农药登记理化性质剖析
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1 农药对环境安全性影响的因素化学农药对环境的安全性与农药的性质、施用方法及施用地区的气候土壤条件密切相关,就这三方面的问题分别讨论如下:1.1 农药的理化性质对生态环境安全性影响的预测农药理化性质的指标很多,它们从不同方面影响农药对环境的安全性,其中影响最大的有以下几个指标:1.1.1 蒸气压农药进入环境后在气、水、土各介质间迁移、扩散与再分配特性受农药蒸气压影响很大,蒸气压愈大,农药就愈容易从土壤或水域环境转向大气空间,这样就容易进一步引起农药的光降解作用;农药在土壤中的移动性能,受农药蒸气压影响也很大。
1.1.2 水溶性水溶性的大小对农药在环境中的移动性、吸附性、生物富集性以及农药的毒性都有很大影响。
水溶性大的农药容易从农田流向水体,或通过渗漏进入地下水之中,也容易被生物吸收,导致对生物的急性危害;水溶性弱脂溶性强的农药,容易在生物体内积累,引起对生物的慢性危害。
1.1.3 分配系数分配系数是指农药在互不相溶的两种极性与非极性溶剂中的分配能力,分配系数大的农药容易在非生物物质与生物体内富集,分配系数小的农药,容易在环境中扩散,从而也扩大了农药的污染范围。
1.1.4 化学稳定性农药的稳定性是指农药进入环境后遭受物理、化学因子影响时分解难易程度的指标,这是评价农药在环境中稳定性基础资料。
1.1.5 杂质一般优质农药其杂质成份对农药影响不大,但有些农药的杂质成份则成了影响环境安全的主要对象,如666中的几点种异构体,氟乐灵中的亚硝烟弥漫胺,甲胺磷中的不纯物等,因此农药的纯度和不纯物的成份必须在基础资料中提供。
1.2 农药环境行为特征对环境安全性影响预测农药环境行为是指农药进入环境后,在环境中迁移转化过程中的表现,其中包括物理行为、化学行为与生物效应等三个方面,它比农药理化特性指标更直观地反映了农药对生态环境污染影响的状态。
农药环境行为的主要指标有:1.2.1 挥发作用农药挥发作用是指在自然条件下农药从植物表面、水面与土壤表面通过挥发逸入大气中的现象。
1、涕灭威(铁灭克)中文通用名称:涕灭威英文通用名称:aldicarb化学名称: O-(甲基氨基甲酰基)-2-甲基-2-甲硫基丙醛肟。
化学结构式:CH3OC CHCH3S33C7H14N2O2S:190.1525)1.195,20℃时蒸汽压物化性质:白色无味结晶,熔点100℃,相对密度(d20小于6.67 Pa。
室温下在水中的溶解度为6000mg/L,几乎不溶于己烷,而溶于大多数有机溶剂,如丙酮400g/L,甲苯100g/L(20℃)。
除遇强碱外,本品稳定。
检验方法:气相色谱法(也可用FPD-S滤光片测)1)电子捕获检测器,毛细管弹性石英玻璃柱,DB-1,30m(Length)×0.53mm(id) ×0.5μm (Film);参考工作条件:170 ℃(0.5min) 8℃/min 240℃(3min);氮气:5mL/min,尾吹:60 mL/min;保留时间:7min54s,进样绝对量:5 ng(5ppm,1 µL)。
2)电子捕获检测器,填充柱,1.5%OV-17+2.0%OV-101/chromosorb WAW-DMCS-HP,80-100目玻璃柱,1m×2mm(id);参考工作条件:柱温:190℃,进样口:230℃,检定器:310℃;氮气:76mL/min,尾吹:50 mL/min;保留时间:6min12s,进样绝对量20ng(20ppm,1 µL)。
3)火焰光度检测器(FPD-S)填充柱,4%carbowax20M/Gas chrom Q,60-80目。
玻璃柱,2m×3mm(id);参考工作条件:柱温:160℃,进样口:300℃,检定器:250℃;氮气:60mL/min,氢气:30mL/min,空气:30mL/min。
保留时间:6min5s。
2、涕灭威砜中文通用名称: 涕灭威砜英文通用名称: aldicarb sulphone化学名称化学结构式OCH3OCH3S NOCNHCH3C CHCH3C7H14O4N2S:222.29理化性质:无色结晶固体,熔点140-142℃,25℃下蒸汽压为9×10-5mm,微溶于水,有刺激性气味。
农药理化性质资料相关问题探讨第1部分理化性质的意义外观、气味可以帮助简单靠感官辨别产品是什么或纯度如何熔点、沸点、溶解度可以帮助选择加工剂型、可以间接判断原药的纯度。
分配系数、不同溶剂中溶解度可以帮助推断在环境中的分布情况,在体内的累积能力,数据用于产品安全性评价。
爆炸性、闪点、可燃性等数据可以引导在生产、运输和使用中建立适当的的安全措施、选择安全的储运条件。
这些数据可以用来对产品物理危害级别分类,满足全球化学品统一分类和标签制度(简称GHS)要求,或者联合国有关安全运输方面的规定。
第2部分理化性质项目和标准1. «农药登记资料规定»理化性质的要求表1 理化性质对照表2. 理化性质测定试验准则表2 试验准则适用范围345这些实验分为两类,一类是仅需要实验数据,不需要结论或判定分类;另一类则需要根据实验数据对其做出分类如:极易燃、高度易燃、易燃、可燃、不易燃。
经过3年来的实践和广泛的调研,发现上述标准是不够用的。
下面主要汇总与危险性分类相关的项目指标和测定方法。
(1)液体农药液体农药包括液体原药和液体制剂,液体制剂又包括单相液体(如乳油)、乳液(如微乳剂)和含有固体物质的悬浮剂。
其可燃性主要用闪点来判断。
根据国家标准《化学品分类、警示标签和警示性说明安全规范易燃液体》(GB 20581-2006),易燃液体是闪点不大于93℃的液体,易燃液体根据易燃程度细分为4个类别。
极易燃:闪点小于23℃和初沸点不大于35℃。
高度易燃:闪点小于23℃和初沸点大于35℃。
易燃:闪点不小于23℃和闪点不大于60℃。
可燃:闪点大于60℃和闪点不大于93℃。
补充说明:闪点高于35℃的液体如果在联合国«关于危险货物运输的建议书试验和标准手册»的L.2持续燃烧性试验中得到否定的结果时,对于运输可看作为非易燃液体。
闪点的定测方法,可采用《危险品易燃液体闭杯闪点试验方法》(GB/T 21615-2008)或《农药理化性质测定试验导则第11部分:闪点》(NY/T1860.11)。
农药理化性质资料相关问题探讨第 1 部分理化性质的意义外观、气味可以帮助简单靠感官辨别产品是什么或纯度如何熔点、沸点、溶解度可以帮助选择加工剂型、可以间接判断原药的纯度。
分配系数、不同溶剂中溶解度可以帮助推断在环境中的分布情况,在体内的累积能力,数据用于产品安全性评价。
爆炸性、闪点、可燃性等数据可以引导在生产、运输和使用中建立适当的的安全措施、选择安全的储运条件。
这些数据可以用来对产品物理危害级别分类,满足全球化学品统一分类和标签制度 (简称 GHS) 要求,或者联合国有关安全运输方面的规定。
第 2 部分理化性质项目和标准1.?农药登记资料规定 ?理化性质的要求表 1 理化性质对照表序号物化性质纯品原药制剂1外观(颜色、物态、气味等)x X X 2酸/碱度或 pH 范围X3熔点X X4沸点X X5溶解度X6密度 /堆密度X x7分配系数(正辛醇 /水)X8蒸气压X9X贮存稳定稳定性(热、光、酸碱)性10水解X11爆炸性X x x12闪点X x x13燃点X x x14氧化性x x15腐蚀性X x x16比旋光度(对有旋光性的)X x17黏度x18与其他农药相混性x2.理化性质测定试验准则表 2 试验准则适用范围理化参数适用范围测定方法外观(包括颜色、物理状态所有NY/T1860.3和气味)pH 值所有NY/T1860.1-2010酸(碱)度所有NY/T1860.2正辛醇 /水分配系数纯品NY/T1860.8饱和蒸汽压纯品NY/T1860.14溶解度纯品NY/T1860.22纯品(纯度高于98% )对热稳定性: NY/T1860.4稳定性同上对光稳定性: NY/T1860.7水中光解同上对酸(碱)稳定性 NY/T1860.9水解3沸点纯品、原药(定性、纯度)NY/T1860.19熔点纯品、原药(定性、纯度)NY/T1860.20比旋光度纯品、原药(制剂也可以用,但未强制要求)NY/T1860.18紫外 /可见光吸收属预备试验NY/T1860.5密度?片、块制剂有必要吗?NY/T1860.17粘度超低容量液剂、非牛顿液体制剂NY/T1860.21爆炸性 NY/T1860.6固体、液体热感度试验NY/T1860.6免这三个试验的条件见 GB固体、液体撞击感度试验NY/T1860.620576固体摩擦感度试验NY/T1860.6化学品分类、警示标签和警空气中可燃气体爆炸极限测定方法 GB/气体示性说明安全规范爆炸物12474-2008液体( GHS 系统就使用闪点作为判据,不再继续测定可燃性闪点 NY/T1860.11燃点)4液体(测到闪点后,继续升温测定其燃点。
常用农药的理化性质和危险性1)敌百虫的理化性质及危险特性
(2)辛硫磷颗粒剂;辛硫磷的理化性质及危险特性
(3)喹硫磷颗粒剂;喹硫磷的理化性质及危险特性
(4)乐果粉剂、可湿性粉剂;乐果的理化性质及危险特性
(5)滴滴涕、滴滴涕乳液理化性质及危险特性
(6)代森钠、代森钠乳液理化性质及危险特性
(7)灭杀威、灭杀威乳液理化性质及危险特性
(8)2,4,5-涕、2,4,5-涕乳液理化性质及危险特性
(9)乐杀螨、乐杀螨乳液理化性质及危险特性
(10)二噻农、二噻农乳液理化性质及危险特性
(11)百草枯的理化性质及危险特性
(12)西玛通的理化性质及危险特性
(13)敌稗、敌稗农乳液理化性质及危险特性。
七常用农药的理化性状观察与检测一、实训目的明确常用农药理化性状特点和质量的简易检测方法,学习阅读农药标签和使用说明书。
二、实训用具及材料1.实验药品(1)杀虫剂 80%敌敌畏乳油、50%辛硫磷乳油、40.7%乐斯本乳油、2.5%溴氰菊酯乳油、10%吡虫啉可湿性粉剂、1.8%阿维菌素乳油、90%敌百虫可溶性粉剂、25%杀虫双水剂、3%呋喃丹颗粒剂、25%灭幼脲3号悬浮剂、磷化铝片剂、Bt乳剂、白僵菌粉剂;73%克螨特乳油、20%达螨酮乳油、25%三唑锡可湿性粉剂;(2)杀菌剂 50%乙烯菌核利(农利灵)可湿性粉剂、25%粉锈宁乳油、40%氟硅唑(福星)乳油、25%敌力脱乳油、72.2%丙酰胺(霜霉威、普力克)水剂、45%百菌清烟剂、56%靠山水分散颗粒剂、72%克露可湿性粉剂、42%噻菌灵悬浮剂等。
仪器用具:天平、牛角匙、试管、量筒、烧杯、玻璃棒等。
三、实训内容与方法1.农药理化性状的简易辨别方法(1)常见农药物理性状的辨别辨别粉剂、可湿性粉剂、乳油、颗粒剂、水剂、烟雾剂、悬浮剂等剂型在颜色、形态等物理外观上的差异。
(2)粉剂、可湿性粉剂质量的简易鉴别取少量药粉轻轻撒在水面上,长期浮在水面的为粉剂,在1min内粉粒吸湿下沉,搅动时可产生大量泡沫的为可湿性粉剂。
另取少量可湿性粉剂倒入盛有200ml水的量筒内,轻轻搅动放置30min,观察药液的悬浮情况,沉淀越少,药粉质量越高。
如有3/4的粉剂颗粒沉淀,表示可湿性粉剂的质量较差。
在上述药液中加入0.2~0.5g合成洗衣粉,充分搅拌,比较观察药液的悬浮性是否改善。
(3)乳油质量简易测定将2~3滴乳油滴入盛有清水的试管中,轻轻振荡,观察油水融合是否良好,稀释液中有无油层漂浮或沉淀。
稀释后油水融合良好,呈半透明或乳白色稳定的乳状液,表明乳油的乳化性能好;若出现少许油层,表明乳化性尚好;出现大量油层、乳油被破坏,则不能使用。
2.农药标签和说明书(1)农药名称包含内容有:农药有效成分及含量、名称、剂型等。
1 农药对环境安全性影响的因素化学农药对环境的安全性与农药的性质、施用方法及施用地区的气候土壤条件密切相关,就这三方面的问题分别讨论如下:1.1 农药的理化性质对生态环境安全性影响的预测农药理化性质的指标很多,它们从不同方面影响农药对环境的安全性,其中影响最大的有以下几个指标:1.1.1 蒸气压农药进入环境后在气、水、土各介质间迁移、扩散与再分配特性受农药蒸气压影响很大,蒸气压愈大,农药就愈容易从土壤或水域环境转向大气空间,这样就容易进一步引起农药的光降解作用;农药在土壤中的移动性能,受农药蒸气压影响也很大。
1.1.2 水溶性水溶性的大小对农药在环境中的移动性、吸附性、生物富集性以及农药的毒性都有很大影响。
水溶性大的农药容易从农田流向水体,或通过渗漏进入地下水之中,也容易被生物吸收,导致对生物的急性危害;水溶性弱脂溶性强的农药,容易在生物体内积累,引起对生物的慢性危害。
1.1.3 分配系数分配系数是指农药在互不相溶的两种极性与非极性溶剂中的分配能力,分配系数大的农药容易在非生物物质与生物体内富集,分配系数小的农药,容易在环境中扩散,从而也扩大了农药的污染范围。
1.1.4 化学稳定性农药的稳定性是指农药进入环境后遭受物理、化学因子影响时分解难易程度的指标,这是评价农药在环境中稳定性基础资料。
1.1.5 杂质一般优质农药其杂质成份对农药影响不大,但有些农药的杂质成份则成了影响环境安全的主要对象,如666中的几点种异构体,氟乐灵中的亚硝烟弥漫胺,甲胺磷中的不纯物等,因此农药的纯度和不纯物的成份必须在基础资料中提供。
1.2 农药环境行为特征对环境安全性影响预测农药环境行为是指农药进入环境后,在环境中迁移转化过程中的表现,其中包括物理行为、化学行为与生物效应等三个方面,它比农药理化特性指标更直观地反映了农药对生态环境污染影响的状态。
农药环境行为的主要指标有:1.2.1 挥发作用农药挥发作用是指在自然条件下农药从植物表面、水面与土壤表面通过挥发逸入大气中的现象。
农药理化性质资料相关问题探讨第1部分理化性质的意义外观、气味可以帮助简单靠感官辨别产品是什么或纯度如何熔点、沸点、溶解度可以帮助选择加工剂型、可以间接判断原药的纯度。
分配系数、不同溶剂中溶解度可以帮助推断在环境中的分布情况,在体内的累积能力,数据用于产品安全性评价。
爆炸性、闪点、可燃性等数据可以引导在生产、运输和使用中建立适当的的安全措施、选择安全的储运条件。
这些数据可以用来对产品物理危害级别分类,满足全球化学品统一分类和标签制度(简称GHS)要求,或者联合国有关安全运输方面的规定。
第2部分理化性质项目和标准1. «农药登记资料规定»理化性质的要求表1 理化性质对照表2. 理化性质测定试验准则表2 试验准则适用范围345这些实验分为两类,一类是仅需要实验数据,不需要结论或判定分类;另一类则需要根据实验数据对其做出分类如:极易燃、高度易燃、易燃、可燃、不易燃。
经过3年来的实践和广泛的调研,发现上述标准是不够用的。
下面主要汇总与危险性分类相关的项目指标和测定方法。
(1)液体农药液体农药包括液体原药和液体制剂,液体制剂又包括单相液体(如乳油)、乳液(如微乳剂)和含有固体物质的悬浮剂。
其可燃性主要用闪点来判断。
根据国家标准《化学品分类、警示标签和警示性说明安全规范易燃液体》(GB 20581-2006),易燃液体是闪点不大于93℃的液体,易燃液体根据易燃程度细分为4个类别。
极易燃:闪点小于23℃和初沸点不大于35℃。
高度易燃:闪点小于23℃和初沸点大于35℃。
易燃:闪点不小于23℃和闪点不大于60℃。
可燃:闪点大于60℃和闪点不大于93℃。
补充说明:闪点高于35℃的液体如果在联合国«关于危险货物运输的建议书试验和标准手册»的L.2持续燃烧性试验中得到否定的结果时,对于运输可看作为非易燃液体。
闪点的定测方法,可采用《危险品易燃液体闭杯闪点试验方法》(GB/T 21615-2008)或《农药理化性质测定试验导则第11部分:闪点》(NY/T1860.11)。
测定过程中,若温度升至93℃还未见闪点,则可终止试验,判定样品为非易燃液体。
(2)固体农药对于粉末状、颗粒状或膏状样品,可按照《农药理化性质测定试验导则第15部分:固体可燃性》(NY/T1860.15)的规定,先进行预试验,如果预试验的结果显示为非易燃物,则终止试验。
否则,应测定样品的燃烧时间,当燃烧时间小于45s或燃烧速率大于2.2mm/s,样品为易燃。
除此标准方法外,还可用差热扫描量热仪法测定样品分解时释放的热量,当测试结果低于300 J/g时,判定样品为非易燃固体。
蚊香、电热蚊香片等加工成特殊形状使用的特殊样品,可参照《百菌清烟粉粒剂》(GB 18172.1)中的4.9条,测定样品的自燃温度。
有一类熏蒸剂(如粮仓用杀虫剂磷化铝),其使用方法是样品吸收水分后释放出具有生物活性的气体。
释放出的气体是否为易燃气体,可提交查询数据或参照国家标准《危险品易燃固体遇水放出易燃气体试验方法》(GB/T 21619-2008)进行试验和判断。
另一类是自热物质,即在无能量供应的情况下,其与空气缓慢反应放出热量,累积的热量使其自燃。
现有农药中,自热固体主要是某些硫代胺基甲酸酯类的代森类(如代森锰)产品。
但是,由于剂型和有效成分浓度不同可能引起分类的改变。
所以,这类产品应参照国家标准《危险品易燃固体自热试验方法》(GB/T 21612-2008)。
(3)卫生杀虫气雾剂判断气雾剂的可燃性需测定或计算其燃烧热和点燃距离。
试验方法和判定标准参见国家标准《危险品喷雾剂燃烧热试验方法》(GB/T 21614-2008)和《危险品喷雾剂点燃距离试验方法》(GB/T 21630-2008)。
如在点火试验中未发生点火,应依据国家标准《危险品喷雾剂封闭空间点燃试验》(GB/T 21631-2008)进行封闭空间试验。
根据以往的经验,当使用小分子烷烃或二甲醚做推进剂时,油基气雾剂为极易燃,水基气雾剂为易燃。
而且在危险货物品名表中,气雾剂的联合国编号为1950,属于易燃气体(气溶胶)。
基于上述情况,卫生用气雾杀虫剂不必进行燃烧性试验,除非新产品不符合上述分类。
(4)气体制剂在农药产品中,气体制剂是指压缩气体(如溴甲烷、硫酰氟),主要用于熏蒸封闭空间的害虫。
其可燃性可参照国家标准《工业用化工产品气体可燃性的确定》(GB/T 21847-2008)。
二、农药爆炸性的鉴别爆炸物是指通过化学反应在内部产生一定速度、一定温度与压力的气体,且对周围环境具有破坏作用的一种固体或液体物质或其混合物。
按照国家标准《化学品分类、警示标签和警示性说明安全规范爆炸物》(GB 20576-2006)的要求,爆炸物的分类和进一步分项是一项非常复杂的程序。
但是对于农药登记,目前没有要求分项,只要求判定是否有爆炸危险。
(1)爆炸物筛选试验在国家标准《化学品分类、警示标签和警示性说明安全规范爆炸物》(GB 20576-2006)第5.2.3条指出:当有机物或有机物的均匀混合物含有爆炸性的活性基团,但分解时每克释放的能量小于500J,并且开始放热分解的温度低于500℃时,可认为该样品不是爆炸物。
根据该定义,可以用差热扫描量热仪法测定样品分解时释放的热量,如果分解热低于500 J/g,可不再进行下列系列试验。
(2)爆炸物系列试验农业部行业标准《农药理化性质测定试验导则第6部分:爆炸性》(NY/T1860.6)的规定,可用热敏感性、撞击敏感度和摩擦敏感度三项试验的结果评价样品的爆炸性。
对于固体样品,只有当3项试验均为“阴性”时,判定该样品为非爆炸物。
对于液体样品,只需进行热敏感性和撞击敏感度两项试验,当2项试验均为“阴性”时,判定为非爆炸性。
三、农药氧化性的鉴别《农药登记资料规定》要求提交纯品和原药的氧化性质资料。
农药氧化性可参照《农药理化性质测定试验导则第10部分:氧化-还原/化学不相容性》(NY/T 1860.10)、《危险品液体氧化性试验方法》(GB/T 21620-2008)和《危险品固体氧化性试验方法》(GB/T 21617-2008)进行测定。
有机过氧化物是含有-O-O-结构和可视为过氧化氢的一个或两个氢原子已被有机基团取代的衍生物的液体或固体有机物,包括混合物。
它们是可发生放热自加速分解、热不稳定的物质或混合物,可具有一种或多种下列性质:易爆炸分解、快速燃烧、对撞击或摩擦敏感和与其它物质发生危险的反应。
由于该类物质的不稳定性,它们很少被批准作为农药使用,到目前为止,仅21%过氧乙酸水剂一个产品在登记状态。
分类程序可参照国家标准《化学品分类、警示标签和警示性说明安全规范有机过氧化物》(GB 20591)进行。
四、农药腐蚀性的鉴别《农药登记资料规定》中要求的腐蚀性是指对包装材料的腐蚀性。
试验方法和评价标准参照农业部行业标准《农药理化性质测定试验导则对包装材料腐蚀性》(NY/T 1860.16)。
五、关于减免试验的条件为了减少重复试验,节约人力资料,降低资源消耗,对能够通过查询资料和科学推断做出合理判断的产品,可以提交说明材料。
(1)对于高纯物质(有效成分含量在98%以上,下同),在国家标准《危险货物品名表》(GB6499)可查到其名称(不包括按类属给出名字的)的,依其分类;官方网站、出版物已有评价结果的也可依其分类。
但当登记管理机构对数据有疑问时,申请人应提交必要的补充资料或试验报告。
(2)对于高纯物质,根据物质的官能团,推断其分类。
但当登记管理机构对数据有疑问时,申请人应提交必要的补充资料。
(3)对于制剂,因其组分复杂,原则上需通过试验进行测定,并提交试验报告。
第3部分理化性质试验报告要求(1)实验报告通用要求纯品的理化性质是指纯度不低于98%时,该化合物所具有的理化性质。
新农药有效成分理化性质应提供测定结果,不能查询;非新农药的有效成分理化性质可以查询。
理化性质的查询,应详细说明:①数据来源,如文献名称、期刊的卷、期、页等。
②与上述查询数据对应样品的纯度,来源。
③测定方法。
若采用国际或国内标准方法,应标明方法号,否则,应提供完整的检测方法。
理化性质的测定,企业应提交详细的测定结果和检测方法,如采用已有国际、国家或行业标准方法检测的,可提交标准方法代码,不再重复标准中已有的内容。
理化性质检测报告应符合试验导则或方法标准中的规定,通常应包括的内容有:被试物和对照物信息、材料与方法的描述、实验现象描述、试验结果、统计方法、结果讨论和评价、结论、试验开始时间和试验完成时间、试验地点、试验单位等。
(2)实验报告的例子例1、2(GLP 报告)例3、4 国内报告目前,企业提交的理化性质试验报告质量参差不齐,有些试验报告信息不足,有些报告虽然冗长,但缺乏重要内容。
企业在提交理化性质试验报告时,应参照农业行业标准《农药理化性质测定试验导则》(NY/T1860)各分册的要求,报告的重点放在所用仪器设备、试验条件、样品制备、试验现象观察记录、结论推断等内容上,但不必抄写标准中已有的固定内容。
自《农药登记资料规定》实施以来,我国农药安全评价标准正逐步与国际接轨,农药生产企业应高度认识农药产品理化性质资料的重要性和必要性,按照相关标准的要求,努力提高试验水平和报告质量。
我们坚信,在大家的共同努力下,我国农药产品质量一定会提升到新的高度。
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