多晶酸制绒原理

制绒制绒的目的：去除硅片表面机械损伤层，形成起伏不平的绒面，增加太阳光吸收。

流程多晶制绒《上料——制绒（HF+HNO3）——H2O(清洗)——碱槽（NaOH/KOH）——H2O （清洗）——（HCL+HF）酸槽——H2O3清洗——吹干》单晶制绒《装片——制绒——清洗》作用HF(氢氟酸):去除制绒后残留在硅片表面的氧化物和硅酸钠。

HCL（盐酸）:去除硅片表面的油污和金属离子。

HNO3（硝酸）:起到氧化的作用，氧化剂和催化剂，将硅片氧化。

KOH（氢氧化钾）/NaOH（氢氧化钠）: 去除表面损伤成。

C3H8O（异丙醇）:增加氢气的挥发，起到消泡作用，同时增加硅片表面的可润湿性。

NaSiO3（硅酸钠）:降低反应速率的作用。

化学式Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2 (异丙醇)单晶的绒面呈金字塔装（温度控制在80正负2度。

单晶：原子在晶体内按固期性规则排列。

陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率。

3HF+HNO3+Si=H2SiF6+4NO2+H2O多晶绒面呈凹坑装。

多晶：由许多取向不同的单晶颗粒杂乱排列。

多晶主要化学品：H2O、HF、HCL、HNO3、NaOH/KOH制绒后硅片表面注意事项1、单晶制绒时请关闭所有玻璃窗户。

（注：因为在制绒时会产生氢气，在空气中达到一定的浓度与高温、明火会爆炸。

2、在生产中氢氧化钠与硅片反应时会有碱蒸汽。

3、盐酸是挥发性的强酸，没经过设备和工艺的允许严禁打开槽盖。

4、氢氟酸是强酸是无色透明有刺激性的液体。

5、用完的异丙醇和一些化学品要分区放置，严禁将用完的化学品空箱堆的很高以免倒塌发生安全事故。

6、生产过程中严禁员工及工序长擅自更改工艺参数或设备参数。

7、装片拆箱时应注意轻拿轻放，送片时双手应抓紧小推车轻忽拖拉或蹦跑。

8、配液前请用水枪冲洗槽体和槽盖。

9、橡胶手套必须保持干净、清洁，及时更换，接触硅片时必须戴上手套，且保证手套上无赃物。

多晶硅片的表面清洗与制绒摘要：太阳能电池生产过程中采用硅片作为基底，对硅片的制绒清洗属于第一道工序，主要目的有两个：①去除硅片表面杂志损伤层，②在硅片表面腐蚀出微观绒面结构。

本文在不同生产参数变化情况下对减薄量、反射率、电池效率等参数进行跟踪，通过D8反射仪、Haml测试仪进行测试和表征。

通过多组试验数据可得到最优链式多晶硅清洗制绒工艺。

关键词：太阳能电池；清洗制绒；减薄量；反射率0.引言清洗制绒是多晶硅生产的首要环节，在清洗制绒过程中形成微观蠕虫状绒面结构，通过此结构减少光的反射，提高短路电流，增加PN结面积，提升开路电压，是提高太阳能电池转换效率的重要途径。

多晶硅的晶向属于多向性，常采用的清洗制绒方式为酸性溶液各向同性腐蚀，也是目前最常用的批量生产方案[[1].2]。

在酸性溶液中主要是是HF与HNO3两种，其中HF主要取其酸性作用，HNO3主要是取其氧化性强的作用，两者结合形成强氧化性酸溶液对硅片进行腐蚀[[]3.4.5]。

主要反映过程如下：3Si+4HNO3→3SiO2+2H2O+4NO ↑ (1)SiO2+4HF→SiF4+2H2O (2)SiF4+4HF→H2SiF6 (3)本文所有技术跟踪全部在链式酸制绒设备上进行，多晶硅片进入设备后，酸腐蚀反应开始在硅片表面发生，因损伤层的深浅不一形成不规则的蠕虫状绒面结构。

为得到较低的反射率，本文通过对不同影响因素的调整来进行验证，争取得到最优清洗制绒工艺。

1.实验流程设计选取同锭切割硅片进行分组，共分2组，每组选取1000片，进行如下实验安排：1）对制绒槽药温度的确定在制绒槽药液寿命中段，分别采取20℃、22℃、24℃、26℃、28℃温度进行硅片腐蚀，然后每组选5片进行腐蚀量及反射率测试，记录其平均值。

2）对HF/HNO3配比的确定选取1）试验中最优组制绒温度，然后进行HF：HNO3=1:1/3:2/2:1/5:2/3:1不同浓度下腐蚀，然后每组选5片进行腐蚀量及反射率测试，记录其平均值。

说明书摘要一种多晶硅片的制绒剂，其特征在于包括如下组分及其体积配比组成：硝酸40%~55%;氢氟酸8%~12%;添加剂0.1%~0.5%;水51.9%~32.5%;添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：阴离子表面活性剂10%~15% ;亚硝酸盐5%~10% ;水75%~85%。

本发明还公开了利用制绒剂的制绒方法。

本发明的制绒剂使用寿命较长，制绒时能有效减缓腐蚀速率，提高制绒质量。

权利要求书1、一种多晶硅片的制绒剂，其特征在于包括如下组分及其体积配比组成：硝酸40%~55%;氢氟酸8%~12%；添加剂0.1%~0.5%；水32.5%~51.9%;前述的添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：阴离子表面活性剂10%~15%；亚硝酸盐5%~10%；水75%~85%。

2、根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒剂，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠或硬脂酸中的至少一种。

3、根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒剂，其特征在于所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

4、根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒剂，其特征在于包括如下组分及其体积配比组成：硝酸45% ；氢氟酸10%；添加剂0.1%~0.5%；水44.5%~44.9%;前述的添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：阴离子表面活性剂10%~15%；亚硝酸盐5%~10%；水75%~85%。

5、一种利用权利要求1~4中任一一种制绒剂的制绒方法，其特征在于包括如下步骤：a在多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，加入添加剂，循环30分钟使得添加剂和混合液充分混合后投入生产，减重控制在0.36g~0.40g要求表面无明显绒丝；（腐蚀后取出，是否需要清洗和烘干，如有请说明）b、扩散，指定绒面一侧作为扩散面，要求背靠背扩散，薄层电阻在15~80厲之间，颜色呈咖啡色，且颜色均匀；表面清洁，无染色；c、湿法刻蚀，控制边缘电阻在30k Q以上；d、减反射膜，在扩散面上沉积SiNx薄膜，厚度控制在75~85nm,颜色分布均匀为蓝色；e 丝印烧结，用丝网印刷机先在背面印银铝电极烘干，再印铝浆烘干，最后在SiNx 薄膜上印银电极烘干烧结。

湿制程是太阳能电池片生产工序的开端，从上级厂家或者上级原材料工厂获得的电池片原片将从这里开始他新的生涯，作为电池片生命生涯的开始，制绒等湿制程也是整个生产过程中最难控制的工序之一。

一、制绒的目的去除机械损伤层——主要来自原片切割过程中的表面损伤；增加电池片表面面积——为扩散增加制结面积准备；陷光原理——大大降低电池片表面反射率；去除杂质——HF可以去除电池片表面油污、HCL去除金属杂质；因单多晶晶体结构差异，考虑到效率因素，多晶常用酸制绒，单晶多用碱制绒。

多晶制绒面为不规则凹凸面，单晶制绒面为规制类金字塔结构。

主要原因是多晶内部晶体排列方式杂乱所致，具有各项同性。

陷光原理是利用光线入射到电池片表面的斜面，进而被反射到另一斜面，以形成多次吸收。

入射光在经过多次反射，改变了入射光在硅中的前进方向，既延长了光程，又增加了对红外光子的吸收，同时有较多的光子在靠近PN结附近产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集。

二、制绒工艺流程（多晶为例）制绒槽→水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→吹干。

反应方程式：1: Si + 4HNO3 = SiO2 + 4NO2 + 2H2O2: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O3: SiF4 + HF= H2SiF62.1: NO2 + H2O = HNO3 + HNO22.2: Si + HNO2 = SiO2 + NO +H2O2.3: HNO3 + NO + H2O = HNO2硅片进入含有硝酸和氢氟酸的制绒槽，值得注意的是硅和硝酸及氢氟酸单独均不发生反应，但是当三者同时相处时，反应剧烈，所以制绒槽内各种酸的比例要求严格（主要针对效率方面）。

三、制绒制程控制指标1、减薄量。

减薄量是是制绒工序最重要的控制指标，减薄量等于制绒前重量减去制绒后重量。

它能够直接反应硅片在制绒工序的反应程度，间接反应绒面好坏，减薄量过大或者过小都会引起最终电池片的效率。

减薄量的影响因素：制绒槽温度、药液浓度、比例、流量、怠速等2、制绒后反射率。

如何利用制绒添加剂改善管式PECVD颜色均匀性引言酸制绒技术成本较低且易于整合到当前太阳电池工序，是多晶硅太阳电池工业化生产中使用最广泛的制绒技术。

但在实际生产中，电池片的色差问题一直是比较难解决的技术问题。

且愈来愈多的客户对电池片的颜色均匀性要求越来越高。

由于硅片本身的线锯切割会造成硅片表面损伤层不一致，在制绒过程中损伤层的不同会导致制备出的绒面颗粒大小不均匀。

不均匀的绒面颗粒使得有效表面积不同，沉积面积不同，颗粒大的区域膜的厚度大，颗粒小的区域膜的厚度小，出现色差及跳色情况，主要表现在单边发红或硅片四角区域发红，在使用酸制绒过程中很难通过改变HF或HNO3的体积比例、反应温度、反应速度等来调节绒面的均匀性。

在引入制绒添加剂后，通过控制HF从溶液中扩散到硅片表面的速率，而不是依靠HNO3氧化硅片的速度[1]，所以能够最大程度的改善因硅片内损伤带来的绒面不均匀问题，进而改善氮化硅膜的均匀性，减少色差及跳色情况，并提高光生电流密度，光电转换效率[2]。

因此，本文在使用酸制绒技术中加入添加剂改善绒面的研究，对改善多晶硅电池氮化硅膜颜色均匀性方面具有重要意义。

1酸制绒原理分析酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关[3-4]，因此酸腐蚀被称为各向同性腐蚀，将形成腐蚀坑大小不一的绒面，减少光反射，增强光的吸收，因此多晶硅酸腐蚀制绒被太阳能行业广泛应用[5-6]，目前广泛应用的是以HF/HNO3/H2O为基础的酸腐蚀溶液体系[7]。

HF-HNO3腐蚀系统是由HF、HNO3和H2O按一定比例混合而成，整个反应过程以电化学过程表示，h表示空穴，e表示电子[8]，如下：Si HNO3 6HF = H2SiF6 HNO2 H2O H2 (1)反应发生时，硅片表面的阳极反应为：Si 2H2O nh＋= SiO2 4h＋(4-n)e－(2)SiO2＋6HF＝H2SiF6＋2H2O (3)阴极反应为：HNO3＋3h＋＝NO＋2H2O＋3h＋(4)总反应为：3 Si＋HNO3＋18 HF＝3 H2SiF6＋4 NO＋8 H2O＋3(4－n)h＋＋3(4－n)e －(5)多晶硅酸制绒体系中影响因素比较多，包括酸混合液的体积配比、反应温度和反应时间，都会对硅片表面微观结构产生影响，很多文献对这方面的研究都有发表过，但上述的研究文献都不能很好的解释管式PECVD（等离子增强化学气相沉积）设备因边缘区域制绒均匀性不佳造成的色差及跳色问题。

制绒基础知识
1:什么是制绒?
制绒是利用硅的各向异性腐蚀特性在表面刻出类似与金字塔或者是蜂窝状的结构2：制绒的目的
1）：利用限光原理减少光的反射，提高。

2）：增加PN 结的面积
单晶碱制绒多晶酸制绒
3、绒面不良分析及改进
现象：表面有指纹残留原因：在包装时人为的接触硅片
解决方法： IPA可以起到一定效果，但是不能杜绝，需要硅片车间配合
现象：硅片表面有大量的药液残留原因： IPA
加入过多解决方法：重新清洗
现象：在同一批片子中相同位置有类似于油污的污渍原因：来料问题，可能在硅片包装时引入
解决方法：与硅片车间协商解决
现象：表面有污渍原因：在制绒后反应残留物解决方法：重新清洗
现象:表面发白原因：刻蚀时间不够解决方法：通常延长刻蚀时间可以解决
现象：表面发沙原因:KOH 过量或者是刻蚀时间过长解决方法：适当降低碱液的用量及制绒时间
现象：硅片表面部分区域发白，有慧星现象发生
原因： IPA 偏少
解决方法 : 适当增加的用量
现象：硅片表面出现规则的绒面不良原因：可能是来料
解决方法：适当延长时间可以一定程度上减轻该现象
现象：表面有流星雨现象发生原因：来料解决方法：加大碱液用量
现象: 部分区域绒面良好，部分绒面表现为较难刻蚀
原因：来料原因
解决方法：加大碱液与IPA 的用量通常可以解决，具体加入量依据实际情况而定。