Composite Photocatalysts for Degradation of Environmental PollutantsBAI Linyang 1,CAI Zhaosheng 2(1.Jiangsu Institute of Tourism,Yangzhou 225000,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China)Abstract :Photocatalysis technology shows a good application prospect in the utilization of solar energy resource and has attracted worldwide attention.g-C 3N 4is a two-dimensional polymeric metal-free semiconductor material with the characteristics of facile synthesis,low cost,high chemical stability and non-toxicity,which has great potential in environmental remediation and energy conversion.However,g-C 3N 4has the drawbacks of poor visible light absorption capacity,low specific surface area and high recombination rate of photogenerated charge carriers,which limits its practical application.Constructing heterojunction photocatalyst has become one of effective pathways for boosting photocatalytic efficiency.Based on the inherent merits of Ag-based materials,a lot of researches have been carried out on g-C 3N 4/Ag-based binary photocatalysts and prominent results have been achieved.Recent advances on AgX (X =Cl,Br,I)/g-C 3N 4,Ag 3PO 4/g-C 3N 4,Ag 2CO 3/g-C 3N 4,Ag 3VO 4/g-C 3N 4,Ag 2CrO 4/g-C 3N 4,Ag 2O /g-C 3N 4and Ag 2MoO 4/g-C 3N 4composite photocatalysts for the degradation of environmental pollutants were summarized.The major challenges of g-C 3N 4/Ag-based binary composite photocatalysts were reviewed and the future development trends were also forecast.Key words :g-C 3N 4;Ag-based material;binary composite photocatalyst;photocatalytic performance;environmental pollutant㊀收稿日期:2023-05-15;修订日期:2023-06-12基金项目:江苏省高等学校自然科学研究面上项目(19KJD530002)作者简介:柏林洋(1967 ),男,博士,副教授㊂主要从事光催化材料方面的研究㊂E-mail:linybai@通信作者:蔡照胜,博士,教授㊂E-mail:jsyc_czs@0㊀引㊀言随着全球经济的快速增长和工业化进程的加快,皮革㊁印染㊁制药和化工等行业排放的环境污染物总量3756㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷也不断增长㊂这些环境污染物存在成分复杂㊁毒性大㊁难以降解等特点,对人们的身体健康和生态环境产生严重威胁,已成为制约经济和社会发展的突出问题㊂如何实现环境污染物的高效降解是目前亟待解决的重要问题㊂效率低㊁能耗高及存在二次污染是利用传统处理方法处置环境污染物的主要缺陷[1]㊂光催化技术作为一种新型的绿色技术,具有环境友好㊁成本低㊁反应效率高和无二次污染等优点,在解决环境污染问题方面具有很大的发展潜力,深受人们的关注[2-4]㊂g-C3N4属于一种非金属聚合物型半导体材料,具有二维分子结构,即C原子和N原子通过sp2杂化形成的共轭石墨烯平面结构,具有适宜的禁带宽度(2.7eV)和对460nm以下可见光良好的响应能力㊂g-C3N4具有合成原料成本低㊁制备工艺简单㊁耐酸耐碱和稳定性好等特点,在催化[5]㊁生物[6]和材料[7]等领域应用广泛㊂然而,g-C3N4较小的比表面积㊁较弱的可见光吸收能力和较快的光生载流子复合率等不足导致其光量子利用率不高,给实际应用带来较大困难[8]㊂为了克服上述问题,前人提出了对g-C3N4进行形貌调控[9]㊁元素掺杂[10-11]和与其他半导体耦合[12-13]等方法㊂其中,将g-C3N4与其他半导体耦合形成异质结光催化剂最为常见㊂Ag基半导体材料因具有成本合理㊁光电性能好和光催化活性高等特点而深受青睐,但仍存在光生载流子快速复合和光腐蚀等缺陷㊂近年来,人们将Ag基材料与g-C3N4进行复合,整体提高了复合光催化剂的催化性能,并由此取得了大量极有价值的科研成果㊂本文综述了近年来g-C3N4/Ag银基二元复合光催化剂的制备方法㊁性能和应用等方面的研究现状,同时展望了未来的发展趋势,期望能为该领域的研究人员提供新的思路㊂1㊀g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂近年来,基于Ag基半导体材料能与g-C3N4能带结构匹配的特点,构筑g-C3N4/Ag基异质结型复合光催化体系已成为国内外的研究热点㊂这类催化剂通常采用沉淀法在g-C3N4表面负载Ag基半导体材料㊂其中,Ag基体的成核和生长是关键问题㊂通过对Ag基材料成核和生长工艺的控制,实现了Ag基材料在g-C3N4上的均匀分布㊂此外,通过对g-C3N4微观结构进行调控,使其具有较大的比表面积和较高的结晶度,从而进一步提高复合光催化剂的催化性能㊂相对于纯g-C3N4和Ag基光催化剂,g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂通过两组分的协同效应和界面作用,不仅能提高对可见光的吸收利用率,而且能有效抑制g-C3N4和Ag基材料中光生e-/h+对的重组,从而提高复合光催化剂的活性和稳定性㊂在g-C3N4/Ag基二元复合光催化材料中,以AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4㊁Ag3PO4/g-C3N4㊁Ag2CO3/g-C3N4㊁Ag3VO4/g-C3N4㊁Ag2CrO4/g-C3N4㊁Ag2O/g-C3N4和Ag2MoO4/g-C3N4为典型代表㊂1.1㊀AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4二元复合光催化剂AgX(X=Cl,Br,I)在杀菌㊁有机污染物降解和光催化水解产氢等方面展现出优异的性能㊂但AgX (X=Cl,Br,I)是一种光敏材料,在可见光下容易发生分解,形成Ag0,从而影响其催化活性及稳定性㊂将AgX(X=Cl,Br,I)与g-C3N4复合是提升AgX(X=Cl,Br,I)使用寿命㊁改善光催化性能最有效的方法之一㊂Li等[14]采用硬模板法制备出一种具有空心和多孔结构的高比表面积g-C3N4纳米球,并以其为载体,通过沉积-沉淀法得到AgBr/g-C3N4光催化材料㊂XRD分析显示AgBr的加入并没有改变g-C3N4的晶体结构,瞬态光电流试验表明AgBr/g-C3N4光电流密度高于g-C3N4,橙黄G(OG)染料经10min可见光照射后的降解率达到97%㊂Shi等[15]报道了利用沉淀回流法制备AgCl/g-C3N4光催化剂,研究了AgCl的量对催化剂结构及光催化降解草酸性能的影响,确定了最佳修饰量,分析了催化剂用量㊁草酸起始浓度㊁酸度和其他有机成分对光催化活性影响,通过自由基捕获试验揭示了光降解反应中起主要作用的活性物质为光生电子(e-)㊁羟基自由基(㊃OH)㊁超氧自由基(㊃O-2)和空穴(h+)㊂彭慧等[16]采用化学沉淀法制备具有不同含量AgI的AgI/g-C3N4光催化剂,SEM测试表明AgI纳米颗粒分布在层状结构g-C3N4薄片的表面,为催化反应提供了更多的活性位㊂该系列催化剂应用于光催化氧化降解孔雀石绿(melachite green,MG)的结果显示,AgI/g-C3N4(20%,质量分数,下同)的光催化性能最好,MG经2h可见光辐照后去除率达到99.8%㊂部分AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4二元复合光催化剂的研究现状如表1所示㊂第10期柏林洋等:g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3757㊀表1㊀AgX (X =Cl ,Br ,I )/g-C 3N 4二元复合光催化剂光降解环境污染物的研究现状Table 1㊀Research status of AgX (X =Cl ,Br ,I )/g-C 3N 4binary composite photocatalysts forphotodegradation of enviromental pollutantsPhotocatalytst Synthesis method TypePotential application Photocatalytic activity Reference AgBr /g-C 3N 4Sonication-assisted deposition-precipitation II-schemeDegradation of RhB,MB and MO 100%degradation for RhB,95%degradation for MB and 90%degradation for MO in 10min [17]AgCl /g-C 3N 4Precipitation Z-schemeDegradation of RhB and TC 96.1%degradation for RhB and 77.8%degradation for TC in 120min [18]AgCl /g-C 3N 4Solvothermal +in situ ultrasonic precipitation Z-scheme Degradation of RhB 92.2%degradation in 80min [19]AgBr /g-C 3N 4Deposition-precipitation II-schemeDegradation of MO 90%degradation in 30min [20]AgI /g-C 3N 4In-situ growth II-scheme Degradation of RhB 100%degradation in 60min [21]㊀㊀Note:MO-methyl orange,RhB-rhodamine B,TC-tetracycline hydrochloride,MB-methyl blue.1.2㊀Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂纳米Ag 3PO 4禁带宽度为2.5eV 左右,对可见光有很好的吸收作用,且光激发后具有很强的氧化性,在污染物降解和光解水制氢等领域有良好的应用前景[22]㊂但是,纳米Ag 3PO 4易团聚,光生载流子的快速重组使光催化活性大大降低,此外,Ag 3PO 4还易受光生e -的腐蚀,从而影响稳定性㊂Ag 3PO 4与g-C 3N 4复合可显著降低e -/h +对的重组,有效提高光催化性能㊂Wang 等[23]采用原位沉淀法获得Z-型异质结构g-C 3N 4/Ag 3PO 4复合光催化剂,并有效地提高了e -/h +对的分离效率㊂TEM 结果显示,Ag 3PO 4粒子被g-C 3N 4纳米片所覆盖,UV-DRS 结果表明,Ag 3PO 4的添加使g-C 3N 4吸收边发生红移,且吸收光强度显著增强,光降解实验结果显示,30%g-C 3N 4/Ag 3PO 4光催化剂在40min 内能去除约90%的RhB㊂胡俊俊等[24]利用了原位沉淀法合成了一系列Ag 3PO 4/g-C 3N 4复合光催化剂,研究了Ag 3PO 4和g-C 3N 4的物质的量比对催化剂在可见光下催化降解MB 性能的影响,发现在最优组分下,MB 经可见光辐照30min 后可以被完全降解㊂Mei 等[25]采用焙烧-沉淀法制备了一系列Ag 3PO 4/g-C 3N 4复合光催化剂,并用于可见光条件下降解双酚A(bisphenol A,BPA),发现Ag 3PO 4质量分数为25%时,光催化降解BPA 的性能最好,3h 能降解92.8%的BPA㊂潘良峰等[26]采用化学沉淀法制备出一种具有空心管状的Ag 3PO 4/g-C 3N 4光催化剂,SEM 结果表明,Ag 3PO 4颗粒均匀分布于空心管状结构g-C 3N 4的表面,两者形成一个较强异质结构,将其用于盐酸四环素(tetracycline hydrochloride,TC)光催化降解,80min 能降解98%的TC㊂Deonikar 等[27]研究了采用原位湿化学法合成催化剂过程中使用不同溶剂(去离子水㊁四氢呋喃和乙二醇)对Ag 3PO 4/g-C 3N 4的结构和光降解MB㊁RhB 及4-硝基苯酚性能的影响,发现不同溶剂对复合光催化剂的形貌有着重要影响,从而影响光催化性能,其中以四氢呋喃合成的复合光催化剂的催化降解性能最佳,这是由于g-C 3N 4纳米片均匀包裹在Ag 3PO 4的表面,从而促使两者界面形成较为密切的相互作用,有利于e -/h +对的分离㊂部分Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂的研究进展见表2㊂表2㊀Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂光降解环境污染物的研究现状Table 2㊀Research status of Ag 3PO 4/g-C 3N 4binary composite photocatalysts for photodegradation of environmental pollutantsPhotocatalyst Synthesis method Type Potential application Photocatalytic activity Reference g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ precipitation Z-scheme Degradation of BPA 100%degradation in 180min [28]g-C 3N 4/Ag 3PO 4Hydrothermal Z-schemeDecolorization of MB Almost 93.2%degradation in 25min [29]g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ prepcipitation II-scheme Reduction of Cr(VI)94.1%Cr(VI)removal efficiency in 120min [30]g-C 3N 4/Ag 3PO 4Chemical precipitation Z-scheme Degradation of RhB 90%degradation in 40min [31]g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ precipitation Z-scheme Degradation of levofloxacin 90.3%degradation in 30min [32]Ag 3PO 4/g-C 3N 4Chemical precipitation Z-schemeDegradation of gaseous toluene 87.52%removal in 100min [33]Ag 3PO 4/g-C 3N 4Calcination +precipitation Z-scheme Degradation of diclofenac (DCF)100%degradation in 12min [34]Ag 3PO 4/g-C 3N 4In situ deposition Z-scheme Degradation of RhB and phenol 99.4%degradation in 9min for RhB;97.3%degradation in 30min for phenol [35]3758㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷续表Photocatalyst Synthesis method Type Potential application Photocatalytic activity Reference Ag3PO4/g-C3N4In situ hydrothermal II-scheme Degradation of sulfapyridine(SP)94.1%degradation in120min[36] Ag3PO4/g-C3N4In situ growth Z-scheme Degradation of berberine100%degradation in15min[37] g-C3N4/Ag3PO4In situ deposition Z-scheme Degradation of ofloxacin71.9%degradation in10min[38] Ag3PO4/g-C3N4Co-precipitation Z-scheme Degradation of MO98%degradation in10min[39]g-C3N4/Ag3PO4Calcination+precipitation Z-scheme Degradation of MO,RhB and TC95%degradation for MO in30min;[40]96%degradation for RhB in15min;80%degradation for TC in30min1.3㊀Ag2CO3/g-C3N4二元复合光催化剂Ag4d轨道和O2p轨道杂化,形成Ag2CO3的价带(valence band,VB);Ag5s轨道和Ag4d轨道进行杂化,形成Ag2CO3导带(conduction band,CB),而CB中原子轨道杂化会降低Ag2CO3带隙能,从而提高光催化活性[41]㊂纳米Ag2CO3带隙能约为2.5eV,可见光响应性好,在可见光作用下表现出良好的光催化降解有机污染物特性[42-43]㊂然而,经长时间光照后,Ag2CO3晶粒中Ag+会被光生e-还原成Ag0,导致其光腐蚀,引起光催化性能下降[44]㊂Ag2CO3与g-C3N4耦合,能够有效地抑制光腐蚀,促进e-/h+对的分离,进而改善光催化性能㊂An等[45]通过构筑Z型核壳结构的Ag2CO3@g-C3N4材料来增强Ag2CO3和g-C3N4界面间的相互作用,从而有效防止光腐蚀发生,加速光生e-/h+对的分离,实现了催化剂在可见光辐照下高效降解MO㊂Yin等[46]通过水热法制备Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,探讨了g-C3N4的含量㊁合成温度对催化剂结构和光降解草酸(oxalic acid,OA)性能的影响,获得最优条件下合成的催化剂能在45min光照时间内使OA去除率达到99.99%㊂Pan等[41]采用煅烧和化学沉淀两步法,制备了一系列Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,TEM结果显示,Ag2CO3纳米粒子均匀分布在g-C3N4纳米片表面,且形貌规整㊁粒径均一,光催化性能测试结果表明,60% Ag2CO3/g-C3N4光催化活性最高,MO和MB分别经120和240min可见光光照后,其降解率分别为93.5%和62.8%㊂Xiu等[47]使用原位水热法构筑了Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,光降解试验结果表明,MO经可见光辐照1h的去除率为87%㊂1.4㊀Ag3VO4/g-C3N4二元复合光催化剂纳米Ag3VO4带隙能约为2.2eV,可用于催化可见光降解环境污染物,是一种具有应用前景的新型半导体材料㊂然而,如何提高Ag3VO4光催化性能,仍然是学者研究的重点㊂构建Ag3VO4/g-C3N4异质结催化剂是提高Ag3VO4的催化性能的一种有效方法㊂该方法能够降低Ag3VO4光生载流子的复合率,拓宽可见光的吸收范围㊂Hind等[48]通过溶胶凝胶法制备出一种具有介孔结构的Ag3VO4/g-C3N4复合光催化剂,该复合催化剂经60min可见光照射能将Hg(II)全部还原,其光催化活性分别是Ag3VO4和g-C3N4的4.3倍和5.4倍,主要是由于异质结界面处各组分间紧密结合以及催化剂具有较高的比表面积和体积比,从而促进光生载流子的分离㊂蒋善庆等[49]利用化学沉淀法制备了系列Ag3VO4/g-C3N4催化剂,催化性能研究结果表明,Ag3VO4负载量为20%(质量分数)时,其光催化降解微囊藻毒素的效果最好,可见光辐照100min后降解率为85.43%,而g-C3N4在相同条件下的降解率仅为18.76%㊂1.5㊀Ag2CrO4/g-C3N4二元复合光催化剂纳米Ag2CrO4具有特殊的晶格和能带结构,其带隙能为1.8eV,可见光响应良好,是一种非常理想的可见光区半导体材料㊂然而,Ag2CrO4存在自身的电子结构和晶体的缺陷,导致其光催化效率性能较差,严重影响了实际应用[50-52]㊂将Ag2CrO4与g-C3N4复合形成异质结光催化剂是提高其光催化效率和稳定性的一种有效途径,因为Ag2CrO4在光照下产生的光生e-快速地迁移到g-C3N4表面,可避免光生e-在Ag2CrO4表面聚集而引起光腐蚀㊂Ren等[53]利用SiO2为硬模板,以氰胺为原料,合成出具有中空介孔结构的g-C3N4,再通过化学沉淀法制备了系列g-C3N4/Ag2CrO4光催化剂,并将其用于RhB和TC的可见光降解,研究发现g-C3N4/Ag2CrO4催化剂具有较高比表面积和丰富的孔道结构,在可见光辐射下表现出较高的光催化活性㊂Rajalakshmi等[54]利用水热方法合成了一系列Ag2CrO4/g-C3N4光催化剂,并将其用于对硝基苯酚的光催化降解,结果表明,Ag2CrO4质量分数为10%时,其降解率达到97%,高于单组分g-C3N4或Ag2CrO4,原因是与第10期柏林洋等:g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3759㊀Ag 2CrO 4和g-C 3N 4界面间形成了S-型异质结,能提高e -/h +对的分离效率㊂1.6㊀Ag 2O /g-C 3N 4二元复合光催化剂纳米Ag 2O 是一种理想的可见光半导体材料,在受到光辐照后,其电子发生跃迁,CB 上光生e -能够将Ag 2O 晶粒中Ag +还原成Ag 0,而VB 上h +能够使Ag 2O 的晶格氧氧化为O 2,导致其结构不稳定㊂然而,纳米Ag 2O 在有机物污染物降解方面表现出良好的稳定性[55],这是因为Ag 2O 的表面会随着光化学反应的进行被一定数量的Ag 0纳米粒子所覆盖,而Ag 0纳米粒子作为光生e -陷阱,能够降低e -在Ag 2O 表面的富集,同时,由于光生h +具有较强的氧化性能力,既能实现对有机污染物的直接氧化,又能避免其对晶格氧的氧化,从而提高了纳米Ag 2O 光催化活性和稳定性㊂Liang 等[56]在常温下采用简易化学沉淀法制备了p-n 结Ag 2O /g-C 3N 4复合光催化剂,研究发现,起分散作用的g-C 3N 4为Ag 2O 纳米颗粒的生长提供了大量成核位点并限制了Ag 2O 纳米颗粒聚集,p-n 结的形成以及在光化学反应过程中生成的Ag 纳米粒子,加速了光生载流子的分离和迁移,拓宽了光的吸收范围,在可见光和红外光照下降解RhB 溶液过程中表现出良好的催化活性,其在可见光和红外光照下反应速率分别是g-C 3N 4的26倍和343倍㊂Jiang 等[57]通过液相法制备了一系列介孔结构的g-C 3N 4/Ag 2O 光催化剂,试验结果表明,Ag 2O 的添加显著提高了g-C 3N 4/Ag 2O 光催化剂的吸光性能和比表面积,因此对光催化性能的提升有促进作用,当Ag 2O 含量为50%时,光催化分解MB 的效果最好,经120min 可见光光照后,MB 的脱除率达到90.8%,高于g-C 3N 4和Ag 2O㊂Kadi 等[58]以Pluronic 31R 1表面活性剂为软模板,以MCM-41为硬模板,合成出具有多孔结构的Ag 2O /g-C 3N 4光催化剂,TEM 结果显示,球形Ag 2O 的纳米颗粒均匀地分布于g-C 3N 4的表面,催化性能评价表明0.9%Ag 2O /g-C 3N 4复合光催化剂光催化效果最佳,60min 能完全氧化降解环丙沙星,其降解效率分别是Ag 2O 和g-C 3N 4的4倍和10倍㊂1.7㊀Ag 2MoO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂Ag 2MoO 4具有良好的导电性㊁抗菌性㊁环保性,以及优良的光催化活性,在荧光材料㊁导电玻璃㊁杀菌剂和催化剂等方面有着广阔的应用前景[59]㊂但Ag 2MoO 4带隙大(3.1eV),仅能对紫外波段光进行响应,限制了其对太阳光的利用㊂当Ag 2MoO 4与g-C 3N 4进行耦合时,可以将其对太阳光的吸收范围由紫外拓展到可见光区,从而提高太阳光的利用率㊂Pandiri 等[60]通过水热合成的方法,制备出β-Ag 2MoO 4/g-C 3N 4异质结光催化剂,SEM 结果显示该催化剂中β-Ag 2MoO 4纳米颗粒均匀地分布在g-C 3N 4纳米片的表面,光催化性能测试结果表明在3h 的可见光照射下,其降解能力是β-Ag 2MoO 4和g-C 3N 4机械混合物的2.6倍,主要原因在于β-Ag 2MoO 4和g-C 3N 4两者界面间形成更为紧密的异质结,使得e -/h +对被快速分离㊂Wu 等[61]采用简单的原位沉淀方法成功构建了Ag 2MoO 4/g-C 3N 4光催化剂,并将其应用于MO㊁BPA 和阿昔洛韦的降解,结果表明该催化剂显示出良好的太阳光催化活性,这主要是因为Ag 2MoO 4和g-C 3N 4界面间存在着一定的协同效应,可有效地提高对太阳光的利用率,降低载流子的复合概率㊂2㊀g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂电荷转移机理模型研究g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂在可见光的辐照下,价带电子发生跃迁,产生e -/h +对㊂e -被催化剂表面吸附的O 2捕获产生㊃O -2,并进一步与水反应生成㊃OH,形成的三种活性自由基(h +㊁㊃O -2和㊃OH),实现水中有机污染物的高效降解(见图1)㊂而光催化反应机理与载流子的迁移机制密切相关㊂目前,g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂体系中主要存在三种不同的光生载流子的转移机制,分别为I 型㊁II 型和Z 型㊂图1㊀g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解有机污染物的光催化反应机理Fig.1㊀Photocatalytic reaction mechanism of g-C 3N 4/Ag-based binary composite photocatalyst for degradation of organic pollutants3760㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.1㊀I 型异质结载流子转移机理模型图2(a)为I 型异质结构中的光生e -/h +对转移示意图㊂半导体A 和半导体B 均对可见光有响应,其中,半导体A 的带隙较宽,半导体B 的带隙较窄,并且半导体B 的VB 和CB 均位于半导体A 之间,在可见光的照射下,e -发生跃迁,从CB 到VB,半导体A 的CB 上的e -和VB 上的h +分别向半导体B 的CB 和VB 转移,从而实现了e -/h +对的分离㊂以Ag 2O /g-C 3N 4复合催化剂为例[58],当Ag 2O 和g-C 3N 4相耦合时,因为g-C 3N 4的VB 具有更正的电势,h +被转移到Ag 2O 的VB 上,同时,光激发e -在g-C 3N 4的CB 上,其电势较负,e -便传输到Ag 2O 的CB 上,CB 上e -与O 2结合形成㊃O -2,并进一步与H +结合生成了㊃OH,而有机物污染物被Ag 2O 的价带上h +氧化分解生成CO 2和H 2O㊂2.2㊀II 型异质结载流子转移机理模型II 型异质结是一种能级交错带隙型结构,如图2(b)所示,其中半导体A 的CB 电位较负,在可见光照射下,e -从CB 上转移到半导体B 的CB 上,h +从半导体B 的VB 转移到半导体A 的VB 上,从而使e -/h +对得以分离㊂以Ag 3PO 4@g-C 3N 4为例[62],由于g-C 3N 4的CB 的电势较Ag 3PO 4低,光生e -从g-C 3N 4迁移到Ag 3PO 4的CB 上,而Ag 3PO 4的CB 电势较g-C 3N 4高,h +从Ag 3PO 4的VB 迁移到g-C 3N 4的VB 上,从而实现e -/h +对的分离,g-C 3N 4表面的h +可直接氧化降解MB,而Ag 3PO 4表面积聚的电子又会被氧捕获,产生H 2O 2,并进一步分解成㊃OH,从而加快MB 的降解㊂上述I 型和II 型结构CB 的氧化能力和VB 还原能力低于单一组分,造成复合半导体的氧化还原能力降低[63]㊂2.3㊀Z 型异质结载流子转移机理模型构建Z 型异质结光光催化剂使得e -和h +沿着特有的方向迁移,有效解决复合催化剂氧化还原能力降低问题[64]㊂Z 型异质结催化剂e -/h +对的迁移方向如图2(c)所示,e -从半导体B 的电势较高的CB 转移到半导体A 的电势较低的VB 进行复合,从而实现半导体A 的e -和半导体B 的h +发生分离㊂h +在半导体B 表面氧化性能更强,在半导体A 上e -具有较高还原特性,两者共同作用使环境污染物得以顺利降解㊂为了更好地解释Z 型异质结h +和e -迁移机理,以Ag 3VO 4/g-C 3N 4复合光催化剂为例[48],复合光催化剂经可见光激发后,Ag 3VO 4和g-C 3N 4都发生了e -跃迁,在Ag 3VO 4的CB 上e -与g-C 3N 4的VB 上h +进行复合时,e -对Ag 3VO 4的腐蚀作用被削弱,同时,也实现了g-C 3N 4的CB 上e -和Ag 3PO 4的价带上h +发生分离,g-C 3N 4的CB 上e -具有较强的还原性,将Hg 2+还原成Hg 0,而Ag 3PO 4的VB 上h +具有较强的氧化性,可将HOOH氧化生成CO 2和H 2O㊂图2㊀电子-空穴对转移机理示意图Fig.2㊀Schematic diagrams of electron-hole pairs transfer mechanism 3㊀结语和展望g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂因其较强的可见光响应和优异的光催化性能,在环境污染物的降解方面具有广阔的发展空间㊂近年来,国内外研究人员在理论研究㊁制备方法和光催化性能等多个领域取得了重要进展,为光催化理论的发展奠定了坚实的基础㊂然而,g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂在实际应用中还面临诸多问题,如制备工艺复杂㊁光腐蚀㊁光催化剂回收利用困难㊁光催化降解污染物的反应机理尚不明确等,第10期柏林洋等:g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3761㊀现有的光催化降解模型仍有较大的分歧,亟待深入研究㊂为了获得性能优良的g-C3N4/Ag基复合光催化剂,实现产业化应用,应进行以下几方面的研究:1)在g-C3N4/Ag基二元光催化剂的基础上,构建多元复合光催化剂,是进一步提升光生载流子分离效率的有效㊁可靠手段,也是当今和今后光催化剂的研究重点㊂2)对g-C3N4/Ag基二元光催化剂体系中e-/h+对的转移㊁分离和复合等过程进行系统研究,并阐明其光催化反应机制㊂3)针对当前合成的g-C3N4材料多为体相,存在着颗粒大㊁比表面积小㊁活性位少等缺陷,应通过对g-C3N4材料的形状㊁形貌及尺寸的调控,来实现Ag 基材料在g-C3N4材料表面的均匀分布,降低e-/h+对的重组概率,从而大幅度提高复合光催化剂的性能㊂4)Ag基材料的光腐蚀是导致光催化活性和稳定性下降的重要因素,探索一种更为有效的光腐蚀抑制机制,是将其推广应用的关键㊂5)当前合成的g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂多为粉末状,存在着易团聚㊁难回收等问题,从而限制了其循环利用㊂因此,需要开展g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂回收和再利用的研究,这将有利于社会效益和经济效益的提高㊂参考文献[1]㊀LIN Z S,DONG C C,MU W,et al.Degradation of Rhodamine B in the photocatalytic reactor containing TiO2nanotube arrays coupled withnanobubbles[J].Advanced Sensor and Energy Materials,2023,2(2):100054.[2]㊀DIAO Z H,JIN J C,ZOU M Y,et al.Simultaneous degradation of amoxicillin and norfloxacin by TiO2@nZVI composites coupling withpersulfate:synergistic effect,products and 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gC3N4光催化性能的研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，光催化技术作为一种绿色、环保的能源转化和环境污染治理手段，受到了广泛关注。

g-C3N4，作为一种非金属半导体光催化剂，因其独特的电子结构和良好的化学稳定性，在光催化领域展现出了广阔的应用前景。

本文旨在对g-C3N4光催化性能的研究进展进行全面的概述，从g-C3N4的基本性质出发，探讨其光催化机理，分析影响光催化性能的关键因素，总结当前的研究热点和未来的发展趋势，以期为g-C3N4光催化性能的优化和应用提供有益的参考。

本文将介绍g-C3N4的基本性质，包括其晶体结构、电子结构和光学性质等，为后续的光催化性能研究奠定基础。

接着，从光催化机理出发，阐述g-C3N4在光催化过程中的电子传递和能量转换过程，揭示其光催化活性的本质。

在此基础上，分析影响g-C3N4光催化性能的关键因素，如制备方法、形貌结构、表面性质等，为后续的性能优化提供指导。

然后，本文将重点介绍g-C3N4在光催化领域的应用研究进展，包括光催化分解水制氢、光催化还原二氧化碳、光催化降解有机污染物等方面。

通过综述这些应用领域的研究现状和发展趋势，展示g-C3N4光催化技术的实际应用价值和潜力。

本文将对g-C3N4光催化性能的研究前景进行展望，探讨未来可能的研究方向和挑战。

通过本文的概述，希望能为g-C3N4光催化性能的研究和应用提供有益的参考和启示。

二、gC3N4的基本性质与合成方法gC3N4，也被称为石墨相氮化碳，是一种非金属二维半导体材料，因其独特的电子结构和出色的物理化学性质，近年来在光催化领域引起了广泛关注。

gC3N4具有适中的禁带宽度（约7 eV），能吸收可见光，且其能带结构、电子态密度等性质使其具备成为高效光催化剂的潜力。

在合成gC3N4的方法上，研究者们已经探索出多种途径。

其中，热缩聚法是最常见的一种方法，通过将富含氮的前驱体（如尿素、硫脲、双氰胺等）在高温下进行热解，可以制得gC3N4。

g-c3n4纳米片的合成及可见光催化降解亚甲基蓝
G-C3N4纳米片的合成
G-C3N4纳米片是一种由具有高结晶度的有机聚合物构成的纳米结构材料。

其合成通常采用两步法：首先是利用一种类似于模板法的策略来制备高度有序的二聚体，然后通过高温热解的方法将其转化为纳米片。

具体地说，制备高度有序的二聚体的方法是将三聚氰胺和某些含有官能团（如羧酸）的化合物混合在一起，并在二氧化硅表面进行聚合反应。

这样就能制得具有相对规则排列的二聚体。

接下来，通过控制热解温度和时间，可以将这些二聚体转化为G-C3N4纳米片。

可见光催化降解亚甲基蓝
G-C3N4纳米片是一种具有良好的可见光催化性能的材料，可以用于降解有害化学物质。

其中，亚甲基蓝是一种常见的有机染料，被广泛用于纺织、造纸和印刷等行业，但其也会污染环境和危害人类健康。

G-C3N4纳米片的可见光催化降解亚甲基蓝的机理是利用其内部的π共轭系统吸收可见光并产生电子和空穴，从而加速亚甲基蓝分子的氧化反应。

此外，添加过硫酸铵等氧化剂也可以提高这种催化剂的降解效果。

总的来说，G-C3N4纳米片是一种具有重要应用潜力的纳米材料，在环境治理和能源领域方面具有广泛的应用前景。

第52卷第6期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 6 2023年6月 Liaoning Chemical Industry June，2023基金项目： 辽宁省教育厅高等学校基本科研项目（项目编号： LJKZ0614）。

收稿日期： 2022-12-30g -C 3N 4基材料在光催化中的应用冯效迁，徐金鑫（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）摘 要：近些年来，随着工业进步和科技发展，能源与环境问题日益严峻。

为了实现可持续发展，研究者们不断探索绿色环保的新兴技术。

光催化技术利用完全清洁的太阳能，能够实现产氢、还原CO 2、降解有机污染物等多种反应过程，完全满足当代社会可持续发展的要求，而且较传统技术相比有很大的优势。

g-C 3N 4具有独特的层状结构、化学稳定性高，禁带宽度适中（~2.7 eV ），是环境友好的光催化剂。

为了对g-C 3N 4的光催化性能进行更好的提升，一般通过元素掺杂、复合改性等方法对g-C 3N 4改性和修饰。

对光催化和氮化碳的基本情况进行了简要的介绍，并对未来发展方向作出了展望。

关 键 词：光催化； g-C 3N 4； 改性中图分类号：O643 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）06-0849-04随着技术和工业的发展，环境污染与能源匮乏已成为严重问题。

光催化是利用半导体材料的光响应特性，在光照下产生强还原性的光生电子和强氧化性的光生空穴。

光生电子和空穴可以直接触发氧化还原反应，如水的分解和二氧化碳的还原，从而实现高效的H 2能量回收和二氧化碳循环利用。

也能产生各种自由基，进而将各类难以处理的有机污染物氧化成二氧化碳和水，实现水体净化。

由于太阳能近乎无穷无尽，近年来，光催化技术在能源和环境保护领域受到广泛关注。

石墨相氮化碳（g-C 3N 4）具有类似于石墨的二维层状结构，其中各层通过范德华力连接。

作为一种半导体材料，g-C 3N 4具有成本低廉、结构稳定、热导率高等优点，但g-C 3N 4的比表面积较小，导致光生载流子分离效率低，且在可见光下响应范围窄，往往通过需要对其进行改性以提高光催化活性。

g-C3N4基催化剂光催化还原C O2的研究进展蔡天凤,徐誌谦,魏文诗,李会鹏,张杰,孟祥祺(辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)摘要:以光催化还原C O2为出发点,介绍了石墨相氮化碳(g-C3N4)形貌调控㊁元素掺杂㊁p型半导体与g-C3N4形成p-n异质结等方法改性g-C3N4㊂相比较体相g-C3N4,改性后的g-C3N4具有更多的反应活性位点,能够显著降低光生电子空穴的复合几率,提高光催化还原C O2性能㊂给出了可能的反应机理,对未来g-C3N4基催化剂还原C O2的前景进行了展望㊂关键词:石墨相氮化碳光催化还原二氧化碳反应机理中图分类号:O643.36文献标识码:A目前,将C O2转变为高附加值的碳氢化合物引起人们极大的关注㊂早在1979年,I n o u e等[1]发现T i O2等半导体可以将C O2还原为C H4㊁C O㊁C H3O H㊁C2H5O H等可燃材料,既能解决C O2过度排放引发的气候变化,又能将太阳能转化为可利用的化学能[2-4]㊂但是,光催化还原C O2,半导体催化剂必须具有比C O2的还原电势更低的导带能级㊂近年来,有大量的半导体催化剂应用于光催化还原C O2领域,如:T i O2㊁Z n S㊁B i2WO6㊁F e2O3等㊂但是,多数光催化剂存在两大瓶颈:1)禁带较宽,对太阳能的利用率较低;2)光生电子-空穴对易复合,量子效率较低㊂针对这些缺点,多种改性方法如形貌调控㊁掺杂法㊁贵金属沉积与其他半导体形成异质结构等被用于提高电子-空穴分离,提高光催化效率㊂石墨相氮化碳(g-C3N4),是一种无污染不含金属的绿色催化剂㊂早在1996年,T e t e r等[5]就对氮化碳的结构进行了严密的计算,提出g-C3N4是最稳定的结构,发现氮化碳可应用于光催化还原C O2㊂g-C3N4表现为二维层状结构,在分子内部层间以N为杂原子进行共轭π键连接,在碳原子与氮原子之间由共价键进行连接,在分子与分子之间存在弱的相互作用[6]㊂由于其组织结构以及电子结构的特殊性,使得其即使在酸碱条件下也能保持很高的稳定性[7]㊂此外,还具有禁带较窄(2.7e V)㊁无毒㊁原料廉价㊁制作简单等优点㊂然而,g-C3N4具有比较明显的缺点,如:比表面积较低,光生载流子易复合,量子效率低㊂本文以g-C3N4基催化剂光催化还原C O2为出发点,介绍了g-C3N4的形貌调控㊁掺杂法㊁与p 型半导体复合等方式提高g-C3N4的电子-空穴分离效率,从而提高C O2的转化率㊂并对g-C3N4基催化剂光催化还原C O2的机理进行了探讨㊂1g-C3N4形貌调控还原C O2煅烧不同的含氨前驱体如:尿素㊁三聚氰胺㊁二氰二胺等,通过发生分子间的自聚合反应即可得到块状的g-C3N4㊂块状的g-C3N4比表面积较低(<10m2/g),大大限制了其应用㊂通过引入纳米可调的孔结构(软模版㊁硬模板)或改变制备工艺,人们已经合成了一系列高比表面积的g-C3N4催化剂,如:0维纳米点[8]㊁2维纳米片[9-10]㊁三维介孔[11]㊁空心球[12]㊁纳米[13]㊁纳米棒[14]㊁双螺旋[15]㊁多层球壳型[16]㊁纳米纤维[17]等(图1)㊂S o n g等[18]通过硬模板法制备了介孔高比表面积g-C3N4用于光催化还原C O2及水解制氢,其H2㊁C O㊁C2H5O H产率分别为2.3㊁0.7㊁4.0μm o l/(g㊃h),分别是块状g-C3N4的1.36㊁7㊁1.74倍,选择性还原从46.5%提高到57.4%㊂光催化反应生成的产物主要依赖于光催化剂的带隙能以及价带和导带的位置㊂如图2所示, C O2产物的还原电位为:C O2/C H4,-0.24e V;C O2/C H3O H,-0.38e V;C O2/C O,-0.53e V; H2O/O2,+0.82e V㊂g-C3N4的导带能和价带收稿日期:20180823;修改稿收到日期:20190119㊂作者简介:蔡天凤(1987),实验师㊂E-m a i l:c t f0215@163.c o m㊂37第36卷第3期2019年5月精　细　石　油　化　工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S能分别为-1.12e V㊁+1.68e V,所以g-C3N4能够将C O2还原,将H2O氧化㊂图1不同形貌的氮化碳的T E M及S E M图2g-C3N4催化剂光催化还原C O2反应机理2g-C3N4掺杂法还原C O2块状的g-C3N4比表面积较低,并且层状结构限制了光生载流子的表面迁移㊂掺杂法能够将掺杂剂插入到g-C3N4内部,使得g-C3N4产生晶格缺陷,很好发抑制光生-电子空穴对的复合㊂并且掺杂剂的原子轨道能够与g-C3N4的原有的分子轨道发生轨道杂化,引起电子结构的改变,进而导致g-C3N4价带与导带能级位置的变化,实现g-C3N4能级可控㊂2.1金属掺杂g-C3N4还原C O2金属掺杂g-C3N4后电子从金属上转移至邻近的N或C原子上,改变N或C原子的电子密度,进而对g-C3N4的电子结构及能带位置产生影响[19]㊂C u[20]㊁A g[21]㊁A u[22]㊁F e[23]㊁P t[24-25]等金属均可掺杂进入g-C3N4内部,引起晶格缺陷㊂L i等[26]发现C u和M o的掺杂改变了g-C3N4的电子分布和能带结构,同时改变g-C3N4表面的反应路径,促进了C O2在催化剂表面的吸附和活化,有效降低了还原过程中的活化能㊂B e e n i s h等[20]以过渡金属C u掺杂棒状g-C3N4考察在不同反应系统中还原C O2的性能及产物分布㊂发现,C u以+2价形式掺杂于g-C3N4中,并且显著影响了g-C3N4的能级结构㊂在不同的反应体系中,还原得到不同的主产物,在C O2-H2O的反应体系中,主要产物为C H4,反应速率是纯g-C3N4的1.84倍;在C O2-C H4的反应体系中,主要产物为C O和H2,反应速率是纯g-C3N4的1.33倍㊂Y u等[24]用P t掺杂g-C3N4还原C O2制备碳氢化合物㊂发现,P t以原子的形式存在于g-C3N4中,但是当发生还原反应后,部分P t以离子形式存在㊂并且P t的不同掺杂量使得C O2的还原产物具有不同的选择性,纯g-C3N4还原C O2的主要产物是C H3O H㊂当P t的掺杂量为5%时,还原C O2的主要产物是C H4和H C HO;当掺杂量为10%时,主要产物为C H4㊂金属掺杂g-C3N4应用于光催化还原C O2的反应机理如图3所示㊂g-C3N4的费米能级靠近C B底部,金属掺杂后使费米能级发生移动,并且掺杂剂轨道与C或N电子轨道发生杂化,形成一条新的电子轨道,这样就有效的提高了催化剂的氧化还原性能,克服光催化还原C O2的能垒㊂当光源照射后,催化剂上的价带电子激发至导带,在导带上发生一系列还原反应,而价带上的空穴发生氧化反应㊂图3金属掺杂g-C3N4光催化还原C O2反应机理C O2+8e-+8H+ңC H4+2H2OC O2+2e-+2H+ңC O+H2OC O2+6e-+6H+ңC H3O H+H2OH2Oң1/2O2+2H++2e-2.2非金属掺杂g-C3N4还原C O2非金属[27-32],如:B㊁S㊁O㊁P㊁F㊁C等的掺杂,能够取代3-s-三嗪结构单元中的C㊁N㊁H元素,产生晶格缺陷的替换,有效抑制电子-空穴的复合,改善g-C3N4的光催化性能㊂翟顺成等[33]应47 精　细　石　油　化　工2019年5月用第一性原理对S㊁O掺杂量子g-C3N4引起的变化进行了研究㊂发现S和O掺杂后能够取代g-C3N4中不同位置的N原子,并引起周围C N 键发生变化,显著降低了HOMO-L UMO能隙㊂对于光学性能的宏观改善表现为拓宽了光的响应范围,增加了光的吸收强度,并且掺杂浓度越高,光学性能的改善越为明显㊂由此可见,非金属掺杂对于提高光催化活性具有重要的意义,在光催化还原C O2等领域具有重要的研究价值㊂L i等[28]用S掺杂g-C3N4对还原C O2的反应机理进行了考察㊂发现,S的掺杂更容易取代g-C3N4边缘的N原子,与C原子形成杂化㊂由于S原子的原子半径(r=100p m)较N原子(r= 65p m)的大,掺杂后晶体结构发生明显的变化,且光激发后自由电子数目增加,费米能级上移,表现出典型的n型掺杂㊂H a n等[29]用P掺杂g-C3N4制备B P@g-C3N4催化剂用于光催化还原C O2㊂P掺杂后易取代g-C3N4中的C原子,显著改变了g-C3N4的晶体结构且表现为n型掺杂㊂掺杂后费米能级发生了明显的位移,在原有能带结构的基础上又产生了新的能带,对于g-C3N4能带结构的调整具有重要的影响㊂C O2的还原速率从2.65μm o l/(g㊃h)提高到6.54μm o l/(g ㊃h),显著提高了光催化性能㊂以O㊁S掺杂(g-C3N4)6为例,表1为不同掺杂位点的HOMO-L UMO能隙结合能㊂由表1可见,当元素掺杂后HOMO-L UMO能隙显著降低,表明O㊁S的掺杂能够显著改善g-C3N4的能级结构以及电子分布㊂此外,不同元素掺杂相同位点以及相同元素掺杂不同位点对于能级的调控均起到不同的作用㊂O㊁S掺杂后光催化还原如图4所示,不同掺杂位点及不同掺杂元素对光吸收性质产生不同的影响,降低了带隙能即能有效提高光的吸收范围,提高光催化活性㊂当C O2分子吸附在催化剂表面时,具有更多的能量用于克服能垒,使得C O2的还原产率得到提高㊂表1O㊁S不同位点掺杂结构的总能量㊁H O M O-L U M O能隙㊁最小频率及杂质形成能结构能量/e V HOMO-L UMO能隙频率/c m-1形成能/e V (g-C3N4)6-793.4811.86333.209(g-C3N4)6-N2-O-790.1490.25617.174-0.682 (g-C3N4)6-N3-O-790.3300.57426.571-0.863 (g-C3N4)6-N8-O-790.2830.37124.827-0.816 (g-C3N4)6-N2-S-787.1220.32623.7481.714 (g-C3N4)6-N3-S-787.4330.68424.8921.403 (g-C3N4)6-N8-S-787.6210.61725.1961.215图4S㊁O掺杂g-C3N4光催化还原C O2反应机理3g-C3N4与其他半导体构成p-n型异质结构光催化还原C O2异质结是由两个具有相似晶体结构的半导体单晶材料组成,具有单独半导体不具备的整流性㊁光伏特性以及光波导效应㊂g-C3N4具有n型半导体的特性,与p型半导体的结合形成p-n型异质结,两种半导体在结合过程中费米能级逐渐靠近且在异质结两端形成电场而促进光生电子-空穴的分离,达到比单一半导体催化剂更好的催化效果㊂Z h o u等[34]应用原位还原法制备了g-C3N4-N-T i O2系列催化剂㊂实验发现,当g-C3N4与T i O2的掺杂量为1ʒ1时催化剂表现出最佳的催化活性,12h光照后还原C O2得到C O和C H4的量分别为5.71μm o l和3.94μm o l,随反应时长的变化催化剂的活性保持不变㊂L i等[35]制备了g-C3N4/B i2WO6型p-n型异质催化剂用于特异性光催化还原C O2制C O㊂发现,g-C3N4与B i2WO6以化学键的形式连接,并由局部H E R-T E M清晰可见异质结构,表明异质结构的形成㊂当B i2WO6的掺杂量为10%时,其光催化还原C O2制C O的反应速率为5.19mm o l/(g㊃h),分别是g-C3N4和B i2WO6的22倍㊁6.4倍,并且光响应范围从460n m拓宽至650n m㊂表明p-n型异质结构的生成显著提高了光催化活性以及光的57第36卷第3期蔡天凤，等.g-C3N4基催化剂光催化还原C O2的研究进展　响应范围㊂图5为g-C3N4与其他半导体构成p-n型异质结构催化剂光催化还原C O2的反应机理㊂g-C3N4为n型半导体,当与P型半导体接触时而形成p-n型异质结㊂由于g-C3N4(费米能级靠近C B的底部)与p型半导体(费米能级靠近V B的顶部)的费米能级不同,且g-C3N4半导体的费米能级高于p型半导体,这样就促进了载流子在两者之间移动,从而调节了g-C3N4的能带结构㊂具体表现为g-C3N4的电子迁移至p型半导体中, p型半导体中的空穴移动至g-C3N4中㊂这样就形成了一个由g-C3N4指向p型半导体的内电场,促进了光生电子空穴的分离,并降低了复合的几率,在g-C3N4的C B上发生一系列的光催化还原C O2的反应㊂图5g-C3N4与p型半导体异质结构催化剂光催化还原C O2反应机理4结束语g-C3N4是一种非金属绿色催化剂,但由于g-C3N4自身的局限性很难将C O2还原,通过提高g-C3N4比表面积,掺杂金属/非金属,与p型半导体形成异质结等方式改善导电性差的缺点,调节能级结构提高氧化还原性能㊂然而,对于g-C3N4基光催化还原C O2的反应中反应机理尚不明确,反应中所需的高活化能以及低选择性一直是限制工业化应用的壁垒㊂随着理论计算与实验研究的不断发展,继续深度开发g-C3N4基催化剂对于光催化领域具有重要的研究意义㊂参考文献[1] T o o r uI n o u e,A k i r a F u j i s h i m a,S a t o s h i K o n i s h i,e ta l.P h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c r e d u c t i o no f c a r b o nd i o x i d e i n a q u e o u ss u s p e n s i o n s o f s e m i 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d a m i n eB a n dm e t h y l o r a n g e o v e r b o r o n -d o p e d g -C 3N 4un d e r v i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n [J ].L a n gm u i r ,2010,26(6):3894-3901.[28] L iW a n l u ,H u Y u p i n g ,E n r i q u eR o d r i gu e z -C a s t e l l o n ,e t a l .A l t e r t i o n s i n t h e s u r f a c e f e s t u r e s o f S -d o p e d c a r b o n a n d g -C 3N 4p h o t o c a t a l y s t s i nt h e p r e s e n c eo fC O 2an d w a t e r u p o nv i s i b l e l i g h t e x po s u r e [J ].JM a t e rC h e m A ,2017,5:16315-16325.[29] L i J i a n g h u a ,S h e nB i a o ,H o n g Z h e n h u a ,e t a l .A f a c i l e a p-p r o a c h t o s y n t h e s i z en o v e l o x y g e n -d o p e d g -C 3N 4w i t hs u -p e r i o rv i s i b l e -l i g h t p h o t o r e a c t i v i t y [J ].C h e m C o mm u n ,2012,48:12017-12019.[30] H a nC h u n q i u ,L i J u e ,M aZ h a o y u ,e t a l .B l a c k p h o s ph o r -u s q u a n t u m d o t /g -C 3N 4c o m p o s i t e sf o r e n h a n c e d C O 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e p h o t o r e d u c t i o no fC O 2toC O [J ].A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ,2014,158-159:20-29.[35] L iM e n g l i ,Z h a n g L i n g x i a ,F a nX i a n g q i a n ,e t a l .H i g h l ys e l e c t i v eC O 2p h o t o r e d u c t i o n t oC Oo v e r g -C 3N 4/B i 2WO 6c o m p o s i t e s u n d e r v i s i b l e l i gh t [J ].JM a t e r C h e m A ,2015,3(9):5189-5196.P R O G R E S SO NP H O T O C A T A L Y T I CR E D U C T I O NO FC O 2BY g-C 3N 4-B A S E DP H O T O C A T A L Y S T C a iT i a n f e n g ,X u z h i q i a n ,W e iW e n s h i ,L iH u i p e n g ,Z h a n g J i e ,M e n g X i a n g qi (D i v i s i o no f C h e m i s t r y ,C h e m i c a lE n g i n e e r i n g a n dE n v i r o n m e n t ,L i a o n i n g S h i h u aU n i v e r s i t y ,F u s h u n 113001,L i a o n i n g ,C h i n a )A b s t r a c t :T o i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o no f C O 2,t h em o d i f i c a t i o n s o f g r a p h i t e p h a s e c a r b o n n i t r i d e (g -C 3N 4)mo r p h o l o g y r e g u l a t i o n ,e l e m e n td o p i n g ,f o r m i n g a p -nh e t e r o j u n c t i o n w i t h p -t y p e s e m i c o n d u c t o rw e r e i n t r o d u c e d .C o m p a r e dw i t h t h eb u l k p h a s e g -C 3N 4,t h em o d i f i e d g -C 3N 4fe a t u r e s m o r e a c t i v e s i t e s ,w h i c h c a n s i g n if i c a n t l y r e d u c e t h e r e c o m b i n a t i o n p r o b a b i l i t y o f p h o t o ge n e r a t e d e l e c -t r o nh o l e sa n di m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fC O 2pe rf o r m a n c e .B a s e do nt h e p r e v i o u s r e s e a r c h ,t h e p o s s i b l e r e a c t i o nm e c h a n i s m w a sg i v e n ,a n d th e p o t e n ti a l a p p l i c a t i o n s o f p h o t o c a t a l yt i c 77第36卷第3期蔡天凤，等.g -C 3N 4基催化剂光催化还原C O 2的研究进展　r e d u c t i o no fC O 2b yg -C 3N 4b a s e d c a t a l y s tw e r e d e m o n s t r a t e d .K e y wo r d s :g r a p h i t e p h a s e c a r b o nn i t r i d e ;p h o t o c a t a l y t i c ;r e d u c t i o n ;c a r b o nd i o x i d e ;r e a c t i o nm e c h a -n i s mF l u o l e a d 试剂在有机氟化领域中的应用进展许雯,初晓东,冯柏成*(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:F l u o l e a d 试剂是一种新型氟化试剂,其制备简单㊁稳定性好㊁活性高㊁应用范围广(能与含有醇㊁醛㊁酮㊁羧酸等基团的物质发生反应合成相应的含氟化合物)㊁易处理㊁安全易操作等优点㊂从F l u o l e a d 对羟基的氟化㊁对羰基(包括醛基)的氟化㊁对羧基的氟化㊁对硫代碳酸酯基(包含硫代羰基)的氟化,F l u o l e a d 用于基团保护,F l u o l e a d 制备五氟化硫方面综述了F l u o l e a d 试剂在有机氟化领域的新进展㊂关键词:F l u o l e a d 氟化试剂 有机氟化领域中图分类号:T Q 213 文献标识码:A含氟的天然有机产物少,将氟原子或含氟基团选择性地引入有机分子中一直是有机化学界非常感兴趣的研究领域㊂而将氟原子引入有机化合物的方法分为直接氟化法(亲电氟化㊁亲核氟化)和含氟砌块法㊂直接氟化法就是直接利用亲核或亲电氟化试剂直接向有机分子中引入氟原子或含氟基团㊂含氟砌块法即是制备一些含氟中间体用作含氟砌块,并利用含氟砌块上原有的官能团选择性地与其它分子结合从而合成特定结构的含氟化合物㊂经典的氟化试剂存在着一些缺点,如:高毒性㊁反应不易控制㊁稳定性低等等㊂因此,人们致力于研究低毒性㊁高稳定性㊁使用方便(尤其是在实验室中)的氟化试剂,F l u o l e a d 试剂便是其中之一㊂F l u o l e a d 是一种已商品化的氟化试剂,其化学名称为:4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫㊂该试剂是一种新型亲核性氟化试剂,其化学性质类似于D A S T (二乙胺基三氟化硫)和S F 4,但S F 4具有高毒性㊁难处理㊁且对反应容器有一定的要求,D A S T 稳定性低(受热易分解㊁易爆炸)㊁应用范围有限;而F l u o l e a d 具有高稳定性㊁高反应活性㊁使用简单㊁应用范围广泛等优点㊂F l u o l e a d 试剂最早是由Um e m o t o 等[1]于2007年合成(图1);而后在2008年又报道了新的合成方法[2](图2),并且这几种方法沿用至今㊂文献[3-4]对该试剂的合成㊁性质㊁反应机制和立体化学进行了评述,本文拟对F l u o l e a d 试剂应用于有机氟化合物合成的进展进行了评述㊂图1 F l u o l e a d 合成图2 F l u o l e a d 新合成路线1 F l u o l e a d 对羟基的氟化2010年,Um e m o t o 等[5-6]报道了一种用简易 收稿日期:20180113;修改稿收到日期:20190326㊂作者简介:许雯(1994),硕士在读,主要从事精细化工中间体方向的研究与开发㊂E -m a i l :x w i n g s l l @163.c o m ㊂*通信联系人,E -m a i l :1355816347@q q.c o m ㊂87 精　细　石　油　化　工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S第36卷第3期2019年5月。

gC3N4光催化性能的研究进展一、本文概述1、介绍gC3N4的基本性质和应用背景。

石墨相氮化碳（gC3N4）是一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在光催化领域引起了广泛关注。

gC3N4具有类似于石墨烯的层状结构，但其组成元素为碳和氮，而非石墨烯中的纯碳。

这种结构赋予了gC3N4良好的化学稳定性和独特的光学特性。

在光照条件下，gC3N4能够有效吸收光能并转化为化学能，从而驱动光催化反应的发生。

近年来，随着环境污染问题的日益严重和能源需求的不断增长，光催化技术作为一种高效、环保的能源转换和污染物治理手段，受到了广泛研究。

gC3N4作为一种性能优异的光催化剂，在光解水产氢、有机物降解、二氧化碳还原等方面展现出巨大的应用潜力。

gC3N4还具有原料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉等优点，使得其在光催化领域的应用前景十分广阔。

因此，对gC3N4光催化性能的研究不仅有助于推动光催化技术的发展，也为解决当前的环境和能源问题提供了新的思路和方法。

本文将对gC3N4光催化性能的研究进展进行综述，以期为相关领域的研究提供参考和借鉴。

2、阐述光催化技术的重要性和gC3N4在光催化领域的研究意义。

光催化技术，作为一种高效、环保的能源转换方式，近年来受到了广泛的关注和研究。

该技术利用光能激发催化剂产生电子-空穴对，进而驱动氧化还原反应的发生，实现光能向化学能的转换。

这种技术不仅可以在太阳能利用、环境治理、有机物合成等领域发挥重要作用，而且对于推动可持续发展和绿色化学的发展具有重要意义。

在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（gC3N4）因其独特的结构和性质，成为了光催化领域的研究热点。

gC3N4是一种非金属半导体材料，具有合适的禁带宽度、良好的化学稳定性和丰富的表面活性位点，这些性质使得gC3N4在光催化领域具有广阔的应用前景。

gC3N4的制备原料丰富、成本低廉，且制备方法多样，这为其在实际应用中的推广提供了有力支持。

g-c3n4纳米片的合成及可见光催化降解亚甲基蓝g-c3n4纳米片是一种基于碳质材料的光催化剂。

它们能够利用可见光，将水和空气中的氧分子转化为高活性的活性氧和自由基，从而能够用于各种环境净化和水处理的应用中。

在这篇文章中，我们将介绍g-c3n4纳米片的制备方法和其在可见光催化降解亚甲基蓝中的应用。

g-c3n4纳米片的合成g-c3n4纳米片的制备方法主要包括高温焙烧法、硫酸法、模板法、水热合成法、电化学沉积法等多种方法。

其中，高温焙烧法和硫酸法较为常见。

（1）高温焙烧法高温焙烧法是将含有氟离子的离子液体氨基三嗪溶液借助特殊的化学结构，在高温下加热干燥，得到大量的g-c3n4纳米片。

这种方法需要对反应温度、反应时间和保护气氛等因素进行控制，以获得高质量的产物。

（2）硫酸法硫酸法则是在碱性环境中，将葡萄糖等有机小分子通过不断加热、干燥、转化而制备的。

该方法较简单，而且产出的g-c3n4纳米片在可见光下有较高的光催化活性。

g-c3n4纳米片的光催化应用g-c3n4纳米片是一种优秀的可见光催化剂，在环境净化、水处理和气体清洁等领域均有广泛的应用。

此处我们以可见光催化降解亚甲基蓝为例。

亚甲基蓝是一种常见的工业染料，具有毒性和致癌性，对人类和环境都有危害。

而g-c3n4纳米片可以利用可见光催化活性，在光照下促进亚甲基蓝的降解，从而实现其净化的目的。

在研究中，利用硫酸法制备了g-c3n4纳米片，并通过紫外-可见吸收光谱、X射线粉末衍射分析和透射电子显微镜等方法对产物进行了鉴定和表征。

随后，利用可见光催化实验测试了g-c3n4纳米片在降解亚甲基蓝中的性能。

结果显示，g-c3n4纳米片对亚甲基蓝的降解率可以高达90%，同时还具有较强的反应稳定性和重复使用性。

该研究揭示了g-c3n4纳米片在可见光催化领域的应用前景，并为相关工业及环保方面提供了重要的参考信息。

综上所述，g-c3n4纳米片是一种具有极高应用价值的材料。

Vol.42 2021年3月No.3827~833 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报熔盐辅助法制备g-C3N4纳米结构及其光催化制氢性能桂晨，王颢霖，邵柏璇，杨育景，徐光青（合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥230009）摘要以尿素作为原料,采用熔盐辅助热聚合法在KCl-NaCl-BaCl2体系中制备了带隙可调的g-C3N4纳米结构.采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、紫外-可见漫反射光谱仪及荧光光谱仪对产物的结构、形貌、成分及光学性能进行了表征.对g-C3N4纳米结构可见光条件下的光催化制氢性能进行了测试,研究了不同的尿素/熔盐比对其光催化性能的影响.结果表明,熔盐辅助热聚合法制备的g-C3N4纳米结构吸收光谱出现明显宽化,吸收边由普通热聚合法制备g-C3N4的约450nm红移至约500nm左右.同时光生载流子复合几率明显降低,从而有效提升其光催化制氢性能.最优化的g-C3N4(60)样品析氢速率达到12301.1µmol∙g‒1∙h‒1,为普通热聚合法制备g-C3N4析氢速率的4倍.关键词g-C3N4纳米结构；光催化制氢；熔盐辅助法；可见光响应中图分类号O644文献标志码A能源匮乏和环境恶化是当今人类社会所面临的两大问题.太阳能作为一种清洁无污染的新型能源是实现可持续发展的重要途径.太阳能转化是在光催化研究的早期发展起来的，主要致力于太阳能的开发及储存，其主要途径是利用太阳能光解水制氢.1972年，Fujishima和Honda［1］发现光照的二氧化钛单晶电极能分解水.自此，通过半导体促发光催化反应成为研究的重点方向之一.虽然光催化的研究已经进行了很多年，紫外光催化也在很多领域得到应用和商品化，但是可见光催化仍达不到实际应用的要求，主要在于未能研究出高效的具有可见光响应能力的光催化剂.然而紫外光仅占全部太阳辐射的5%，可见光占43%，近红外光占52%，因此拓宽光催化剂光吸收范围可以极大提高太阳光的利用率，具有很大的研究意义.半导体的禁带宽度和光生载流子的复合几率决定着其光催化性能.许多半导体（如TiO2，TaO6等）禁带宽度较大，可见光的吸收范围小，对太阳光的利用率低.而且大多数半导体的光生载流子的复合率高，极大降低了光催化的效率.具有类石墨结构的碳氮化合物g-C3N4是一种新型的可见光范围响应的非金属催化剂［2］.2009年，Wang等［3］首次提出g-C3N4作为聚合物半导体可用于催化分解水制氢.研究发现，低成本的无金属光催化剂g-C3N4具有很好的化学稳定性和热力学稳定性、独特的电子能带结构，在光催化领域，如分解水制氢制氧，拥有巨大的应用前景［4］.然而，目前g-C3N4光催化剂存在着许多问题，如可见光利用率低、光生载流子易复合、量子产率低以及比表面积小等，制约了其在光催化领域的应用［5］.为此，研究者们对g-C3N4进行了改性，包括离子掺杂、半导体复合、表面光敏化和负载助催化剂等.Qiao等［6］通过P元素掺杂和热剥离技术成功制备了多孔P掺杂g-C3N4纳米片.P掺杂使g-C3N4的本征带隙由2.98eV降为2.66eV，有利于提高可见光利用率.近年来，熔盐法被广泛应用于材料合成领域，该方法有利于反应物离子的扩散，控制产物晶体生长，并且熔盐可通过水洗法从产物中分离.1973年，Arendt［7］首次发明熔盐法合成了BaFe12O19和SrFe12O19粉体.2013年Antonietti等［8］首次以葡萄糖为碳前驱体、LiCl/ZnCl2doi：10.7503/cjcu20200471收稿日期：2020-07-20.网络出版日期：2020-12-03.基金项目：合肥工业大学大学生创新创业训练计划项目(批准号:S20191035903)资助.联系人简介：徐光青,男,博士,副教授,主要从事功能纳米材料研究.E-mail:*****************.cn828Vol.42高等学校化学学报为熔盐，经过裂解得到纳米孔炭材料.2017年，曲晓钰等［9］利用熔盐法进行镍掺杂的石墨相氮化碳合成研究，得到了较大比表面积并在可见光下具有较高光催化固氮性能的镍离子掺杂石墨相氮化碳催化剂.本文以尿素为前驱体，在KCl-NaCl-BaCl2三元熔盐体系中合成了具有良好可见光响应的g-C3N4纳米片，并对其可见光催化析氢性能进行了研究.1实验部分1.1试剂尿素、氯化钠、氯化钾、氯化钡、无水乙醇、氯铂酸和三乙醇胺均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，所有试剂均为分析纯；实验用水均为自制去离子水.1.2样品的制备将50g尿素和一定量的混合盐（NaCl/KCl/BaCl质量比为2∶3∶5）溶于200mL去离子水中，并进行搅拌，超声处理直至完全溶解，获得混合液.使用DC-1500实验型喷雾干燥机将混合溶液喷雾造粒，形成尿素和盐的前驱体混合物.将一定量前驱体混合物装入氧化铝瓷舟中，并置于箱式炉中，以7℃/min的升率速度升温至550℃，保温2h后随炉冷却.冷却至室温后收集产物，并分散于去离子水中，充分溶解其中的混合盐.经离心去除上层清液，反复清洗7次后收集固体并置于60℃烘箱中干燥12h，制得所需的产物.按照熔盐在混合前驱体所占质量分数（0，10%，40%，60%和80%），将制得的产物分别命名为g-C3N4，g-C3N4（10），g-C3N4（40），g-C3N4（60）和g-C3N4（80）纳米片.1.3样品的表征采用D/MAX2500V型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）分析样品的物相组成及结晶情况，扫描范围为5°~90°，扫描速率为2°/min；通过SU8020型冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）观察样品表面的微观形貌，测试前将样品分散在导电胶基体上，并表面喷金30s；采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪（美国Thermo公司）分析产物的表面成分和元素的价态；采用UV-3600型紫外-可见漫反射光谱仪（日本岛津公司）测试产物的光吸收性能，并估算样品禁带宽度，扫描范围为200~900nm；采用F-4500型荧光光谱仪（日本日立公司）测试样品的光致发光谱，以分析产物的光生载流子的复合几率，激发波长为340nm；采用NONA4200e型气体吸附仪（美国康塔公司）分析不同样品的比表面积.1.4光解水制氢性能测试采用北京泊菲莱公司的Labsolar-III AI型光催化系统作为样品的光解水制氢反应装置，并保持整个反应过程中玻璃系统处于真空状态.将10mg待测样品分散于装有90mL去离子水的石英玻璃反应器中，加入10mL的三乙醇胺作为空穴捕获剂，以Pt作为助催化剂，按照Pt的质量分数为3%加入153µL 的氯铂酸.检测反应系统气密性，开启真空泵对反应系统抽真空，然后密闭反应系统.用装有400nm 截止滤波片的300W氙灯作为光源，高纯氩气为载气.反应过程中，通过磁力搅拌使反应器中物质充分混合均匀，并在冷却循环水辅助下进行整个反应过程，反应产物通过FL-9790型气相色谱仪（浙江福立分析仪器股份有限公司）收集、分析.所有样品的光催化析氢测试进行2h，每30min采集析氢信号，分析制氢速率.2结果与讨论2.1样品的形貌表征图1所示为不同熔盐加入量所制备产物的X射线衍射（XRD）谱图.由图1可见，直接煅烧产物（g-C3N4）的XRD谱图在2θ=12.7°和27.5°处存在2个特征峰，分别对应于典型的面内三嗪环重复结构的（100）晶面和共轭芳香体系的层间堆垛的（002）晶面［4］，表明通过以尿素为前驱体的热聚合反应成功制备出了类石墨结构g-C3N4.而采用熔盐辅助法所制产物的XRD谱图发生较大变化，4个样品中均未出No.3桂晨等：熔盐辅助法制备g -C 3N 4纳米结构及其光催化制氢性能现（100）衍射峰，其（002）衍射峰强度也明显降低，表明反应过程中的熔盐辅助作用导致了层间堆垛的有序程度降低，纳米片更薄.随着混合前驱体中熔盐质量分数的增加，样品中出现了明显的新衍射峰，其与BaCO 3的标准卡片（PDF No.41-0373）一致，表明含盐量高时煅烧过程中生成了BaCO 3，最终残留在样品中.采用扫描电子显微镜对直接煅烧制备的g -C 3N 4和熔盐辅助制备的g -C 3N 4（10），g -C 3N 4（40）和g -C 3N 4（60）样品进行了形貌观察，结果示于图2中.直接煅烧的g -C 3N 4具有松散的二维类石墨结构，实测比表面积（64.5m 2/g ）较高，其形貌及表面积均与文献［10］报道结果基本一致.经熔盐辅助法制备的样品，分散性较差，在相同质量情况下其体积明显小于直接煅烧的g -C 3N 4，并存在较为严重的团聚现象.实测g -C 3N 4（60）样品比表面积有所减少，仅为36.0m 2/g ，表明熔盐辅助过程中产物的分散性、比表面积有一定程度的降低.图3所示为直接煅烧g -C 3N 4和g -C 3N 4（60）样品的X 射线光电子能谱图（XPS ）.其中图3（A ）为g -C 3N 4和g -C 3N 4（60）的XPS 全谱，显示g -C 3N 4样品中主要存在C ，N 和O 3种元素，而g -C 3N 4（60）样品中除了C ，N 和O 元素之外，还存在Na ，K 和Ba 等金属元素.图3（B ）~（D ）分别为g -C 3N 4和g -C 3N 4（60）中C 1s ，N 1s 和O 1s 电子的XPS 高分辨谱图，对其进行了高斯分解，结果示于表1中.由图3（B ）中C 1s 的高分辨XPS 谱图分析可知，直接煅烧制备g -C 3N 4纳米片中的C 1s XPS 谱可以分解为288.0，286.5和284.8eV 3个峰，可分别对应于芳香结构的N―C =N 键、C―NH键和游离C―C 键［11~13］，其中游离的C―C 键来源于测试过程.3种结构中C 所占的比例示于表1中，属于g -C 3N 4结构中的C 占比为90.5%.g -C 3N 4（60）中C 1s 的XPS 谱中比g -C 3N 4纳米片的少了一个位于286.5eV 处的结合能峰，表明该样品中不存在C―NH 结构；同时多出了一个位于289.5eV 的峰，该结合能峰源于C―O 结合中的C ［14，15］，结合XRD 结果可知应为BaCO 3中的C.同时各个C 峰的相对强度发生了变化，属于g -C 3N 4基本结构的C 占比仅为57.5%.图3（C ）所示为2种样品中N 1s 的高分辨XPS 谱图.g -C 3N 4中的N 可以分解成结合能位于398.5，399.8和401.1eV 的3个峰，分别对应于C―N =C 结构、N —（C ）3结构和末端氨基N―H 结构中的N ［11，12］.g -C 3N 4（60）样品中N 1s 的XPS 谱图由400.1和398.4eV 2个峰组成，均来自于g -C 3N 4中基本结构单元中的C―N =C 结构和N —（C ）3结构，401.1eV 结合能峰的消失意味着在g -C 3N 4（60）样品中基本不存在末端氨基N―H 结构.2种样品的O 1s 电子结合能位置出现了明显变化，如图3（D ）所示，经分解后均可获得位于532.8和531.3eV 的2个峰，其中前者属于N―OH 结构，后者属于C =O 结构.直接煅烧g -C 3N 4纳米片中O 以532.8eV 峰为主，主要来源于纳米片的表面羟基，熔盐辅助制备的g -C 3N 4（60）样品中O 以531.3eV峰Fig.2SEM images of direct⁃calcination g⁃C 3N 4(A)and g⁃C 3N 4(10)(B),g⁃C 3N 4(40)(C)and g⁃C 3N 4(60)(D)samplesFig.1XRD patterns of direct⁃calcination g⁃C 3N 4(a ),g ⁃C 3N 4(10)(b ),g ⁃C 3N 4(40)(c ),g ⁃C 3N 4(60)(d ),g⁃C 3N 4(80)(e )and BaCO 3(f )829Vol.42高等学校化学学报为主，结合XRD 谱图以及C 的XPS 谱图可知，该O 元素主要来源于残留的BaCO 3.通过XPS 测试获得各元素的相对含量示于表2中，考虑到C 元素包括测试过程引入的C 以及BaCO 3中的碳，按照表1中各种C 所占的比例，计算出属于C 3N 4基本结构中的C 含量（见表中括号内数据）.由此获得直接煅烧g -C 3N 4纳米片的C/N 摩尔比为0.74，基本与标准C 3N 4的成分相吻合.g -C 3N 4（60）纳米片的C/N 摩尔比为0.81，略高于标准的0.75，主要原因是熔盐辅助过程中的脱氨基行为降低了N 含量.2.2样品的光催化析氢性能以三乙醇胺作为牺牲剂在可见光（λ>400nm ）下对样品光催化析氢性能进行测试，结果示于图4中.图4（A ）所示为不同样品在可见光照射不同时间的产氢量，重复实验给出了不同样品产氢量的误差Fig.3XPS patterns of direct⁃calcination g⁃C 3N 4and g⁃C 3N 4(60)samples(A)XPS survey spectrum;high⁃resolution spectra of C 1s (B),N 1s (C)and O 1s (D).Table 1Gaussian decomposition results of C 1s ,N 1s and O 1s electrons in direct -calcination g -C 3N 4and molten -salt -assistance g -C 3N 4(60)samplesElement C 1sN 1s O 1sGroup C―ON―C =N C―NH C―C ―NH x N ―（C ）3C―N =C N―OC =O g⁃C 3N 4E b /eV ―288.0286.5284.8401.0399.8398.5532.8531.3Molar fraction （%）―83.86.79.56.523.769.872.727.3g⁃C 3N 4（60）E b /eV 289.7287.9―284.8―400.1398.4532.8531.3Molar fraction （%）4.657.5―37.9―18.181.915.484.6Table 2C,N,O contents and C/N molar ratios in the basic structure of g -C 3N 4and g -C 3N 4(60)specimensSample g⁃C 3N 4g⁃C 3N 4（60）Elemental content （%）C42.88（38.8）42.91（24.6）N52.2130.57O4.9118.91C/N molar ratio0.740.81830No.3桂晨等：熔盐辅助法制备g -C 3N 4纳米结构及其光催化制氢性能棒.其中g -C 3N 4（60）样品经2h 光照后的析氢总量达到24116µmol ，远远高于直接煅烧g -C 3N 4的析氢总量.图4（B ）所示为g -C 3N 4和不同熔盐比例制备产物的平均析氢速率，其中直接煅烧的g -C 3N 4纳米片析氢速率为2789.4µmol∙g ‒1∙h ‒1，析氢速率明显高于采用三聚氰胺为原料直接煅烧制得的g -C 3N 4，主要原因在于尿素为原料直接煅烧产物比表面积相对较高［16］.熔盐辅助制备的g -C 3N 4样品析氢性能均明显高于直接煅烧样品，如g -C 3N 4（10）样品的平均析氢速率为4416.5µmol∙g ‒1∙h ‒1，并且随着熔盐比例的增加，析氢速率明显增加.当熔盐质量分数为40%时，样品平均析氢速率为6683.8µmol∙g ‒1∙h ‒1，尤其是熔盐质量分数达到60%时，所制备的g -C 3N 4（60）样品具有最高的析氢速率12301.1µmol∙g ‒1∙h ‒1，为直接煅烧g -C 3N 4纳米片析氢速率的4倍左右，性能增加明显.进一步提高熔盐质量分数到80%，样品析氢速率降至6335.2µmol∙g ‒1∙h ‒1.同时，因为原料占比较少，产物量较少，难以收集.上述析氢性能测试表明，通过优化熔盐辅助工艺可以实现g -C 3N 4析氢性能的明显提升，而且从宏观样品来看其颜色由直接煅烧产物的淡黄色变成橙黄色，而样品的光吸收性能是影响光催化性能的一个重要因素.对不同熔盐成分制备的g -C 3N 4样品进行紫外-可见光区域的光吸收性能及光致发光性能进行测试，结果示于图5中.图5（A ）所示为不同样品的紫外-可见吸收光谱，直接煅烧的g -C 3N 4纳米片具有良好的紫外光吸收性能，其吸收边位于466nm ，具有一定的可见光吸收性能，但总体只能吸收波长在蓝光以下的少量可见光.经过熔盐辅助制备的样品出现了明显的紫外吸收增强和吸收边红移的现象，红移波长为20nm 以上，这种吸收边的红移使得其可见光吸收性能明显提升.根据Kubelka -Munk 法进行吸收光谱的数据转化，获得（ahv ）1/2-hv 曲线，如图5（B ）所示.直接煅烧g -C 3N 4的带隙宽度为3.04eV ，熔盐辅助获得的样Fig.4Photocatalytic hydrogen evolution performance of direct⁃calcination g⁃C 3N 4and g⁃C 3N 4(10),g⁃C 3N 4(40),g⁃C 3N 4(60)and g⁃C 3N 4(80)samples(A)H 2production;(B)hydrogen evolution rate.Fig.5UV⁃Vis absorption spectra(A),(ahv )1/2⁃hv curves(B)and photoluminescence patterns(C)of direct⁃calcination g⁃C 3N 4and g⁃C 3N 4(10),g⁃C 3N 4(40),g⁃C 3N 4(60)and g⁃C 3N 4(80)samples(B)Band gap/eV:g⁃C 3N 4:3.04;g⁃C 3N 4(10):2.72;g⁃C 3N 4(40):2.77;g⁃C 3N 4(60):2.80;g⁃C 3N 4(80):2.80.831832Vol.42高等学校化学学报品禁带宽度均有明显降低，位于2.7~2.8eV之间，表明熔盐辅助过程可以缩小g-C3N4的带隙宽度.图5（C）所示为不同g-C3N4的光致发光光谱，用以反应光催化过程中在320nm紫外光激发下载流子的复合几率，低的发光强度意味着低的载流子复合几率.由图可见，直接煅烧g-C3N4纳米片具有较高的光致发光强度，即光生电子-空穴对复合几率较高，从而光催化析氢效率较低.熔盐辅助制备的g-C3N4样品均具有较低的光致发光强度，表明其载流子复合几率很低，大大提高了其光催化制氢效率.碱金属离子掺杂在氮化碳材料层间形成插层，产生附加的键合作用，从而缩短层间距离，相邻层的紧密堆积有利于提高光捕获和加速光生载流子层间传递，使吸收边红移，抑制电子与空穴的复合. Xiong等［17］的研究表明，K原子和Na原子不参与带边结构的形成，但均可以有效扩大可见光吸收范围、缩小禁带宽度.Na和K原子在费米能级附近贡献了额外的电子，从而缩小带隙.通过对熔盐比例的调节，可有效控制导带与价带的位置，促进H2气的产生.g-C3N4在层间与层内具有大的静电势，阻止了电荷转移.掺杂Na和K后，g-C3N4的势垒明显降低，电荷载流子在层间、层内的传输更加容易［8］.同时，K插层到g-C3N4层内，与相邻两层原子发生化学结合，形成电荷运输通道，从而降低电子局部化程度［17］.在可见光激发下，g-C3N4样品内部的光激发电子-空穴对通过K沿层间方向迅速转移，使电子和空穴做定向迁移［18］，促进电荷载流子的转移和分离，阻碍电子与空穴的复合.综上所述，采用熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片具有更好的可见光吸收能力和高的载流子分离效率，从而具有更高的光催化析氢性能.有研究表明，K离子掺杂可以显著提高g-C3N4样品比表面积［19］，但实验中实测g-C3N4（60）的比表面积较低，主要是因为样品中存在大量的残留BaCO3所致.此外BaCO3的存在可能会覆盖催化剂表面的活性位点，从而影响析氢性能［20］.3结论采用熔盐辅助热聚合法成功制备了带隙可调的g-C3N4纳米片，并对其光催化析氢性能进行了研究，主要结论如下：采用熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片基本保持与直接煅烧产物相同的结构，但层间堆垛有序性降低，并且样品中低的氨基含量也表明其类石墨层状结构中层厚较薄；与直接煅烧样品相比，熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片均具有更高的可见光催化析氢性能，其中最优化的g-C3N4（60）纳米片析氢效率为12301.1µmol∙g‒1∙h‒1，为直接煅烧样品的4倍多；良好的可见光吸收能力和高的载流子分离效率是可见光催化析氢性能提升的关键因素.参考文献［1］Fujishima A.，Honda K.，Nature，1972，238（5358），37—38［2］Liang R.Y.，Xu D.D.，Zha W.Y.，Qi J.Z.，Huang L.H.，Chem.J.Chinese Universities，2016，37（11），1953—1959（梁瑞钰，徐冬冬，查文莹，齐楫真，黄浪欢.高等学校化学学报，2016，37（11），1953—1959）［3］Wang X.，Maeda K.，Thomas A.，Takanabe K.，Xin G.，Carlsson Johan M.，Domen K.，Antonietti M.，Nat.Mater.，2009，8（1），76—80［4］Zhao Y.F.，Sun X.L.，Hu S.Z.，Wang H.，Wang F.，Li P.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（1），132-139（赵艳锋，孙效龙，胡绍争，王辉，王菲，李萍.高等学校化学学报，2020，41（1），132—139）［5］Jiang S.K.，Meng X.Z.，Agriculture and Technology，2020，40（13），26—28（姜淑坤，孟祥哲.农业与技术，2020，40（13），26—28）［6］Ran J.R.，Ma T.Y.，Gao G.P.，Duc X.W.，Qiao S.Z.，Energy Environ.Sci.，2015，8（12），3708—3717［7］Arendt R.H.，J.Solid State Chem.，1973，（8），339—347［8］Fechler N.，Wohlgemuth S.A.，Jäker P.，Antonietti M.，J.Mater.Chem.A，2013，1（33），9418—9421［9］Qu X.Y.，Hu S.Z.，Li P.，Wang F.，Zhao Y.F.，Wang Q.，Chem.J.Chinese Universities，2017，38（12），2280—2288（曲晓钰，胡绍争，李萍，王菲，赵艳锋，王琼.高等学校化学学报，2017，38（12），2280—2288）［10］Liu Z.M.，Zhao C.C.，Wang S.J.，Guo R.，Wang Y.J.，Han J.P.，Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2018，34（2），365—372（刘宗梅，赵朝成，王帅军，郭锐，王永剑，韩建鹏.石油学报（石油加工），2018，34（2），365—372）［11］Yang Y.，Wang S.，Jiao Y.，Wang Z.，Xiao M.，Du A.，Li Y.，Wang J.，Wang L.，Adv.Funct.Mater.，2018，28（47），1805698［12］Ruan D.，Kim S.，Fujitsuka M.，Majima T.，Appl.Catal.B：Environ.，2018，238（15），638—646［13］Jiang Y.，Sun Z.，Tang C.，Zhou Y.，Zeng L.，Huang L.，Appl.Catal.B：Environ.，2019，240，30—38［14］Wang Y.，Li Y.，Zhao J.，Wang J.，Li Z.，Int.J.Hydrogen Energ.，2019，44（2），618—628［15］Liu J.，Fang W.，Wei Z.，Qin Z.，Jiang Z.，Shangguan W.，Appl.Catal.B：Environ.，2018，238（15），465—470［16］Fan C.，Feng Q.，Xu G.，Lv J.，Zhang Y.，Liu J.，Qin Y.，Wu Y.，Appl.Surf.Sci.，2018，427，730—738No.3桂晨等：熔盐辅助法制备g -C 3N 4纳米结构及其光催化制氢性能［17］Xiong T.，Cen W.，Zhang Y.，Dong F.，ACS Catal.，2016，6（4），2462—2472［18］Wu M.，Zhang J.，He B.B.，Wang H.W.，Wang R.，Gong Y.S.，Appl.Catal.B ：Environ.，2019，241，159—166［19］Wang H.，Pei Y.B.，Hu S.Z.，Ma W.T.，Shi S.Y.，Chem.J.Chinese Universities ，2018，39（7），1503—1510（王辉，裴彦博，胡绍争，马文涛，石朔宇.高等学校化学学报，2018，39（7），1503—1510）［20］Zeng Z.，Yu H.，Quan X.，Chen S.，Zhang S.，Appl.Catal.B ：Environ.，2018，227（5），153—160Molten -salt -assistance Synthesis and Photocatalytic HydrogenEvolution Performances of g -C 3N 4Nanostructures †GUI Chen ，WANG Haolin ，SHAO Baixuan ，YANG Yujing ，XU Guangqing *（School of Materials Science and Engineering ，Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ）AbstractUsing urea as raw material ，g -C 3N 4nanostructures with adjustable bandgap were prepared inKCl -NaCl -BaCl 2system by molten -salt -assistance thermal polymerization method.The structure ，morphology ，composition and optical properties of the products were characterized by X -ray diffraction ，scanning electron microscope ，X -ray photoelectron spectrometer ，UV -Visible diffuse reflection spectrometer and fluorescence spectrometer ，respectively.The photocatalytic performance of the products in visible light was tested ，and the effects of different urea/molten salt ratios on the photocatalytic performance of g -C 3N 4nanostructures were studied.The results show that the absorption spectra of g -C 3N 4nanostructure prepared by molten -salt -assistance thermal polymerization manifest obvious broadening ，and the absorption edge shifts from ca .450nm to ca .500nm ，compared with the g -C 3N 4prepared by ordinary thermal polymerization method.At the same time ，the recombination rate of photogenerated carriers is obviously reduced ，so the photocatalytic hydrogen production performance is effectively improved.The hydrogen evolution rate of the optimized g -C 3N 4（60）sam⁃ples reach 12301.1µmol∙g ‒1∙h ‒1，which is 4times that of g -C 3N 4prepared by ordinary thermal polymerization method.Keywordsg -C 3N 4nanostructures ；Photocatalytic hydrogen evolution ；Molten -salt -assistance method ；Visible light response (Ed.:V,K,S)Innovation and Entrepreneurship Training Program Project of Hefei University of Technology ，China833。