当前位置：文档之家 › 计算化学-分子轨道法的基本方程

计算化学-分子轨道法的基本方程

  • 格式：pdf
  • 大小：1.72 MB
  • 文档页数：55

下载文档原格式

  / 55

合集下载

计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法

计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法

配合物 1
反应坐标
配合物 2
AB····C
A + BC
AB + C
势能面和反应途径
二维等能量线图
(A⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅B⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅C)
T
二维势能曲面
鞍点
势能面无法实验测定。 由量子化学计算给出
如何进行反应途径和过渡态搜索？ 如何进行反应途径和过渡态搜索？
反应活化能计算精度取决于
3、分子轨道由原子轨道线性组合而成 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波 函数ψ来描述 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 （linear combination of atomic orbitals，LCAO） 而得到
ψ = a1φ1 + a 2φ 2 + ..... + a n φ n =
2、单电子波函数的近似 单电子近似假定n个电子的运动是彼此独立的，每 一个电子是在m个核和n-1个电子所组成的场中独 立运动，与其它电子无关 若其状态用ψ i来表示，则分子的状态为各单电子 波函数的乘积
ψ =ψ1ψ 2ψ 3 Lψ n
E = E1 + E2 + ... + En
单电子波函数就是分子轨道
维生素C分子的 电子密度与静电势
The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue
∑a φ
k =1 k
n

分子轨道理论

分子轨道理论

分子轨道理论简介一种理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。

其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。

因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。

描写单电子行为的称轨道(或轨函)，所对应的单电子能量称。

对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论那样讨论分子结构，并联系到分子性质的。

有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

理论⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。

在分子中电子的空间可用相应的分子轨道ψ(称为分子轨道)来描述。

分子轨道和原子轨道的主要区别在于:⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统;而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。

⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。

⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。

有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)，如σ*、π*轨道(轨道，反键轨道的符号上常加"*"以与区别)。

Dmol-分子轨道理论及分析方法

Dmol-分子轨道理论及分析方法

Dmol-分子轨道理论及分析方法study16311.30.2009分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。

它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。

Daintith, J. (2004). Oxford Dictionary of Chemistry. New York: Oxford University Press在当前第一性原理密度泛函理论中，如何运用程序去分析轨道显得非常重要。

下面的例子用DMOL软件包计算。

钛原子与乙烯分子的结合，优化后是如下结构，那么我们把轨道打印出来看一下它们是如何结合的？通过在计算性质时，把orbital选中。

运行完毕后，把图先画出来上图中两种颜色代表波函数的相位不同。

Energy of Highest Occupied Molecular Orbital -0.11495Ha -3.128eV HOMO is orbital number 38LUMO is orbital number 39state eigenvalue occupation(au) (ev)1 + 1 a -177.640109 -4833.835 1.0002 - 1 a -177.639780 -4833.826 1.0003 - 2 a -19.407892 -528.116 1.0004 + 2 a -19.403004 -527.983 1.0005 - 3 a -16.196554 -440.731 1.0006 - 4 a -16.192885 -440.631 1.0007 + 3 a -16.190048 -440.554 1.0008 - 5 a -16.189303 -440.534 1.0009 + 4 a -16.189132 -440.529 1.00010 + 5 a -16.188501 -440.512 1.00011 + 6 a -9.857015 -268.223 1.00012 + 7 a -9.856835 -268.218 1.00013 - 6 a -9.856464 -268.208 1.00014 - 7 a -9.856284 -268.203 1.00015 - 8 a -2.187995 -59.538 1.00016 + 8 a -2.173483 -59.144 1.00017 - 9 a -1.349186 -36.713 1.00018 - 10 a -1.348901 -36.705 1.00019 + 9 a -1.340834 -36.486 1.00020 - 11 a -1.340008 -36.463 1.00021 + 10 a -1.330471 -36.204 1.00022 + 11 a -1.324816 -36.050 1.00023 + 12 a -0.655297 -17.832 1.00024 - 12 a -0.654253 -17.803 1.00025 + 13 a -0.511216 -13.911 1.00026 - 13 a -0.510148 -13.882 1.00027 + 14 a -0.390084 -10.615 1.00028 - 14 a -0.389940 -10.611 1.00029 + 15 a -0.354762 -9.654 1.00030 - 15 a -0.354034 -9.634 1.00031 + 16 a -0.300235 -8.170 1.00032 - 16 a -0.299872 -8.160 1.00033 + 17 a -0.241512 -6.572 1.00034 - 17 a -0.239748 -6.524 1.00035 - 18 a -0.173415 -4.719 1.00036 + 18 a -0.171334 -4.662 1.00037 - 19 a -0.126581 -3.444 1.00038 + 19 a -0.114952 -3.128 1.00039 - 20 a -0.090458 -2.461 0.00040 + 20 a -0.081980 -2.231 0.00041 - 21 a -0.079904 -2.174 0.00042 + 21 a -0.078824 -2.145 0.00043 + 22 a -0.077631 -2.112 0.00044 - 22 a -0.075979 -2.067 0.00045 + 23 a -0.068186 -1.855 0.00046 - 23 a -0.062988 -1.714 0.00047 + 24 a -0.046283 -1.259 0.00048 - 24 a -0.040921 -1.114 0.00049 + 25 a 0.037198 1.012 0.00050 - 25 a 0.042127 1.146 0.00052 + 26 a 0.070941 1.930 0.00053 + 27 a 0.096455 2.625 0.00056 + 28 a 0.108993 2.966 0.00057 + 29 a 0.150270 4.089 0.00059 + 30 a 0.204711 5.570 0.00061 + 31 a 0.238034 6.477 0.00062 + 32 a 0.239858 6.527 0.00066 + 33 a 0.271042 7.375 0.00068 + 34 a 0.272953 7.427 0.000Orbital occupation is:19 a ( 1) alpha and 19 a ( 1) betaTotal number electrons: 38.0我们把上面图对应的能级用黑色标了出来。

第五章_分子轨道理论

第五章_分子轨道理论

轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。 （3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三 原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规 则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物 在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对 高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]

分子轨道表达式

分子轨道表达式

分子轨道表达式
分子轨道是描述分子电子结构的数学函数，可以用波函数或波函数的线性组合来表示。

最常用的方法是使用分子轨道线性组合近似（MO-LCAO）。

分子轨道的表达式可以通过求解分子的薛定谔方程来得到。

一般来说，分子轨道可以通过原子轨道线性组合得到。

分子轨道可以用以下表达式表示：
Ψ = C1φ1 + C2φ2 + C3φ3 + …
其中，Ψ是分子轨道的波函数，C1、C2、C3等是系数，φ1、
φ2、φ3等是原子轨道。

系数C表示分子轨道中各个原子轨道
的贡献大小。

具体的分子轨道表达式由分子的几何结构、电子数目、原子轨道的形式等因素决定。

常见的分子轨道包括：σ轨道、π轨道、π*轨道、σ*轨道等。

需要注意的是，分子轨道是描述电子在整个分子空间中的运动方式，因此其波函数的表达式比较复杂，通常需要使用量子化学计算软件进行计算和模拟。

计算化学-第一-二章

计算化学-第一-二章
• 芳香性是化学分子稳定的一个重要方面 • 芳香性来源于环上的大p键 • 芳香性可以用位于环中心处虚
原子的化学位移上（NMR) • 可以解释很多环化合物的稳定性差别
D. 化学反应机理
化学反应机理的研究主要在于确定其单 步反应的过渡态, 即势能面上的鞍点。
反应物
பைடு நூலகம்
产物
与确定分子的最稳定构型不同, 要研究反应 机理, 必须找到势能面上的鞍点, 在此鞍点处, 振动频率有且只有一个频率是虚数.
View 这里面的选项都是于分子的显 示有关的，如显示氢原子，显示键， 显示元素符号，显示哑原子显示坐 标轴等
可从GVIEW 中直接向高斯提交计算。这是GVIEW 作为高斯软件配
Calculalte： 套功能的重要体现。从所给的对话框中可以选择工作类型Job Type
（如优化，能量或频率等）;计算方法Method（如半经验方法，HF 方法，DFT 方法，MP 方法等，还可以选定基组）;Title(对所要做的 计算给一个说明，以备以后的查看) Link 0（给检查点文件命名，还 可以在此用RWF 命令设置临时数据交换文件的大小）； General, Guess,（这两个选项主要是给出体系中各原子的连接关系及如何给出 初始猜测）；NBO（可在此设定NBO 计算）,PBC（可在此设定晶体 的有关计算）,Solvation（可在此设定溶液中的计算，除了选择溶剂 外，还要选择模拟溶剂的理论模型）
此时会出现右边的窗口
根据C-F键的长度在 0.675和 2.700之间的方框内进行C-F键 的调整。完毕后点击OK即可。
(6)．双击GVIEW界面上的 图标，出现以下窗口 这是GVIEW里内置的链烃库，选中乙烷
(7).在工作窗口内空处点左键

杂化轨道和分子轨道理论


添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
杂化轨道理论主要关注分子中的成键电子，而分子轨道理论则更全面地考虑了所有电子的运动状态。
杂化轨道理论是分子轨道理论的一个简化模型，用于解释分子的几何构型和成键性质。
杂化轨道理论中的杂化类型（如sp、sp2、sp3等）与分子轨道理论中的能级分裂和电子排布有关。
杂化轨道理论和分子轨道理论在解释分子的性质和反应机理方面相互补充，共同构成了现代化学键理论的基础。
分子轨道的能级顺序与原子轨道能级有关
分子轨道的形状和极性影响分子的物理和化学性质
成键轨道
非键轨道
反键轨道
半键轨道
分子磁学：研究分子的磁学性质，如磁性、顺磁性等
化学反应机理：解释和预测化学反应的过程和产物
分子光谱学：解释和预测分子的光谱性质
分子设计：基于分子轨道理论，设计和优化分子的性质和功能
PART FOUR
汇报人：XX
XX,a click to unlimited possibiliT ONE
PART TWO
1931年，鲍林提出了杂化轨道理论
该理论是为了解释共价键的形成机制
鲍林认为，原子在形成共价键时，会形成杂化轨道
杂化轨道理论为共价键的形成提供了更深入的理解
原子轨道：原子内部的电子运动形成的轨道
sp³d杂化：由一个s轨道、三个p轨道和一个d轨道杂化形成，生成五个sp³d杂化轨道，呈三角双锥形
解释化合物稳定性：杂化轨道理论可以解释不同元素之间的化合物稳定性，预测化合物的性质和反应活性。
预测分子几何结构：杂化轨道理论可以预测分子的几何结构，如键长、键角等，从而了解分子的物理和化学性质。
指导药物设计：杂化轨道理论在药物设计中具有指导作用，可以预测药物与生物大分子之间的相互作用，从而优化药物的设计和性能。

分子轨道理论的基本要点


道的形成；（3）分子轨道能级图及其应用；
6
六、键参数
（1）键级；（2） 键能；（3）键长；（4）键角；
6
第一节
一、经典价键理论
共价键
分子中原子之间可以通过共用电子对形成分子。靠共用 电子对形成的化学键称为共价键。 两个原子间共用一对电子形成的共价键称为单键，共用
两对电子形成的共价键称为双键，共用三对电子形成的共价
np-np 原子轨道的组合
36
36
第一节
五、分子轨道理论
共价键
（二）几种简单分子轨道的形成 （2）π轨道 np-np 原子轨道的组合
37
37
第一节
五、分子轨道理论
共价键
（三）分子轨道能级图及其应用 （1）同核双原子分子的分子轨道能级图 *
δ
2px
O2 分 子 的 轨 道 能 级 图 aa
2Px
2Py
度越强，分子越稳定。
43
第一节
六、键参数
（一）键级
共价键
1s
能 量
1s
1s
44
“He2”
1s
He
He2 键级=0
44
第一节
六、键参数
（二）键能
共价键
解离能：在298 K和100 kPa下，将1 mol气态双原子分子断 裂成气态原子所需要的能量，叫做键的解离能。 D (H — Cl) = 431 kJ· mol-1 D (Cl — Cl) = 244 kJ·mol-1 键能: 在298 K 和100 kPa下将1 mol气态分子拆开成气态 原子时，每个键所需能量的平均值。 45 D1 + D2 + D3 427 + 375 + 356 E(N - H) = = 例如 NH3 3 3 = 386 (kJ mol -1 )

分子轨道理论教学课件


密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。

结构化学论文---分子轨道理论

结构化学论⽂---分⼦轨道理论结构论⽂分⼦轨道理论的发展及其应⽤2011111510xxxx⼀、前⾔价建理论、分⼦轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。

三、四⼗年代，价键理论占主要的地位。

五⼗年代以来由于分⼦轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的⽀持，取得了巨⼤的发展，逐渐占优势。

价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下⽂中将详细介绍）。

在应⽤领域也有重要的发展，如分⼦轨道理论计算有机化合物的吸收光谱⽤于染料化学；前线分⼦轨道理论在选矿中的研究等等。

⼆、简介1、分⼦轨道理论产⽣和发展在分⼦轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原⼦间最外层轨道中未成对的电⼦在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分⼦的空间构型，因⽽得到了⼴泛的应⽤。

但如能考虑成键原⼦的内层电⼦在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。

1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了⼀种新的共价键理论——分⼦轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。

该理论注意了分⼦的整体性，因此较好地说明了多原⼦分⼦的结构。

⽬前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

以下是各个年代提出的关于分⼦轨道理论的⼀些重要理论和⽅法，是分⼦轨道理论发展过程中的⼏个⾥程碑！1926-1932年，在讨论分⼦光谱时，Mulliken和Hund提出了分⼦轨道理论。

认为：电⼦是在整个分⼦轨道中运动，不是定域化的。

他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。

1931-1933年，Hukel提出了⼀种简单的分⼦轨道理论，⽤于讨论共轭分⼦的性质，相当成功。

1950年，Boys⽤Guass函数研究原⼦轨道，解决了多中⼼积分问题，是今天⼴为利⽤的⾃洽场分⼦轨道理论的基础，在量⼦化学的研究中占有重要地位。

1951年，Roothaan在Hartree-Fock⽅程的基础上，把分⼦轨道写成原⼦轨道的线性组合，得到Roothaan⽅程。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

定核近似下薛定谔方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
E是H2+分子体系的能量
电子能量和核核排斥能
价键理论的问题？
没用公用电子对，而只有一个电子！ 如果电子定域在原子核中间，核外侧是不是没有电 子？
成功在于解释键长和键角，对光谱完全无能为力。
线性变分法简介
E total
Ei c
i 1 ji i
Ei为分子轨道能 i为j的基函数
2 电子填充规则： 保里原理、能量最低原理、洪特规则
3 原子轨道线性组合成分子轨道
LCAO-MO法 双原子分子AB
caa cbb
( a E )ca cb 0
ca ( b E )cb 0
E H .1 s J
在平衡核间距处J约为 EH .1s 的5%
H aa ( ) E H .1s
H ab
H ab
交换积分（β）
1 2 1 1 1 a.1s ( ) b.1s d 2 ra rb R
a.1s b.1s 1 2 1 1 a.1s ( ) b.1s d a.1s b.1s d d 2 rb R ra
E2代入久期方程 2
1 2 2 S ab
1 2 2S ab
( a b )
( a b )
4. 解的讨论
(1) 三个积分
S ab , H aa , H ab
S ab ab d Sba
H ab a H b d H ba
^
S ab
a
1
两种波函数进行简单讨论
Px，Py和P±1的电子云示意图
* * ˆ ( c i i ) H ( cii )d
E
( c )( c )d
* * i i i i i i
i
i
E0
29
多电子 分子轨道理论(结构化学) m个核及n个电子体系的哈密顿算符
n m n n n m m Z Za Zb 1 1 2 a ˆ H i 2 i 1 a 1 i 1 rai i 1 j i 1rij a 1 b a 1 Rab
EH .1s Sab K
在平衡核间距处，K<0、Sab>0、EH,1S =-0.5au
H ab ( ) 0
(2) E1和E2
E1 E H .1s JK 1 S ab
E 2 E H .1 s
J K 1 S ab
能量随R 变 化的曲线 E1—R曲线I 有能量最低点 E1对应的态为 吸引态、成键 态是H2+的基态
较大几率振幅， 没有节面
几率振幅较小 且存在节面
5. 共价键本质 Re=132pm，De=170.8kJ/mol 理论值 Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 实验值
简单分子轨道法
纯原子轨道的线性组合来构造分子轨道 考虑收缩和极化效应的原子轨道 Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol 理论值 电子公用和离域效应 共价键效应
1 i m 1 e [cos m i sin m ] 2 2
两个独立解的线性组合
1 1 m ( m m ) cos m 2 1 1 m ( m m ) sin m 2i
实变函数
接受，一开始就得到迅速发展，但由于计算上的困难曾一 度停滞不前。
3
Symmetric bonding MO of H2
A covalent bond results from the overlap of orbitals from two atoms.
The shared space is occupied by two electrons, which have opposite spins.
曲线II：E2随R的增加而单调下降
E2对应的状态为排斥态、反键态， 是H2+的第一激发态。
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
H2+的MO能级图
3 1和2
1
成键分子轨道 2
பைடு நூலகம்
反键分子轨道
H2+ 的ψ1(左)和ψ2(右)的等值线图
重叠积分（S）
b
a
b
ab
R→∞, Sab=0 R=2a0, Sab=0.586 R=0, Sab=1
H aa
库仑积分（α）
H aa
1 2 1 1 1 a.1s ( ) a.1s d 2 ra rb R
a2.1s 1 2 1 1 2 a.1s ( ) a.1s d a.1s d d 2 ra R rb
E
^ 2 久期方程及久期行列式 (c1 a c2 b ) H (c1 a c2 b )d
(c
1 a
c 2 b ) d
2 ^ ^

2 c12 a H a d 2c1c 2 a H b d c 2 b H b d 2 2 c12 a2 d 2c1c 2 a b d c 2 b d
在无配位场存在下的中心离子是自由的，其电子云分布是球
形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级，这叫简并态。
当配合物形成，即存在配位场的作用下，这些d轨道能级就
要发生分裂（即部分消除简并）,一部分能级处于比原能级 高的位置，另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为 能级分裂。
6
分子轨道法（MO）
分子轨道理论主要由Slater，Hund，Huckel，Mulliken等
^ ^
^
H aa a H a d , H bb b H b d
H ab a H b d H ba
^
S aa
S ab ab d Sba
aad
S bb
aad
c H aa 2c1c2 H ab c H E 2 c1 S aa 2c1c2 S ab c S
1.变分原理
ˆ 为给定体系的哈密顿算符， 为满足 若H 体系边界条件的品优函数，则下式成立
10
E
ˆ d * H
* d
E0
变分积分
变分函数
属试探波函数
ˆ 体系 H
关于 的平均值E存在极小值
意义： （1）给出体系基态能量的上限
（2） 近似求解
11
E
ˆ ( c ) H ( c ) d i i
多电子排布，到He2分子
26
??? 为什么用实波函数处理
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
原子轨道函数或原子轨函 角度部分（亦称作球谐函数），径向部分是 实函数,角度部分有复函数和实函数两种。
m
m
1 i m 1 cos m i sin m e 2 2
* * i i
( c )( c ) d i i
* * i i i i
i
i
E0
E E (ci ) E0
E E E E 0 c1 c2 ci cm
__ __ __ __
2
线性变分法
采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数
i (i 1,2,, m)
价键理论（VB）是在海特勒和伦敦用量子力学方法处理H2 分子问题的基础上发展起来的化学键理论。 价键理论的核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，
每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在这几种构型 间共振。
该流派的代表人物是Pauling，他写的《化学键本质》一书 阐述了价键理论的基本思想。 由于价键法与传统的化学键理论相吻合，容易为化学家所
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@
计算化学
第三章 分子轨道法的基本方程 Basic Equations in Molecular Orbirtal Method
2
价键法和分子轨道法
量子化学从一开始就存在两种流派：价键理论和分子轨道 理论
2
1 c1a a c1bb 2 c2 a a c2bb
Eab ( a b ) 2 E1 ( a b) 4
2
c1a 2 c1b ( a b ) ( a b ) 2 4 2
c 2b 2 c 2 a ( a b ) ( a b ) 2 4 2
一 分子轨道理论要点 1 单电子近似
分子中每个电子的运动状态都可用一单电 子波函数来ii描述,这一描述分子中单电 子运动的空间波函数i称为分子轨道
1 2 ˆ H i i Vi (ri ) 2
Hˆi i E i i
j
m
Za Vi (ri ) U i (ri ) a rai
E1代入久期方程 c1= c2=c'
2
1 c( a b )
2 2 2 2 2 1 d c ( a b ) d c ( a d 2 ab d b d )
c 2 (2 2S ab ) 1
1 1 c 2 2 S ab
2 2 ab
=0
2 aa 2 ab
E (1 S ) E (2 H ab S ab 2 H aa ) ( H H ) 0
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab