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燃煤电厂烟气汞排放控制研究现状及进展1燃煤电厂汞的排放煤作为一次能源的主要利用方式是燃烧，其燃烧产物会对环境造成严重的破坏。
全世界发电用煤量巨大，燃煤电厂是导致空气污染的最大污染源之一。
在煤燃烧造成的污染物中，除SO2、NO X和CO2外，还有各种形态的汞排放。
汞是煤中的一种有毒的重金属痕量元素，具有剧毒性、高挥发性、生物体内沉积性和迟滞性长等特点。
全球每年排放到大气中的汞总量约为5000吨，其中4000吨是人为的结果，而燃煤过程的汞排放量占30%以上。
由于我国一次性能源以煤炭为主，原煤中汞的含量变化范围在0.1~5.5mg/kg，煤中汞的平均含量为0.22mg/kg，是世界范围内煤中平均汞含量的1.69倍。
根据相关报道,预计2010年中国电煤总需求量为16亿t,以煤炭含汞量为0. 22mg/kg，电厂平均脱汞效率为30%计, 2010年燃煤电厂汞排放量约为246. 4 t。
因此燃煤所造成的环境汞污染形势不容乐观，对其排放控制不容忽视。
2 烟气中汞的存在形式及其影响因素2.1 汞的存在形式烟气中汞的存在形式主要包括3种：单质汞(Hg0)、化合态汞(Hg+和Hg2+)和颗粒态汞。
其中单质汞(Hg0)是烟气中汞的主要存在形式。
烟气中汞的存在形态对汞的脱除有重要影响。
不同形态汞的物理、化学性质差异较大，如化合态汞易溶于水，并且易被烟气中的颗粒物吸附，因此易被湿法脱硫设备或除尘设备脱除。
颗粒态汞也易被除尘器脱除。
相反单质汞挥发性高、水溶性低，除尘或脱硫设备很难捕获，几乎全部释放到大气中，且在大气中的平均停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过长距离大气输送形成广泛的汞污染，是最难控制的形态，也是燃煤烟气脱汞的难点。
2.2 影响汞存在形态的主要因素2.2.1 燃煤种类的影响燃烧所用煤种不同，烟气中汞的形态分布也不同。
烟煤燃烧时，烟气中Hg2+含量较高，Hg0含量偏低；而褐煤在燃烧时，烟气中Hg0的含量却较高。
燃煤烟气汞污染控制技术3田立辉 李彩亭 曾光明 高 招 罗 瑶(湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙410082)摘要 介绍了燃煤电站汞的排放状况,论述烟气中汞的存在形式以及影响其存在形式的因素。
介绍当前燃煤电站汞排放控制技术的研究进展,并对各种烟气脱汞技术的特点和净化效率进行对比。
最后对烟气脱汞技术的研究趋势进行了展望,提出了适合于我国国情的研究方向。
关键词 燃煤烟气 汞的存在形式 影响因素 烟气脱汞技术3教育部科学技术研究重点项目(105126);湖南省自然科学基金项目(03JJ Y 2002);新世纪人才支持计划项目(NECT 20420769)。
0 引言煤作为一次性能源的主要利用方式是燃烧,其燃烧产物会对环境造成严重的破坏。
煤燃烧过程中生成的污染物除S O 2、NO x 和C O 2以外,还有各种形态的汞。
汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体,造成神经性中毒和深部组织病变,而且汞毒性具有积累性,往往需几年或十几年才有表现,所以燃煤过程中的汞污染控制问题越来越受到重视[122]。
在我国煤炭是主要燃料能源,据统计2003年我国燃煤电站汞排放量达到8618t ,废渣汞排放量为28194t[3]。
可以预见,防止燃煤汞污染是21世纪电力工业最重要的环保课题之一。
1 烟气中汞的存在形式及其影响因素111 汞的存在形式烟气中汞的存在形式主要包括3种[4]:单质汞(Hg 0),化合态汞(Hg +和Hg 2+)和颗粒态汞。
通常而言,化合态汞易溶于水可被湿法洗涤系统所捕获而脱除[5],颗粒态汞可以通过除尘器除去,所以这2种形态的汞相对比较容易除去。
而单质汞容易在大气中通过长距离的大气运输,其在大气中的平均停留时间可达半年至两年,是最难控制的形态之一。
因此,对单质汞污染的控制成了当前研究的重点和难点。
112 影响烟气中汞存在形式的因素烟气中汞的存在形式对汞的脱除效率有重要影响。
影响烟气中汞存在状态的主要因素包括烟气温度、烟气气氛和烟气成分等。
燃煤电厂烟气中汞排放分析及监测方法研究摘要：我国经济的日升月恒和重工业的稳步发展都需要燃煤来提供能量。
锅炉尾气主产物烟气成为了我国大气污染一大问题。
国家出台了一系列有关环保的政策来限制工厂尾气中一些元素的排放量，加强对有害成分排放的控制。
汞及其化合物会掺在燃烧煤炭的尾气中，污染上方大气且对生态环境造成不可逆直接伤害。
本文研究了国内外汞不同的采样分析和监测技术，提高汞排放监测准确和精确性，在其基础上提出改进建议，对汞排放控制的研究具有重要意义。
关键词：燃煤电厂；烟气；汞排放1.汞的基础监测方法(1)冷原子吸收分光光度法一定质量浓度的酸性高锰酸钾溶液吸收了燃煤电厂排放的烟气尾气中的汞，汞被吸收后发生了氧化反应变为离子态，汞离子又和氧化亚锡发生还原反应变回原子型态，存在于溶液内部的汞蒸气被通入的载气吹出进入到测汞仪内部，最后由冷原子吸收分光光度法(CAAS)测出Hg2+的质量浓度。
根据GB/T 16157中的气态污染物化学法采样系统，吸收烟道中烟尾气。
气密性试验后给采样管打开辅热装置。
实验前要先做一组对照组，将空白样品进行CAAS分析并记录数据。
注意采样时间为30min，需要避光运输，盛放产物的容量瓶也需要被原液洗涤大于2次，样品采集后需要尽快分析，或在0～4℃的温度下密封保存不要超过5d。
(2)原子荧光分光光度法气态汞属于荧光物质，经一定波长光源照射处于临界激发态，又降低活性回到基态左右能带，快速产生相对能量的荧光，分析其强度来测得汞含量。
以等速采样的方式，将颗粒物提取至玻璃纤维材质的滤筒，并用混合酸/王水对其进行消解化。
加热得到二价汞(Hg2+)，Hg2+后续又和硼氢化钾(KBH4)还原反应生成气态汞，后被气泵打到光度计内部操作得到含量。
按GB16297-1996要求与CAAS类似组装。
各个采样点采样时间大于0.5h，样品数量大于2个，最后将数据取平均值。
空白样品步骤同上。
采样时，在没有尘粒抖落的前提下剪碎并收集样品，加入王水加热轻微沸腾状态，约2h冷却，后用滤纸过滤。
大气中汞的来源1 主要来源大气中主要汞污染源为燃煤电厂、水泥厂以及有关矿物材料的开采和加工。
甲基汞同时可从城市废物充填和污水处理厂直接排出。
燃煤电厂是汞向大气排入的最主要来源。
上海市对空气中细粒径颗粒态汞的分析表明，大气中汞的颗粒物来源燃煤约占80％左右。
2 燃煤电厂生产过程汞的迁移转化电厂燃煤中的汞经燃烧通过烟气、飞灰和灰渣以及冲灰水的排放进入大气、土壤和水体。
由于汞具有挥发性，电厂用煤在粉碎过程中已有部分挥发。
煤粉进入炉内，随着温度升高，挥发出的气态汞随着烟气排放。
烟气进入除尘设备后，部分汞被灰颗粒吸附随同残留在灰渣中的汞一块被排入灰场。
进入大气的汞通过干湿沉降进入土壤和水体。
灰渣和冲灰水中的汞进入环境后，其中零价汞比重大，不易溶于水，在靠近排放口处沉淀下来。
二价汞离子在迁移过程中，被底泥和悬浮物中颗粒吸附，渐渐沉降下来。
其它形态的汞在水或沉降物中也可以转化成二价汞。
二价汞在微生物作用下，生成毒性更大的甲基汞和二甲基汞。
火电厂灰场的粉煤灰也会对土壤和地下水造成影响。
汞的危害汞是有剧毒性的微量元素，它具有挥发性和累积性。
汞在空气中传输扩散，最后沉降到水和土壤中，从而对环境和人体健康构成极大隐患。
大气中汞的浓度往往较低，一般不为人们所重视。
如果汞直接或通过大气沉降进入水体，它将以毒性更大的形态－甲基汞在鱼和动物组织中累积。
甲基汞和二甲基汞也可富集于藻类、鱼类和其它水生生物中。
生物累积导致处在食物链顶端的食肉动物体内的汞浓度数千倍甚至数百万倍于水中的汞浓度，从而在整个食物链中富集。
人体汞接触主要通过食用被污染的鱼。
高水平的汞接触将对人的神经系统和生长发育产生影响。
根据汞的接触剂量，它的健康影响依次是：感觉和认知能力的轻微损失、颤抖、不能行走、抽搐和死亡。
长期吃大量从同一汞污染区域捕获的鱼的人汞中毒的风险最大。
尤其对于育龄妇女风险更大，因为胎儿的神经系统对汞更敏感，比成人更容易受到汞的危害。
燃煤汞的形态锅炉燃烧过程中，煤中汞受热挥发以汞蒸汽的形式存在于烟气中，在炉内高温条件下，几乎所有煤中的汞（包括无机汞和有机汞）转变成元素汞并以气态形式停留于烟气中。
烟气汞污染及控制1 前言汞是煤中最易挥发的重金属元素之一，大气中的汞可以通过呼吸作用随气体进入人体，也可以沿食物链通过消化系统被人体吸收，对人体的危害极大。
随着世界各国对大气中汞污染问题的日益关注，燃煤烟气中排放的汞已成为目前我国迫切需要解决的一个重大环境问题。
2003 年我国人为汞排放量为250 t，其中约有39%来源于煤的燃烧[1]。
2005 年我国电站燃煤锅炉气态汞总排放量约为147 t，固态汞排放量约为47 t，总汞排放量约占世界燃煤汞排放量的10%左右[2]。
因此如何有效地控制燃煤过程中汞的排放已经成为一个亟待解决的问题。
2 现有烟气脱汞技术与进展2.1 利用现有污染控制设备脱除烟气中的汞2.1.1 利用除尘设备除去烟气中的汞目前电厂应用的除尘设备有静电除尘器（ESP）和布袋除尘器（FF），这些除尘设备在降低颗粒物排放的同时，能够在一定程度上减少汞的污染，去除率与烟气中汞的形态、除尘器类型等因素有关。
相关研究表明，ESP 能除去烟气中小于20%的汞[3]。
其对汞的吸附和脱除效果与飞灰中碳含量、颗粒粒径以及吸附于其表面的其他元素的物化特性等因素有关。
和ESP 相比，FF 可以捕集几乎所有颗粒粒径大于0.1μm 的尘粒，所以其对烟气中汞的脱除效果更加良好。
ESP 和FF 能够有效脱除Hg(p)，但对Hg0和Hg 2的脱除率相对较低，且脱除效果易受烟气特性的影响。
因此仅仅依靠常规除尘设备来去除烟气中汞，还不能满足环境要求。
目前，基于FF 或是ESP 的吸附剂喷入技术，能够有效地提高燃煤烟气中汞的脱除效率，是一种很有应用前景的脱汞方法，它主要是利用吸附剂的吸附性能，将烟气中的汞吸附在吸附剂上，然后被下游的除尘设备去除。
基于FF 和ESP 的活性炭喷入技术去除烟气中汞有3 种方案[4]：（1）在除尘设备之前，直接向烟气中喷入活性炭；（2）在ESP 之后，对烟气进行喷淋冷却，然后喷入活性炭，用FF 收集吸附后的活性炭；（3）在空气预热器之后，对烟气进行喷淋冷却，然后在ESP 之前喷入活性炭。
但此技术因投资费用较大且运行成本较高，电厂一般难以承受。
1.1.2 利用脱硫设备除去烟气中的汞为了降低SO 2污染，新建电站都要安装脱硫设备，老的电站也在逐步增加脱硫设备。
这些脱硫设备在脱除硫的同时，也能够去除烟气中部分汞。
L.Zhang 等[5]利用Ontario Hydro Method 方法，对中国6 家电厂的汞排放进行比较分析，发现湿法烟气脱硫（WFGD ）设备对Hg +2 的脱除效率可达78%，但仅能去除烟气中3.14%的Hg 0。
WFGD 的汞脱除效率与汞的形态密切相关，而烟气中Hg +2所占比例变化很大，Hg +2含量越大，WFGD 设备的汞脱除效率越大。
在WFGD 脱硫过程中，脱硫浆液pH 值、温度等对烟气中汞形态的转移也有影响作用，脱硫效率变化较大。
鲍静静等[6]在脱硫剂中添加4O KMn 、Fenton 试剂、Na 2S 等添加剂来提高WFGD 设备的脱汞效率，不同添加剂的效果有所不同，其中Na 2S 效果最为显著，主要原因是由于Na 2S 会分解产生S 0、S -2，与烟气中Hg 0、2g Cl H 反应生成S H g ，吸收的Hg +2被固定，从而抑制单质汞的重新生成。
除WFGD 设备外，半干法脱硫设备同样能够有效去除烟气中的汞。
东南大学杨立国等[7]考察某电厂100MW 燃煤锅炉的新式整体脱硫工艺(NID)半干法脱硫设备的脱汞性能。
研究表明，燃煤烟气流经NID 设备后，烟气中Hg +2含量比例有所提高;汞平衡计算分析表明，NID 半干法脱硫设备可以脱除燃煤烟气中的绝大部分汞，脱除效率达到86.6%～92.2%。
图1为NID 系统示意图，其中箭头所指为汞主要流向。
目前，中国科学院过程工程研究所基于自主研发的循环流化床半干法脱硫技术[8]，通过开发非均相氧化吸附剂以及对一体化脱除工艺的优化，以实现循环流化床半干法脱硫脱硝脱汞一体化。
FGD 设备在去除烟气中SO的同时，有效控制了汞的排放，实现2燃煤烟气同时脱硫脱汞，对实现污染物联合控制具有重要意义。
其中WFGD 工艺是目前世界上应用最广泛的脱硫工艺，能够有效去除烟气中的Hg+2，但Hg0去除效率相对较低，如何有效脱除烟气中Hg0是利用WFGD 设备脱汞的难点问题，相对来讲，半干法烟气脱硫有较好的脱汞效果，但半干法脱硫工艺目前在电站锅炉市场所占份额还较小，为了进一步提高经济性和优化工艺条件，也需对脱汞机理及影响因素等进行进一步研究。
2.2 吸附脱汞技术赋存在煤中的汞经过燃烧后的烟气汞主要有三种形态：气态单质汞Hg0(g),气态二价汞Hg+2(g),固态颗粒汞Hg(p)。
仅就气态汞而言，气态单质汞Hg0(g)占主要存在形式。
烟气脱汞关键是Hg0的脱除，由于Hg0难溶于水，所以一般的化学脱汞技术都需要把Hg0催化氧化为能溶于水的Hg+2，然后再做进一步处理。
而吸附剂法脱汞技术通常为物理、化学混合吸附，不仅能吸附Hg+2，也能吸附Hg0。
2.2.1 炭基类吸附剂活性炭是目前应用最为广泛的吸附剂，早在1920 年就被用来吸附汞蒸气。
任建莉等[10]考察了活性炭对烟气中气态汞的吸附特性，发现活性炭的吸附量随着入口烟气中Hg0含量的增加而增加，且吸附易受烟气中HCl、SO2等其他气体成分和含量的影响。
活性炭吸附机理较复杂，汞吸附量随着温度的升高而降低，吸附过程与吸附剂本身的性质、温度、汞浓度、烟气成分、吸附时间、吸附剂用量等因素相关。
由于活性炭的非选择性吸附特性，烟气中的其他成分易抢占活性中心，从而大大降低活性炭利用率，导致活性炭用量较大、运行成本增加，这也是目前制约活性炭吸附大规模推广的主要原因。
为提高汞吸附量，同时减少吸附剂用量，可通过对活性炭改性处理以提高其利用率。
孙巍等[11]利用溴蒸气、氯、硫等对活性炭进行改性，经过改性后的活性炭对汞的吸附均好于原始活性炭，其中载Br 活性炭吸附性最好。
此外，用CeO2、2ZnCl、CuCl2、MnO2等13]-[12对活性炭进行改性处理，也可以明显提高活性炭汞吸附能力，这主要是由于改性物质能够与Hg0发生化学反应，将其氧化为易被吸附的Hg+2。
相对于成本高的活性炭，飞灰是一种廉价的吸附剂，经济性好。
飞灰中炭含量较高，用浮选分离等方法可以从飞灰中分离出残炭。
在汞质量浓度＜250μg/m3时，飞灰残炭与商业活性炭对汞的吸附能力相差不大[14]，可以部分替代活性炭进行脱汞以降低运行费用。
J.I.Bake16]-[15分别用Cl、S、I、Br 等元素对飞灰进行预处理，使得飞灰的吸附活性有了较大的提高。
石油飞灰通过CO2活化处理，然后注入S元素，通过表面形态特征观察后发现，CO2的活化作用增大了吸附剂表面积，有助于吸附效率的提高，S元素的注入增加了飞灰表面的活性中心，进一步强化了飞灰的吸附性能。
飞灰吸附性主要来自其中未燃尽碳的吸附作用和燃煤过程中各种无机化合物的催化作用，飞灰表面的含氧官能团以及飞灰中的MgO、Fe2O3和MnO 等对汞的吸附和氧化有一定的影响。
和活性炭相比，飞灰具有明显的价格优势，有良好的应用前景。
此外，第三代活性炭产品活性炭纤维，其表面积是活性炭的两倍以上，多微孔，微孔内有较大的吸附势，因此吸附速度快，吸附容量大，吸附性能好。
与活性炭相似，通过改性同样可以增加对汞的吸附性能，具有良好的应用前景。
2.2.2 钙基类吸附剂钙基类吸附剂包括CaO、Ca(OH)2等，它们均为常用的脱硫剂，同时在脱汞方面也具有一定潜力。
CaO和Ca(OH)2都可以很好地吸附HgCl2，但对Hg0的吸附效率却很低。
因燃煤烟气中Hg0的比例较高，利用钙基类吸附剂脱除燃煤烟气中汞的效果不尽人意。
据报道，T.K.Gale 用喷射技术将Ca(OH)2作为吸附剂进行脱汞，结果表明在163℃时，在袋式除尘器之前喷入Ca(OH)2，可去除烟气中33%的总汞。
此外，烟气中其他成分对钙基类吸附剂吸附汞效率也有明显影响，但在SO2 对汞吸附效果影响上尚存在争议。
任建莉等[17]在用钙基类物质作为吸附剂来脱除烟气中气态汞的实验中发现，当烟气中无SO2 存在时，CaO 和Ca(OH)2两种钙基类吸附剂以及飞灰和Ca(OH)2混合物对Hg0的吸附效率均不高，分别为20.0%、13.3%、44.8%。
但当烟气中存在SO2时，吸附剂对Hg0的脱除效率可提高至34.0%、32.0%、61.5%，且温度越高越有利于吸附。
赵鹏飞等[18]认为在钙基类吸附剂吸附Hg0时，SO2、HCl、NO2酸性气体与Hg0存在竞争吸附且酸性气体与CaO表面有较强的化学吸附作用，因此在汞吸附实验和模拟计算时，出现了SO2等酸性气体对Hg0的脱除有抑制作用的结果。
烟气成分如何影响钙基类吸附剂脱汞仍需进一步研究，目前为了加强钙基类物质对Hg0的脱除能力，有学者提出在钙基类吸附剂中添加氧化性物质，其主要思路是先将烟气中的Hg0氧化，然后再被钙基类吸附剂脱除，弥补了钙基类吸附剂对Hg0的吸附能力低的不足。
虽然钙基类吸附剂的汞吸附性能还有待提高，尤其是对Hg0的吸附，但钙基类物质容易获取且价格低廉，同时又是有效的烟气脱硫剂，如果能够在脱汞方面有所突破，发展脱硫脱汞一体化技术将会在多种污染物联合去除方面有重大意义。
目前研究的重点在于寻找高效的氧化添加剂以提高汞吸附量，同时需要对吸附机理进行深入研究。
2.2.3 金属及金属氧化物吸附剂刘杨先等人[19]提出,Pd、Pt、Au、Ir 等贵金属元素对汞均有良好的吸附能力, 吸附剂仅通过提高温度即获得再生, 而捕获的汞可以获得回收利用,无二次污染。
Poulston 等[20]对负载型Pd 与Pt 的脱汞性能进行了研究,结果显示,Pd/Al2O3与Pt/Al2O3均具有良好的吸附活性, Pd/Al2O3的脱汞效率要比Pt/Al2O3强。
两者的脱汞效率均随着负载量的增加而增加, 随温度升高而下降, 经检测发现,Hg在金属表面主要以固态形式溶于贵金属表面,升温后即可对捕获汞进行回收利用。
金属氧化物脱汞吸附剂主要有Fe2O3、MnO2、Co3O4等。
Wu 等[21]发现,H2S 气体对氧化铁吸附剂的脱汞效率起着至关重要的作用,H2S在氧化铁表面首先被催化氧化为Sad，而Sad与Hg0反应生成HgS,达到Hg0脱除的目的。
Fe2O3、MnO2、Co3O4等金属氧化物脱汞需要载体支承，这些载体通常为TiO2、Ca(OH)2、活性炭等。
但是这种脱汞方法的一大缺陷就是在有SO2存在的条件下，吸附剂容易中毒，难以获得实际应用。
Lee 等人[22]对TiO2、CaO、SiO2的脱汞性能进行研究，结果表明，在紫外线照射下，TiO2对元素汞的脱除率大于98 %，CaO 对元素汞的脱除率为33 %，SiO2对元素汞没有脱除效果。
