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紫精化合物的合成与应用研究进展

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调控性，可通过取代基的改变扩展共轭体系［７］， 相比烷基取代紫精，芳香取代紫精合成过程
实现紫精化合物性能的调控，进一步改善其自由 繁琐且产率低，但高共轭体系可提高紫精化合物
基稳定性和灵敏度。
的电子效应。２０１５ 年，本课题组通过α卤代苯乙
１ 紫精化合物的分类及合成
酮衍生物与４，４′联吡啶一步反应制得一系列苯 乙酮衍生物取代紫精［１２］，反应操作简单、产率较
摘要：紫精化合物（ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ）是一类具有独特变色性质的缺电子体阳离子化合物，在变色材料、超分子器件和有
机电池等方面有着潜在的应用前景。可通过取代反应设计合成具有不同取代基的紫精，实现性能调控。本文对
近年来紫精化合物的合成方法与应用研究进展进行了综述，重点介绍了其在变色、发光等性能方面的潜在应用。
基再接收一个电子变为电中性分子（Ｖ）时吡啶氮 得（ ） 。 Ｓｃｈｅｍｅ ２ ［ ］ ９ －１０
原子上的不对称价态消失，颜色变浅。由于强还
原性，电中性分子相对于其它两种存在形式最不
稳定。基于紫精化合物三种存在形式之间的转化
是通过两个单电子转移得以实现的特殊性质，不
同的外部条件如光照、加热和电压等均可刺激其
ｐｈｏｔｏ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．
： ； ； ； ； Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｖｉｏｌｏｇｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｖｉｅｗ
紫精化合物，即Ｎ，Ｎ′二取代４，４′联吡啶阳 一个电子被还原为单阳离子单自由基形式
离子盐，于１８８２ 年被首次报道［１］，最初发现的结 （Ｖ＋ ），此时光电荷可以在两个具有不对称价态
色［４］等功能材料应用中备受瞩目，在超分子组 苯（２ ｅｑ． ）反应得Ｚｉｎｃｋｅ 盐，即Ｎ，Ｎ′二２，４二硝
装［５］、有机电池［６］等方面也都有着不可小觑的发 基苯基４，４′联吡啶阳离子盐，再与包含有目标紫
展。
精两侧取代基团的芳基胺化物冷凝回流反应２４ ｈ
紫精化合物的取代基和抗衡阴离子均具有可 得到目标产物。
关 键 词：紫精；合成；变色；应用；综述
中图分类号： 文献标志码： ： Ｏ６２６． ３２ ＋ １
Ａ ＤＯＩ １０． １５９５２ ／ ｊ． ｃｎｋｉ． ｃｊｓｃ． １００５１５１１． １８１１４
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ
可逆氧化还原反应进行。因此，紫精化合物在电
化学、光化学等方面的研究和应用一直备受关注。
由于反应过程中伴随有显著的颜色变化，紫精化
Ｓｃｈｅｍｅ ２
合物逐渐发展成为一类优秀的有机变色材料。近 芳香取代紫精需通过两步反应制得［１１］
年来，紫精化合物不仅在电致变色［３］、光致变 （Ｓｃｈｅｍｅ ３）：首先，４，４′联吡啶与２，４二硝基氯
构是被广泛使用的除草剂“百草枯”—Ｎ，Ｎ′二甲 （＋ １价和０价）的吡啶氮原子间转移，提高了分
基４，４′联吡啶阳离子盐。１９３３ 年，化学家
Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ 等发现并报道了其两种还原态形式，由
于还原时呈紫色故命名为紫精（ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ）［２］。随
着人们对紫精化合物的深入探究，其独特的缺电
子特性以及不同还原态形式间的两步氧化还原过
程被发现并研究［３］（Ｓｃｈｅｍｅ １）。
常态下紫精化合物以双阳离子（Ｖ２＋ ）形式稳
定存在，在可见光区没有明显吸收呈无色；当接收
Ｓｃｈｅｍｅ １

； 收稿日期：２０１８０４２３ 修订日期：２０１９０５２８
基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１５７１１２６）
作者简介：韩香草（１９９４ － ），女，汉族，山西忻州人，硕士研究生，主要从事紫精化合物的合成及其性质研究。
， ＨＡＮ Ｘｉａｎｇｃａｏ ＢＡＩ Ｙｕｅｌｉｎｇ
（ ， ， ， ， ） Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００４４４ Ｃｈｉｎａ
： （ ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｄｉｃａｔｉｏｎ Ｖ２ ＋ ｗｉｔｈ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｃｈｒｏｍａｔｉｓｍ ｐｒｏｐ ， ｅｒｔｙ． Ｉｔｓ ｕｎｉｑｕｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｍａｋｅ ｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ ｕｓｅｆｕｌ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕ ， ， ｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ａｒｅ ｅａｓｉ
ｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｕｎｉｎｇ． Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ
， ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ
： Ｅｍａｉｌ ｖａｎｉｌｌａａａ＠ ｓｈｕ． ｅｄｕ． ｃｎ
柏跃玲，副教授， ： 通信联系人：
Ｅｍａｉｌ ｙｕｅｌｉｎｇｂａｉ＠ ｓｈｕ． ｅｄｕ． ｃｎ
第７ 期
韩香草：紫精化合物的合成与应用研究进展
— —
５７７
子的摩尔吸光系数，从而变为深色；当阳离子自由 由４，４′联吡啶与卤代烷烃经Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ 反应制
合成化学， ， （）， ２０１９ ２７ ７ ５７６ － ５８３ ， （）， Ｃｈｉｎ． Ｊ． Ｓｙｎ． Ｃｈｅｍ． ２０１９ ２７ ７ ５７６ － ５８３
·综合评述·
ｈｔｔｐ∶ ／ ／ ｈｃｈｘｃｉｏｃ． ｃｏｍ
紫精化合物的合成与应用研究进展
韩香草，柏跃玲
（上海大学理学院化学系，上海 ２００４４４）

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紫精类电致变色材料的制备和机理

紫精类电致变色材料的制备和机理

2. 4 负离子 负离子直接影响紫精化合物的电氧化还原 、化
学还原行为和光还原行为 。研究发现[20] ,改变负离 子 X- 的种类对紫精聚合物的还原电位有一定的影 响 , 而对小分子紫精的还原电位影响不大 ; 以 PF6和 AsF6- 为负离子的紫精化合物在有机溶剂中的溶 解度急剧地增加 。负离子可选择性置换取代 ,如式 (7) 所示 。α2PEVBr2 与 LiBF4 按相应的比例溶解在 足量的去离子水中 ,45 —50 ℃的水浴反应即可得到 α2PEVBF4 沉 淀 , 真 空 抽 滤 , 最 终 得 到 产 物 α2 PEVBF4 。
致变色材料相比紫精类化合物具有成本低颜色丰对比度高响应时间短以及使用寿命长等优点崔敏慧等14对紫精聚合物作为多功能变色材料电极改性材料电子转移催化剂和光致变色材料进行了报道本文主要针对紫精及其聚合物的合成电致变色性能变色机理以及研究进展作较详尽的综述主链型紫精聚合物的制备主链型紫精聚合物通常以42联吡啶和相应的二卤代烷烃为原料通过menschutkin反应而得42联吡啶以等摩尔比溶于无水ch3cndmf溶剂在室温或加热状态下搅拌反1015h所得的混合溶液经过处理后即可得到相应的主链紫精聚合物
二卤取代烷烃和 4 ,4′2联吡啶以等摩尔比溶于 无水 CH3 CNΠDMF 溶剂 ,在室温或加热状态下搅拌反 应 10 —15h ,所得的混合溶液经过处理后 ,即可得到 相应的主链紫精聚合物 。此外 ,主链紫精聚合物还 可以通过离子聚合而得 。 2. 3 侧链型紫精聚合物的制备
侧链型紫精聚合物采用侧基含卤素的聚合物与 4 ,4′2联吡啶盐反应而得 ,如式 (5) 所示 。
·1354 ·
化 学 进 展
第 20 卷
表 1 过渡金属氧化物电致变色材料 [4] Table 1 Electrochromic transient metal oxidates (TMOs) [4]
【CN109867782A】一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用【专利】

【CN109867782A】一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910166402.1(22)申请日 2019.03.06(71)申请人 江苏师范大学地址 221009 江苏省徐州市云龙区和平路57号(72)发明人 陈国建　徐婧语　张亚东　刘晓青　(51)Int.Cl.C08G 73/06(2006.01)C07D 317/36(2006.01)B01J 31/08(2006.01)(54)发明名称一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用(57)摘要一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用，所述紫精基离子型多孔有机聚合物结构式如下式所示，其由4,4’-联吡啶分别与联苯二氯苄或联苯二溴苄通过季铵化反应而制得。

由于将氮阳离子和卤素阴离子原位地引进到聚合物中，使得制备的紫精基离子型多孔有机聚合物有着优异的催化活性，可实现在温和条件下对二氧化碳的高效催化转化。

本发明中的紫精基离子型多孔有机聚合物在无溶剂，无助催化剂条件下，在环氧化合物与CO 2环加成反应中具有优异的催化性能，且该反应还具有催化剂用量少、易于分离和回收。

权利要求书1页 说明书6页 附图8页CN 109867782 A 2019.06.11C N 109867782A1.一种紫精基离子型多孔有机聚合物，其特征为，其结构式如下式所示：其中，X为Cl或Br。

2.权利要求1所述紫精基离子型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，将式1所示化合物与式2所示化合物溶于有机溶剂中，经季铵化反应得所述紫精基离子型多孔有机聚合物其中，X为Cl或Br。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：S1：称取一定量的式1所示化合物与式2所示化合物，加入盛有有机溶剂的容器中，搅拌，使其完全溶解，得均匀溶液。

S2：将均匀溶液转移到反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在一定反应温度下进行一段时间的季铵化反应；S3：季铵化反应结束之后，过滤分离生成的固体、洗涤、干燥得紫精基离子型多孔有机聚合物。

量子点光催化还原紫精

量子点光催化还原紫精

量子点光催化还原紫精量子点光催化还原紫精是一种新型的光催化技术，它通过利用量子点材料的特殊性质，将阳光转化为化学能，实现对紫精的高效还原。

紫精是一种广泛应用于工业生产和环境保护领域的重要催化剂，然而传统的还原方法往往存在能源消耗大、反应条件苛刻等问题。

因此，量子点光催化还原紫精技术的出现，为紫精的生产和应用带来了全新的可能性。

量子点是一种具有特殊结构和性质的纳米材料，其大小在纳米尺度范围内，具有量子尺寸效应和表面效应等特点。

这些特性使得量子点能够在光照条件下，吸收和储存光能，并将其转化为化学能。

通过将量子点材料与紫精催化剂相结合，可以实现对紫精的高效还原，同时减少能源消耗和减少环境污染。

量子点光催化还原紫精技术具有许多优势。

首先，由于其利用太阳能作为主要能源，相比传统的化学还原方法，具有能源消耗小、环境友好的特点。

其次，该技术可以在较为温和的反应条件下进行，不需要高温高压等严苛条件，从而降低了生产成本和提高了生产效率。

此外，量子点光催化还原紫精技术还可以实现对紫精的选择性还原，提高了产品的纯度和质量，具有很大的应用前景。

然而，量子点光催化还原紫精技术也存在一些挑战和问题，如量子点材料的制备和稳定性等方面的技术难题，以及工业化生产和应用的可行性等方面的挑战。

因此，需要进一步加大科研投入，加强技术创新和产业化推广，以实现量子点光催化还原紫精技术的商业化应用。

综上所述，量子点光催化还原紫精技术作为一种新型的光催化技术，具有很大的潜力和发展前景，将为紫精的生产和应用带来全新的可能性，同时也为绿色化工和环境保护领域的发展做出了积极的贡献。

期待未来，量子点光催化还原紫精技术能够取得更大的突破和进展，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。

紫精化合物的合成与应用研究进展

紫精化合物的合成与应用研究进展


２． １ 电致变色材料 电致变色材料，即一系列具有良好电化学活
性并在电子转移或氧化还原过程中伴随颜色变化 化的物物机质三［１７］苯，常胺见等电有致机变小色分材子料。紫有精Ｗ化Ｏ３合、物ＴｉＯ的２ 等三氧种 氧化还原态因具有不同的光谱吸收呈现不同的颜 色，是作为电致变色材料的重要条件。１９７３ 年 Ｓｃｈｏｏｌ 等首次将紫精化合物应用于电致变色器件 的制备［１８］。
合成化学， ， （）， ２０１９ ２７ ７ ５７６ － ５８３ ， （）， Ｃｈｉｎ． Ｊ． Ｓｙｎ． Ｃｈｅｍ． ２０１９ ２７ ７ ５７６ － ５８３
·综合评述·
ｈｔｔｐ∶ ／ ／ ｈｃｈｘｃｉｏｃ． ｃｏｍ
紫精化合物的合成与应用研究进展
韩香草，柏跃玲
（上海大学理学院化学系，上海 ２００４４４）
色［４］等功能材料应用中备受瞩目，在超分子组 苯（２ ｅｑ． ）反应得Ｚｉｎｃｋｅ 盐，即Ｎ，Ｎ′二都有着不可小觑的发 基苯基４，４′联吡啶阳离子盐，再与包含有目标紫
展。
精两侧取代基团的芳基胺化物冷凝回流反应２４ ｈ
紫精化合物的取代基和抗衡阴离子均具有可 得到目标产物。
４，４′联吡啶中氮原子含有一对孤对电子可 代接受烷质烃子等显发碱生性取，代通反常应可得经到由以Ｓ对Ｎ２应反卤应素机为理抗与衡卤阴 离子的紫精化合物。因此，可针对性地合成不同 类型取代紫精化合物。基于此特征４，４′联吡啶 在功能性多孔材料合成中也常被用作交联剂［８］。
通常，紫精化合物根据取代基种类可分为烷 基取代紫精和芳香取代紫精，又可按４，４′联吡啶 两端取代基是否一致分为对称（Ｒ１ ＝ Ｒ２）取代紫 精和不对称（Ｒ１ ≠Ｒ２ ）取代紫精。烷基取代紫精
ｐｈｏｔｏ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．
： ； ； ； ； Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｖｉｏｌｏｇｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｖｉｅｗ