第二章 反应动力学基础

第二章 反应动力学基础
化学反应工程研究的主要对象是工业反应器， 主要研究内容是工业反应动力学。其中宏观 动力学是核心。 宏观反应动力学的基础是本征动力学，即化 学动力学。 本章将在物理化学的基础上，从反应工程学 科的角度阐述一些常用的反应动力学概念和 动力学问题的处理方法，其中包括均相反应 动力学及多相催化剂反应动力学。
r = k 2 K 1C
2 NO
Co 2 = k 2 C
2 NO
Co 2
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形 式相同，不能说明该反应一定是基元反应。但基元反 应的速率方程可用质量作用定律来表示。
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例：反应机理分析
如果所得动力学实验结果与由所设的反应机理推导得到 的速率方程相符合，绝对不能肯定说所设的反应机理是 正确的。只能说明是一个可能的反应机理，因为不同的 反应机理完全可能推导出形式相同的速率方程 。 例如NO的氧化反应，如果机理为：
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因 次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP = VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明 时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
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例2.2
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例题计算结果
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2．3 温度对反应速率的影响
在幂函数型速度方程中，以反应速率常数k来 体现温度对反应速率的影响。对于一定的温 度，反应速率k为定值。通常用阿累尼乌斯方 程表示反应速率常数与温度的关系。即：
k = A exp( − E / RT )
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
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反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方 程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k
V dt
rR=
1 dnR V dt
说明 由于A和B为反应物，其量总是随时间而减少， 故时间导数dnB/dt<0,dnB/dt<0, R为反应产物，情 况则相反，dnB/dt>0。 因此，按反应物反应量来计算反应速率时，需加上 一负号，以使反应速率恒为正值。显然，由于反 应计量系数不同，按不同反应组分计算的反应速 率数值上是不相等的 。
− vA − vB vR
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化学反应速率的普遍化表示
无论按哪一个反应组分计算的反应速率， 其与相应的化学计量系数之比恒为定值
1 dn i r= viV dt
如果以反应进度表示：则有
1 dξ r= V dt
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以浓度表示的反应速率
因为 nA=VcA 则有：
1 d (cAV ) dcA cA dV r=− =− − V dt dt V dt
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例 2.1
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小 结
这一小节主要介绍了反应速率的各种定 义形式：间歇与连续、均相与多相、各 种反应组分及反应进度等。
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2.2 反应速率方程
反应速率方程也称为动力学方程：用以表示温度、浓度等各 种因素和反应速率的关系。 定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的 关系式称为反应速率方程或动力学方程。 影响化学反应速率的因素很多，主要的反应本身特性、外部 因素有反应温度、浓度、压力、溶剂以及催化剂的性质等。 温度和浓度这两个因素是对任何化学的速率都发生影响的， 但溶剂和催化剂并不是任何化学反应都必须采用 ，反应压 力也不是普遍发生影响，反应本身特性不可改变。 所以速率方程或动力学方程是在溶剂及催化剂和压力一定的 情况下，定量描述反应速率与温度及浓度的关系。 即r=f(c,T) c
f 2 (c) = c c ....
a A aB A B
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幂函数型速率方程
幂函数型速率方程形式为：
r = kc c .... = k ∏ c
aA aB A B i =1
N
ai i
式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非 基元反应为实验回归参数。 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此， 式中应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是 反应产物都包括在内。其有否影响或影响大小要由实 验来判明。
化学反应速率方程的函数形式
目前绝大多数化学反应的机理还未弄清,仍然 是以实验为基础来确定化学反应的速率方程。 也称经验方程。 经验方程一般为幂函数型速率方程,而且往往 将浓度及温度对反应速率的影响分离开来 表
示，即 ：r = f 1 (T ) f 2 ( c )
对于一定的温度,则温度函数 f1 (T ) 为常数,以反 应速率常数k表示; 而浓度函数以各反应组成浓度的指数函数
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多相系统反应速率的换算
均相反应系统一般都是基于反应体积来表示 其反应速率。 多相反应系统，特别是采用固体催化剂进行 反应的系统，以催化剂的体积、催化剂内表 面积、催化剂质量表示的反应速率形式都有。 在实验室进行动力学研究时，第三种形式最 多。 这三种方式表示的反应速率可以进行换算。
rA = α v r ' A = ρ B r ′′
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可逆反应速率方程的幂函数形式
可逆反应的反应速率等于正反应速率与逆反 应速率之差，一般所谓的不可逆反应只是表 明逆反应的反应速率甚小可忽略不计而已。 可逆反应的速率方程可用幂函数表示如下 ：
i =1 i =1 当反应达到平衡时，反应速率为0，因此可 见正逆反应速率常数与平衡常数之间存在一 定的关系。
由此可知以对作图可得一直线,由直线的斜率可决定 反应的活化能。还应指出，阿累尼乌斯方程式只能在 一定的温度范围内适用,所以不能任意外推
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例：
（1）现有某反应活化能为100kj/mol， 试估算（a）温度由300K上升10K，（b） 温度由400K上升10K速率常数k各增大几 倍。 （2）若反应活化能为150kj/mol，再比 较300K和400K各增加10K时，速率常数k 增大倍数。
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多相系统反应速率的表示
对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应 体积Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:
如果系统中采用固体催化剂进行的反应时， 相界面积a催化剂的内表面。 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往 往基于固体的质量W来定义反应速率，此时的 表示式为: dFA
r ′′ = dW
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dFA r′ = da
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不同组分表示的反应速率之间的关系 在实际应用时，一般是按一种主要反应 组分或主要产物计算的。 无论用哪一种组分表示，由化学计量学 知，各反应物转化量与各反应产物生成 量之间的比例关系应符合化学计量关系， 即：rA:rB:rR=(- vA):(- vB):vR rA rB rR 或 = = = 常数 r
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接触时间
接触时间：是一个虚拟时间，不表示真正的反应时
间。 VR 定义：空速的倒数。因次为时间单位。τ =
V0
当体积流量为标态流量时，接触时间为标准接触时间。 如果时操作状态下的流量，则为操作状态下的接触时 间。 如果需要，流动体系的反应速率可通过接触时间表示：
dN A0 (1 − x A ) N A0 dx A N T 0 y A0 dx A dN A r=− =− = = dVR d (V0τ ) V0 dτ V0 dτ
rA =r =k c
* A
* 2 A
第一步达到平衡有:
c* c p A cA = K1
或
c* = K1 cA / cp A
代入上式得到:
rA = k2 K1cA / cp = kcA / cp
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例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO + O 2 → 2 NO 2 2 得到的速率方程为: r = kCNOCO 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量 作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
c c c
vA / v vB / v vR / v A B R
=K
1/ v c
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反应速率常数 与化学平衡常数 的关系 比较反映化学反应达到平衡的上述3个 式子可得
βA −aA = vA / v
即
βB −aB =vB /v
βR −aR =vR /v
r s 1/ v k / k = KC
这一结果可用以检验速率方程推导的正 确性
式中， kc = k0e
−E RT
以浓度表示的反应速率常数
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基元反应与非基元反应
对于基元反应,反应式表示了真正的反应历程, 动力学方程可根据质量作用定律写出.如
ν A A +ν B B → ν R R
动力学方程为
r A = kc c
vA A
vB B
对于非基元反应,可以看成是若干基元反应的 综合结果 。反应的速率方程可由反应机理可 以推导得到。
NO + O 2 ⇔ NO 3 NO 3 + NO → 2 NO 2
第二步是控制步骤，由此仍然可得到同前的速率方程： 2
r = kC NO Co 2
要判断一个反应机理是否正确，还需要通过其他手段来证实，例 如，上述反应机理中分别假定有中间化合物(NO)2及NO3存在,就需 用实验方法予以证实 。
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NO + NO ⇔ ( NO ) 2 ( NO ) 2 + O 2 → 2 NO 2
并且第二步为速率的控制步骤.
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一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有: