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电子能谱分析XPS和AES电子能谱分析（Electronic Spectroscopy）是一种用来研究材料表面的化学成分和电子结构的技术。
常用的电子能谱分析方法有X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）。
X射线光电子能谱（XPS）是一种通过照射样品表面并测量逸出电子能量来获取有关材料表面成分和电子状态的信息的分析技术。
XPS的原理基于光电效应，即被照射的样品会产生光电子，这些光电子的能量和数量与样品的化学成分和电子状态有关。
通过分析逸出电子的能谱，可以得到材料的化学成分、元素的氧化态和电子能级等信息。
XPS的实验装置主要由以下几个部分组成：X射线源、能谱分析器、逸出电子探测器和数据处理系统。
首先，样品被置于真空室中，并由X射线源产生的X射线照射。
X射线会使样品表面的原子或分子发生光电效应，逸出的光电子经过能谱分析器的光学元件进行能量分析。
最后，逸出电子被探测器捕获，并由数据处理系统进行分析和展示。
XPS的主要应用领域包括材料科学、表面化学和界面物理等。
通过XPS，可以定量确定样品表面的化学成分，并且可以分析不同化学状态的元素。
此外，XPS还可以提供有关样品表面化学反应和电子能带结构等信息。
XPS广泛应用于材料研究、催化剂表征、薄膜和界面研究等领域。
反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）是另一种常用的电子能谱分析方法。
AES是一种利用样品表面产生的俄歇电子进行表征的技术。
与XPS类似，AES也是一种通过照射样品表面并测量逸出电子能谱来获取有关材料表面成分和电子结构的信息。
AES的原理基于俄歇电子效应，即当X射线或电子束照射在样品表面时，被照射的原子会发生电离，产生一个空位。
然后，另一个外层电子会填补进空位，并释放出一个能量等于原位电子之间跃迁能量差的电子，称为俄歇电子。
X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（XPS）是一种常用的表面分析技术，它通过测量材料表面的X射线光电子能谱来研究材料的化学组成、表面形貌以及表面电子结构等信息。
XPS技术具有高表面分辨率、高化学分辨率和宽能量范围等优点，被广泛应用于材料科学、表面科学和界面科学等领域。
下面将详细介绍XPS的原理、仪器结构、测量步骤以及应用。
XPS的原理：XPS基于光电效应，即当光子与物质相互作用时，能够使物质中的电子获得足够的能量从而被抛出。
通过测量被抛出的光电子的能量以及其强度，可以得到材料表面的各种信息。
XPS谱图由两个平行的轴表示，一个是电子能量轴，用来表示光电子的能量，另一个是计数轴，用来表示光电子的强度。
XPS的仪器结构：XPS的典型仪器结构包括光源、透镜系统、分析室、光电子能谱仪、多道分析器和检测器等部分。
其中，光源产生具有特定能量和强度的X射线，透镜系统用于聚焦X射线到样品表面，分析室用于保持真空环境，并可进行样品的表面清洁和预处理，光电子能谱仪用于测量光电子能谱，多道分析器用于对光电子的能量进行分析，检测器用于测量光电子的强度。
XPS的测量步骤：1.样品表面处理：对于有机材料，样品表面可能存在有机污染物，需要通过加热或离子轰击等方法进行表面清洁。
对于无机材料，一般不需要进行表面处理。
2.真空抽取：将样品放入真空室中，并进行抽取，以保证测量时的真空环境。
3.光源和透镜系统调节：调节光源的能量和透镜系统的聚焦，使其能够产生精确的X射线束。
4.测量样品表面：将样品置于X射线束中，测量样品表面的X射线光电子能谱。
5.数据分析：对测量得到的光电子能谱进行分析，得到材料的化学组成、表面形貌以及表面电子结构等信息。
XPS的应用：1.表面化学组成分析：XPS可以确定材料表面的元素组成和化学状态，对于催化剂、薄膜材料等具有重要意义。
2.表面形貌研究：通过测量不同位置的XPS谱图，可以了解材料表面的形貌特征，如晶体结构、晶粒尺寸等。
一、X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
二、电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。
它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。
而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
(3)是一种无损分析。
(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。
X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种非常重要的表面分析技术，广泛应用于材料科学、化学、表面物理、生物技术和环境科学等领域。
本文将对X射线光电子能谱分析法进行详细介绍，包括基本原理、仪器分析系统和应用领域。
一、基本原理X射线光电子能谱分析法是利用X射线照射固体表面，使其产生光电子信号，并通过测量光电子的动能和数量，来确定样品表面的化学成分及其状态。
其主要基于光电效应（photoelectric effect）和X射线物理过程。
光电效应是指当光子入射到固体物质表面的时候，会将表面电子激发到导带或导带以上的能级上，并逃离固体形成受激电子。
这些逃逸的电子称为光电子，其动能与入射光子的能量有关。
X射线物理过程主要包括光子的透射、散射和与原子内电子的相互作用等。
当X射线入射到固体表面时，会发生漫反射和荧光特性，造成信号的背景噪声。
同时，X射线的能量足够高，可以与样品的内层电子发生作用，如光电子相对能谱（Photoelectron RELative Energies）和化学平移分量（Chemical Shift）等。
二、仪器分析系统X射线光电子能谱分析系统包括光源、样品室、分析仪和检测器等。
光源常用的是具有较窄X射线能谱线宽的准单色X射线源，如AlKα线或MgKα线。
样品室的真空度一般要达到10^-8Pa左右，以避免空气对样品的干扰。
分析仪是用于测量光电子动能和数量的关键部件，常见的配备有放大器、电子能谱仪和角度分辨收集器等。
放大器将来自检测器的信号放大，并进行滤波处理以滤除高频噪声。
电子能谱仪是用于测量光电子动能的装置，一般包括一个径向入射、自由运动的光电子束和一个动能分析系统。
角度分辨收集器则用于测量光电子的角度分布。
检测器用于测量光电子的数量，常见的有多种类型的二极管（如能量分辨二极管和多道分析器）和面向瞬态X射线源的时间分辨仪器。
X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用来表征材料表面元素化学状态和电子能级分布的表征技术。
它利用X射线照射材料表面，测量和分析材料表面光电子的能谱，通过分析能谱图可以得到有关材料的化学组成、表面化学键的种类和键长、元素的电子与核心电子之间的相互作用等信息。
本文将对X射线光电子能谱分析技术的原理、仪器设备及应用领域进行详细介绍。
X射线光电子能谱分析的原理可以用以下几个步骤来概括：首先，用X射线照射材料表面，激发材料表面的原子和分子。
然后，从激发的原子和分子中发射出光电子。
这些光电子的能量与产生它们的原子或分子的能级差有关。
最后，测量和分析这些光电子的能谱，从而得到材料表面的化学组成和电子能级分布信息。
为了进行X射线光电子能谱分析，需要使用专门的仪器设备，包括X射线源、能量分辨光电子能谱仪和电子能谱仪。
X射线源通常使用非常亮的单晶或多晶X射线管。
光电子能谱仪用来测量光电子的能谱，并将所获得的信号转化为能谱图。
电子能谱仪则用来检测、放大和记录电子能谱图。
X射线光电子能谱分析可以在多个领域应用，具有广泛的研究意义和实际应用价值。
在材料科学领域，它可以用来表征材料表面的成分和化学状态，研究材料的性质和行为；在表面科学领域，它可以研究表面的形貌和变化，探索表面的特性和反应；在催化剂和材料化学领域，它可以分析催化剂的表面状态和反应过程；在电子器件和光学器件领域，它可以研究界面和界面化学反应的机理等。
总结起来，X射线光电子能谱分析是一种非常重要的表征技术，可以提供关于材料表面的成分、化学状态和电子能级分布等信息。
通过XPS技术，可以探索材料的性质、表面的形貌以及材料的化学反应机理等，对于材料科学、表面科学、催化剂和电子光学器件等领域的研究和应用具有重要意义。
射线光电子能谱分析 Pleasure Group Office【T985AB-B866SYT-B182C-BS682T-STT18】X射线光电子能谱分析一、固体表面的分析固体不同于气体、液体，不具有流动性，在一定应力的作用下也不会发生明显的形状改变。
固体的表面也与液体表面不同，不存在理想的平滑表面。
固体表面厚度定义为5倍于原子或分子的直径：对于原子结构的固体物质，铁、硅，表面约为1 nm；对于分子结构的固体物质，如聚合物，其表面是5倍单体的厚度，约为5～10 nm；实际测样中，有时指1个或几个原子层，有时指厚度达微米级的表层。
大多数固体表面，在组分上或结构上都是和体内不一样的。
（1）组分不同。
对很多合金，某些元素会在表面富集，称为表面偏析或分凝，掺杂生长的晶体也有这种现象。
Cu－Ni合金中，在表面20个原子层中Cu的含量是体内的5倍。
表面还可以吸附外界的原子，而这些外来原子与体内不同，不仅能在表面形成吸附层，还可以在表面生成化合物。
（2）表面的排列与体内不同。
晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态，而在表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫现象。
重构指的是表面最外层原子的排列与体内不同。
而驰豫指的是表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面原子会发生相对于正常位置的上移或下移，以此来降低体系能量的现象。
晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这些缺陷往往是吸附活性点，对催化等非常重要。
（3）表面的电子结构与体内原子结构不同。
每个原子/离子在体内的都是有规律地排布，从空间上讲是电子处于一种平衡状态，而表面原子从空间分布上至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角），电子云的分布也不相同。
因此，表面的原子比体内原子活性更大。
由于表面和体内具有上述不同之点，使得表面许多物理、化学性质，如光学、电学、磁学、热学、机械、化学活动性等性质与体内不同。
对于表面的这些性质的研究能揭露一些表面现象的本质。
例如催化与表面吸附层和表面原子结构的关系等。
其他还有表面钝化、活化、腐蚀、脆性、发光等现象，因此对“表面”的研究，不仅是一种基础理论工作，而且其潜在的实际应用价值也很大。
由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微，被检测信号来自极小的采样体积，信息强度十分微弱，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。
所以，直到六十年代前后，随着超高真空和电子技术的突破，才使表面分析技术迅速发展起来。
用一束“粒子” 作为探针来探测样品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波，在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波。
检测这些发射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有关表面的信息。
本文主要介绍X射线光子作为探针的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析方法。
二、X射线光电子能谱几个基本物理概念光电效应当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。
即：A + hνA+* + e-。
只有当光子能量（hν）大于临阈光子能量（hν0）时，即光解离作用发生所需要的最小能量时，光电离作用才发生。
其中hν0= E b + E k + Er，E b是原子能级中电子的电离能或结合能。
E k是出射光电子的动能。
Er是发射光电子的反冲动能。
光电离截面（σ）简单来说就是光电离作用的几率，或者说是某能级的电子对入射光子有效转移面积，也可以认为是一定能量的光子与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率。
值得注意的是，临阈光子能量hν0处，σ越大。
对于不同元素，同一壳层的σ随原子序数增大而增大；而同一原子的σ值反比于轨道半径的平方，所以对于轻原子，1s比2s电子的激发概率要大20倍。
电子平均自由程（λ）电子平均自由程（λ）：指光电子在固体样品表面不发生非弹性碰撞时逸出的深度。
电子能谱法所能研究的信息深度d取决于逸出电子的平均自由程λ。
一般来说，电子能谱研究的信息深度d=3λ，在30 nm以内。
X射线光电子能谱发展历史1877年，赫兹（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应。
1907年，用半球磁场和感光板记录到不同速度电子。
1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（Kai M. Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图。
1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器。
发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析的技术问题，测定了元素周期表中各元素的轨道结合能，从而测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱分析基本原理X射线光子的能量在1000～1500 eV之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。
同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。
对于固体样品，电子结合能是指原子中某个电子吸收了光子的全部能量后，克服原子核的束缚到达样品的费米能级，这一过程消耗的能量，即电子能级与费米能级之差。
所以X射线能量用于：内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能E b和电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数sa 以及自由电子的动能E k。
实际上，当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器的费米能级是一致的，所以样品中电子只要克服仪器的费米能级到真空能级的功（仪器的功函数sp）即可变为真空中的静止电子。
hν为实验时选用的X射线能量为已知；sp是仪器的功函数，是一定值，一般为4eV；通过精确测量光电子的动能E k′，即能计算出E b。
如图2-1所示。
由于不同原子的轨道电子结合能是一定的，据此就可以进行定性分析。
图2-1 X射线光电子能谱分析原理示意图X射线光电子能谱图分析X射线光电子能谱图以检测器单位时间内接收的光电子数（光电子强度）对电子结合能或光电子动能作图。
如图2-2所示，横轴为电子结合能，纵轴为光电子强度。
X射线光电子是以以元素被激发电子所在能级命名，如O1s1/2，C2p1/2，Al2s1/2。
对于S壳层的电子来说，不发生自旋分裂，在谱图上呈现单峰。
而对于p，d，f壳层的电子而言，则会由于其分裂为两个能级，在谱图上表现为双峰且两峰的面积比一般为 2p1/2:2p3/2 = 1:2；3d3/2:3d5/2 = 2:3；4f5/2:4f7/2= 3:4。
如图2-3所示。
图2-2 典型的X射线光电子能谱图图2-3 X射线光电子特征峰示例X射线光电子能谱图一般有全扫描和窄扫描两部分谱图组成，一般定性分析首先进行全扫描（整个X射线光电子能量范围扫描）以鉴定存在的元素；再对选择的谱峰进行窄扫描，以鉴定化学状态。
如图2-4所示。
图2-4 Si-Ti基底上的Pt纳米线阵列的XPS图（a）全谱（b）Pt 4f的精细谱谱图分析XPS主要研究原子的内层电子结合能。
内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道的特性，因此其电子结合能具有特征性，不同元素原子可以产生完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别也不会发生混淆。
这样就可以对样品表面元素进行定性分析。
同时，XPS也可以对表面元素的化学价态进行分析。
其依据的是化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移。
具体来说就是：内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。
当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。
因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
如图2-5所示。
图2-5 Be，BeO，BeF2中1s电子光电子谱线的化学位移X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。
测定谱线强度便可进行定量分析。
X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为％（原子分数）。
XPS谱中的伴峰在XPS谱中，由于激发源的能量很高，可以激发出各种物理过程的电子。
此外，在激发态的退激发过程中，又可以发生各种复杂的退激发过程，释放出能量不同的各种电子。
因此，在普通的XPS谱中，还存在很多伴峰。
而伴峰中也会包含一些对分析重要的信息。
一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。
若此未成对电子角量子数I＞0，则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用)，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值j＝I+1/2和j＝I-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。
因此除s轨道能级外，p，d轨道均出现双峰结构。
当X射线照射时，除了打出一个内层电子外，还有另一电子被激发到更高能级的束缚态。
这个激发是需要能量的，于是造成光电子动能的降低，在原光电子谱峰的低动能侧就会出现伴峰，称为携上峰。
易出现携上峰的情况：具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物某些具有共轭电子体系的化合物。
例如：在石墨中，由于C原子以sp2杂化存在，并在平面方向形成共轭π键。
这些共轭π键的存在可以在C1s峰的高能端产生携上伴峰。
这个峰是石墨的共轭π键的指纹特征峰，可以用来鉴别石墨碳。
碳纳米管材料的携上峰基本和石墨的一致，这说明碳纳米管材料具有与石墨相近的电子结构。
在碳纳米管中，碳原子主要以sp2杂化并形成圆柱形层状结构。
C60材料的携上峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别，可分解为5个峰，这些峰是由C60的分子结构决定的。
在C60分子中，不仅存在共轭π键，并还存在键。
因此，在携上峰中还包含了键的信息。
当X射线照射时，除了打出一个内层电子外，还有另一电子被激发到连续的非束缚态（电离），这就使光电子动能降低，但降低值是可连续的变化，引起主峰低能级出现连续平滑谱，类似一个台阶，就好象本底提高，这种现象称为携下峰。
有些性质不同的化合物，在主峰的化学位移上未出现不同，而携下峰却有明显的区别。
在多种退激发途径中，最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。
X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。
俄歇电子的动能与激发源的能量无关。
俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应。
例如：C1s在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为 eV；而在C60材料中，其结合能为 eV。
