核磁共振氢谱(1H-NMR)

(1).自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling constant) J（单位Hz）
有耦合作用的两核,取向相同时能量较高, J<0
取向相反时能量较低, J>0
(2)偶合常数J与分子特定的结构有关，即与两个核在分子中相隔化学键的数目、键的性质、偶合核的二面角有关。
J的数值与仪器的工作频率无关。
J随着化学键数目的增加而迅速下降
J的大小与两个核在分子中相隔的化学键数目密切相关，分别称为1J, 2J, 3J…
同核中存在自旋耦合，异核中也存在自旋耦合
§4各类化合物的氢谱
饱和烃
饱和烃的碳原子以SP3杂化形式相结合，C—C键有直链、支链以及环状的结构。特别是当碳原子数目增加时，由支链引起的异构体数目也随之急速增多。环状化合物称为脂环烃，它具有特殊的性质
(3).sp杂化碳上的氢(炔或叠烯)
炔氢及1.7-2.3ppm之间
HC≡CH 1.8
HC≡C-R 1.73-1.88
HC≡C-Ar 2.71-3.37
HC≡C-COOH 2.23
HC≡C-C≡C-R 1.95
HC≡C-C≡C-Ar 2.6-3.1
H2C=C=CH2 4.6
(4).活泼氢
易于杂原子缔合,与介质中的活泼氢进行动态交换
快速旋转等价
两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换
氯乙烷,乙醇中CH3
对称性化学等价
在分子中通过对称操作而发生互换的核
对称轴
对称面
对称中心
(2)磁等价
化学位移பைடு நூலகம்同，对任意另一核的耦合常数相同
磁不等价
化学位移相同
对任意另一核的耦合常数不相同
双键上同碳质子
带有双键性质的单键质子
(3)不等价质子
由于吸收峰都集中在狭窄的范围内，故对一些较为复杂的化合物要准确地分析其吸收峰是有困难的。
烯烃
δ= 5．28＋σgem＋σcis＋σtrans
Jgem=0-3Hz
Jcis=8-12Hz
Jtrans=12-18Hz
苯
δHi=7.26+ΣZi
J邻位7-8.5Hz
J间位2-3Hz
J对位0-1Hz
存在远程耦合,如芳烃与侧链烃的耦合，4J=1-3Hz,5J=0-1Hz
峰组内各峰的强度可用二项式展开系数近似的表示
从图上可直接读出δ和J值（峰组中心值和两峰之间距离）
二级谱
特点：
峰的数目超过由n+1规律所计算的数目
峰组内各峰之间相对强度关系复杂
一般情况下，δ和J值不能直接从图上可读出
1.介质因素
2.浓度
3.温度
2.各类质子的化学位移
(1).sp3杂化(饱和烷烃)
a.化学位移的范围
δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm
与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连,或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm
b.化学位移的计算
1）-CH2-
δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ
醇酚醚
醇:δ5-0.5
酚:δ8-4.5
氢键
醛、酮、酸、酯
羰基对化学位移的影响
RCOH
约9.5
RCOCH3
约2.0
RCOCH2R’
约2.2
RCOCHR2’
约2.4
- COOH,δ10-15ppm
胺
脂肪胺δ2.2-0.3
芳香族δ4.7-2.6
氢键
可用重水交换
氯代烷烃
§5.高级谱分析
1.核的等价性
(1)化学位移等价
B.邻近基团的磁各向异性
某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
（2）双键
>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键
互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
非对称取代的烯烃,芳烃
Ha,Hb, Hc化学不等价,磁不等价
与不对称碳原子相连的亚甲基
单键不能自由旋转
2.自旋系统的分类
自旋体系
相互耦合的核组成一个自旋体系.体系内的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合
3.命名
1.化学位移相同的核构成一组,以一个大写英文字母标注
几个核组之间分别用不同的字母标注
2.用字母距离表示Δδ值大小:Δδ值大, A与X;Δδ小, A与B
（4）单键和环己烷
单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8
C.氢键
氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,δ值向低场移动。
氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。
分子内氢键，质子的δ值与浓度无关
分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。
D.非结构因素
c末端双键4.5-5.2ppm,
连烯(C=C=C(R)H), 4.8,末端连烯(C=C=CH), 4.4
dα,β不饱和羰基系统中
β:6-8ppm ,α:5.3-5.6ppm
(2) - C=CH-
δ=5.25+Z同+Z顺+Z反
CH3COOCH=CH2
Z同=2.11, Z顺-0.35, Z反-0.64
δ2=5.25-0.64=4.61
(3).场效应
在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应
(4).范德华(Van der Waals)效应
在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动
3.核组内的核若磁等价,则在大写字母右下角用阿拉伯数注明该核核组数目
4.核组内的核若磁不等价,则上角标加以区别
A3MM’XX’
4.高级谱分析
核磁图谱的分类
一级谱
产生条件
Δν/J>6
同一组核(化学位移相同)的核均为磁等价
特点
峰的数目符合n+1规律。
只有一个耦合常数。
J1≠J2，n1+n2=n,峰数为(n1+1)(n2+1)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)
§1概述
基本情况
1H
天然丰度：99.9844%,
I=1/2，
γ=26.752(107radT-1S-1)
共振频率：42.577 MHz/T
δ:0～20ppm
§2化学位移
1.影响δ值的因素
A.电子效应
(1)诱导效应
a电负性
电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环境完全相同的n个核（I=1/2），在B0中共有（n+1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
b.多取代有加和性
c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计
（2）.共轭效应
氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大,δ值向高场移动
苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低,δ值向低场移动
δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ
C6H5CH(OCH3)COOH
基本值1.5
OR 1.5
COOH 0.8
-Ph 1.3
Σ5.1
测定值4.8
化学位移的计算(模型化合物法)
βα
计算CLCH2CH2CN中a,b二氢的化学位移
(2). sp2杂化(烯氢和芳氢)
a烯氢:4.5-6(7)ppm
b环外双键:4.4-4.9ppm,环内双键5.3-5.9