03 第二章 原子的结构和性质

1.简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围解：原子轨道有主量子数 n ，角量子数|，磁量子数m 与自旋量子数s ,对类氢原子（单电子原子）来2说，原子轨道能级只与主量子数n 相关E Z R 。

对多电子原子，能级除了与n 相关，还要考虑电子n间相互作用。

角量子数|决定轨道角动量大小，磁量子数 m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小,自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。

1n 取值为 1、2、3••…;| = 0、1、2、••…、n - 1; m = 0、±1 ±2 ……±l 取值只有一。

22.在直角坐标系下，Li 2+的Schr?dinger 方程为 ______________________ 。

解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取 “-O'近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动量z 分量的平均值为多少(2)由于 |M I "J l(l1), l 1=1， l 2=1， l 3=1，又,210 ,211和 31 1 都是归一化的,2 h 2 h C 2 ■ l2 l 2 1 ——C3 ■ l3 l 3 1 o 2 2 2 ------------ h 2 ------------ hc 2 11 1 ——c 3 11 1 ——2 2 2h 222故C i 2 M iC 2 M1c ； M 2 C 3 M 3 能算符：T?h 2 8 2m2;体系的势能算符：\?Ze 2 3e 2 故Li 2+的 Schr?dinger 方程为:h 22式中:22 ____x 2y 23.对氢原子,C 1210的。

那么波函数所描述状态的（4 0r3e 22r = ( x 2+ y 2+ z 2F 2z 2C 2211C 331 能量平均值为多少（ 1，其中4 0r211和 31 1都是归一化2）角动量出现在 ..2h 2的概率是多少，角动解：由波函数C 1210C 2211C 3 31 1 得：n 1=2, h=1,m 1=0; n 2=2, b=1,m 2=1;出=3,l 3=1,m 3=-1;（1）由于2210, 211 和 31 1都是归一化的，且单电子原子E 13.6―（eV ）故E■i C 1 E12 2 C 2 E2C 3 E32 C 11 2 113.6 =eV 22 cf 13.6 peV22113.6 ?eV13.6 2 4 C1c ； eV 13.99c j eV 2 ---------------- hC 1 ■. l1 l 1 12c ： J1 1 1 — 2则角动量为、、2h2出现的概率为: 1h,m1=0,m2=1,m3=-1;又210, 211和311都是归一化的,故M z' CMih2c|m22 c 2 * 2G 0 C2 1 C32 h°3 m3h1 -22 2C2 C34.已知类氢离子He+的某一状态波函数为:321 222re-2r2a。

第二章 原子的结构和性质§2-1. 类氢原子 1. 体系的哈密顿算符在玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似, 类氢体系可以近似为一个质量为m 的电子绕一个z 个正电荷的质心运动,其间距为r.*动能算符: T ˆ=- 22m 2∇ 其中 2∇≡ 222222zy x ∂∂+∂∂+∂∂, 称为拉普拉斯算符.*势能算符: rZe V 024ˆπε-= *哈密顿算符: r Ze V T H 02224m 2ˆˆˆπε-∇=+= , 化成球极坐标形式: H ˆ= -∂∂+∂∂+∂∂+∂∂+∂∂-)]sin 1ctg (r 1r r 2r [m 2222222222φθθθ r Ze 024πε考虑到前面所讨论的2Mˆ 算符则哈密顿算符化为： H ˆ= r r 2r [m 2222∂∂+∂∂- ]M ˆr 1222 -r Ze 024πε-2. 体系的薛定谔方程及其求解*体系的薛定谔方程: Hˆψ(r,θ,φ)= E ψ(r,θ,φ) 容易证明Hˆ、2M ˆ、zM ˆ三个算符之间是可以交换的，因此他们具有共同的本征函数集合. 因此可令ψ(r,θ,φ)=R(r)m l Y (θ,φ), 并将其代入上面的薛定谔方程, 化为仅含有r 变量的常微分方程：0R ]r1)l(l r Zme 2mE 2[dr dR r 2dr R d 222222=+-+++ 同样地由于对波函数有限性的要求,得到量子化的本征值和本征函数:22222048nZ R n Z h me E n ⋅-=⋅=ε n=1,2,3,* (R= 13.6 eV )3. 粒子的角动量(1) 角动量算符一质量为m 的粒子围绕点O 运动,其角动量p r M ⨯=k z j y i x r++=k p j p i p p z y x++=k Mz j My i Mx M++=按照矢量差乘的定义有: M x =yp z -zp y M y =zp x -xp z M z =xp y -yp xM 2=M x 2+M y 2+M z 2他们对应的量子力学算符(直角坐标形式):)yz y (M ˆx∂∂-∂∂=z i , ... 2Mˆ =-])xy y x ()z x x z ()y z z y [(2222∂∂-∂∂+∂∂-∂∂+∂∂-∂∂ 可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式:φ∂∂=i z Mˆ 2M ˆ=)sin 1ctg (222222φθθθθ∂∂+∂∂+∂∂-* 球极坐标与直角坐标的变换关系:x=rsin θcos φ ; y=r sin θsin φ ; z=rcos θ; r= z y x 222++* 2M ˆ与zM ˆ算符是可以交换的,根据量子力学定理:一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集.而2M ˆ与x M ˆ、y M ˆ是不可交换的, x M ˆ、y M ˆ与zM ˆ也是不可交换的. 因此只讨论2M ˆ与z M ˆ算符的共同的本征函数集. (2) 2M ˆ与z M ˆ算符的本征方程及其求解 2M ˆY(θ,φ) = b Y(θ,φ); zM ˆY(θ,φ) = c Y(θ,φ) ① 先讨论后一个方程,化为: φ∂∂i Y(θ,φ) = c Y(θ,φ)令Y(θ,φ)=S(θ)T(φ), 则方程变为: θd d i T = cT(φ),解该方程得到: T(φ)=Aφic e,根据对波函数单值性的要求: T(0)=T(2π), 得到:m c=( m=0,±1,±2,±3,*), c=m , T(φ)=A φim e即得到了量子化的本征值和本征函数.通过归一化,A=π21. ②再讨论前一个方程求解.根据上述结果Y(θ,φ)=S(θ)π21φim e 代入前一个方程,化为:0S b S s i n m d dS ctg d S d 22222=+-+θθθθ 这是一个复杂的微分方程,经过处理可以得到微分方程的通解,根据对于波函数有限(平方可积)的要求,得到量子化的本征值和本征函数: b=l(l+1) 2 , S l,m (θ) = C m l P (cos θ) (l = 0,1,2,3,*)∑-===ml j j jjm l b S 3,12,0,c o s s i n)(θθθ其中: m l P (x)称为联属勒让德多项式,其定义为:mlP (x)= l l d d l )1x (x)x 1(!212ml ml 2/m 2-⋅-++ 因此, Y(θ,φ) 也是量子化的, 由l,m 两个量子数确定,写做: m l Y (θ,φ) ,称为球谐函数.(3) 讨论① 2MˆY(θ,φ) = l(l+1) 2Y(θ,φ) zM ˆ Y(θ,φ) = m Y(θ,φ) l 称为角量子数, m 称为磁量子数② m l Y 描述粒子处在角动量的大小为 1)l(l +,角动量在z 方向的分量为m 这样的运动状态. 可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应.③ m l Y 构成正交归一函数集合即：0 （l ≠l`或m ≠m ） 1 （l=l`同时m=m`）④ m l Y 的函数图形.00Y 为一球面, 01Y 为两个相切的球面并同与xy 平面相切.例题1. 求电子处于p 态时,它的角动量的大小和在z 方向的分量大小 解答： l=1 M 2=l(l+1) 2 =2 2 M=2 M z=-1,0,1例题2. 下列哪些是2Mˆ算符的本征函数， 哪些是z M ˆ算符的本征函数, 如果是并求它的本征值. (a) -11Y (b) -11Y +11Y(c) 12Y +11Y (d) 3-11Y +211Y解答: (a) 2M ˆ-11Y =2 2 -11Y , z M ˆ-11Y =-1 -11Y (b) 2M ˆ(-11Y +11Y )= 2M ˆ-11Y +2M ˆ11Y = 2 2 -11Y +2 2 11Y =2 2 (-11Y +11Y ) z M ˆ(-11Y +11Y )= z M ˆ-11Y +zM ˆ11Y = -1 -11Y +1 11Y = -1 (-11Y -11Y ) (c) 2M ˆ(12Y +11Y )= 2M ˆ12Y +2M ˆ11Y = 6 212Y +2 211Y = 2 2 (312Y +11Y ) z M ˆ(12Y +11Y )= z M ˆ12Y +zM ˆ11Y = 1 12Y +1 11Y = 1 (12Y +11Y ) (d) 2M ˆ(3-11Y +211Y )= 2 2 (3-11Y +211Y ) z M ˆ(3-11Y +211Y )≠ k (3-11Y +211Y )例题3. 求函数3-11Y +211Y 化为归一化的. 解答: 设f=N(3-11Y +211Y )为归一化的 ττd )Y 2Y 3()Y 2Y 3(N f d f 111-1111-112++==**⎰⎰ = 2N )d Y Y 2d Y Y 6d Y Y 6d Y Y 3(11*112-11*1111*-1111*-112ττττ⎰⎰⎰⎰+++= N 2(9+0+0+4)=N 2⋅13∴ N 2=131 , N=131 ∴ f=131(3-11Y +211Y ) 是归一化的4. 波函数的讨论类氢原子的波函数ψnlm (r,θ,φ),其中 n, l, m 三个量子数确定一个类氢体系的状态. n 决定了体系的能量,称为主量子数.l 和 m 在前面已经讨论过,分别称为角量子数和磁量子数. n ≥l+1 , l ≥⎪m ⎪ψnlm 构成正交归一函数集合，即：)',','(0')',','(1'''''m m l l n n d m m l l n n d ml n n l m m l n n l m ≠≠≠=====⎰⎰τψψτψψn l mn l mn l m n l m n l m n l mm z Ml l M R n Z H ψψψψψψ =+=⋅-=ˆ)1(ˆˆ22225. 基态和激发态基态(n=1) −非简并态 E 1=-Z 2*R =-Z 2* 13.6eV ψ100=R 1,0(r)Y 0,0 (θ,φ)=Ae -cr 第一激发态−四重简并态 E 2=-(Z 2/4)*R=-(Z 2/4)* 13.6eVψ200= R 2,0(r)Y 0,0(θ,φ)=A(1-cr) e -crψ210= R 2,1(r)Y 1,0 (θ,φ)=Are -cr cos θ ψ211= R 2,1(r)Y 1,1 (θ,φ)=Are -cr sin θe i φ ψ21-1= R 2,1(r)Y 1,-1 (θ,φ)=Are -cr sin θe-i φ*复波函数和实波函数上述的ψ100、ψ200、ψ210 为实函数亦可以记做ψ1s 、ψ2s 、ψ2pz ， ψ211、ψ21-1为复函数. 将ψ211、ψ21-1重新线性组合得到: ψ2px =N(ψ211+ψ21-1)=Be -cr rsin θcos φ ψ2py =N(ψ211 -ψ21-1)=Be -cr rsin θsin φ 第二激发态−九重简并态ψ300 ⇔ ψ3s ψ310 ⇔ ψ3pz ψ311±ψ31-1 ⇔ ψ3px ±ψ3pyψ320 ⇔ ψ3dz2 ψ321±ψ32-1 ⇔ ψ3dxz ±ψ3dyz ψ322±ψ32-2 ⇔ ψ3dx2-y2±ψ3dxy6. 三个量子数的物理意义： (1)主量子数n1) n 决定体系氢原子和类氢离子的能量eV nZ n Z R E n 6.13*2222-=⋅-= n=1,2,3,* 仅限于氢原子和类氢离子。

第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。

掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。

教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。

2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。

3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。

第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。

一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。

1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。

令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。

原子的结构与性质原子是构成所有物质的基本单位，也是化学研究的基础。

原子是由质子、中子和电子构成的，每个原子的质子数是固定的，称作原子序数。

但是中子数可变，同种元素的原子的质子数相同，但中子数不同，称为同位素。

原子的电子数也可以变化，同种元素的原子在电子数不同的情况下具有不同的化学性质。

原子的结构先来说说原子的基本结构。

原子由中心的原子核和绕核运动的电子构成。

原子核由质子和中子组成，质子带正电荷，中子无电荷。

电子带负电荷，它们在原子核周围高速运动，形成电子壳层。

原子核直径约为10^-15米，它带有正电荷，故原子是带正电荷的。

核内的质子和中子是稳定的，因为它们彼此之间的相互作用力变化不大。

电子壳层数量的不同会对原子性质产生明显的影响。

原子的第一层最多容纳2个电子，第二层最多容纳8个电子。

这意味着带一定电子数的不同元素具有不同的化学性质。

例如，氢原子只有一个电子，因此它比较容易失去电子成为正离子；又例如，氧原子由8个电子构成，因此它比较容易接受两个电子成为负离子。

原子的性质原子的性质涉及它们化学和物理方面的各种特征。

其中一些是：化学性质原子的化学性质包括其倾向于接受、捐赠或共享电子的方式。

这对于它们在化学反应中的行为非常重要。

元素周期表列出了元素的化学性质。

例如，氧原子是高度电负的，也就是它更倾向于吸收电子；另一方面，金属元素如铜和铁更倾向于捐赠电子。

物理性质原子的物理性质包括原子的质量、大小、密度和熔点等。

这些性质主要受到原子核和电子互相作用的影响。

原子的重量原子的重量可以通过原子质量或相对原子质量来表示。

原子质量等于原子核内质子和中子的质量之和，相对原子质量等于元素的原子质量与碳-12相对的比率。

例如，氧-16的原子质量为15.995 u，相对原子质量为16 u。

同位素可以有不同的原子质量和不同的相对原子质量。

原子的大小原子的大小可以通过测量原子的原子半径来确定。

原子半径是从原子核到最外层电子的平均距离。

原子的结构和性质原子是构成物质的基本单位，它的结构和性质决定了物质的特征和行为。

本文将探讨原子的结构和性质，介绍原子的组成部分、电子结构以及相关的物理和化学性质。

一、原子的组成部分原子由三种基本粒子组成：质子、中子和电子。

质子和中子集中在原子的中心，即原子核，而电子则围绕着原子核运动。

质子是带正电荷的粒子，其电荷量等于电子的电荷量，但是符号相反。

质子的质量约为1.67×10^-27千克。

中子是电中性的粒子，不带电荷。

中子的质量也约为质子的质量。

电子是带负电荷的粒子，其电荷量等于质子的电荷量。

电子的质量很小，约为9.11×10^-31千克。

二、原子的电子结构原子的电子结构描述了电子在原子中的排布方式。

根据电子的能量不同，它们分布在不同的能级上。

原子的最内层能级称为K层，其次依次是L层、M层等。

每个能级可容纳的电子数有限，第一能级K层最多容纳2个电子，第二能级L 层最多容纳8个电子，以此类推。

原子的电子结构遵循“能级填充原理”和“奥克塔规则”。

能级填充原理指出，电子会优先填充能级低的轨道，直到轨道填满或接近填满。

奥克塔规则则表明，在填充电子时，每个轨道会尽可能容纳满的电子，以达到电子尽量成对的状态。

电子结构的不同决定了元素的化学性质和反应能力。

三、原子的物理性质原子的物理性质包括质量、体积、密度等。

原子质量是指一个单独的原子所具有的质量，它可以用质子数加上中子数来计算。

质子和中子的质量占据了原子的绝大部分质量。

原子体积主要取决于电子云的大小，由于电子的质量极小，原子的大小主要由电子云的外部边界决定。

原子的密度是指单位体积内的质量，不同元素的原子密度各不相同。

原子的密度与其原子质量和原子体积有关。

四、原子的化学性质原子的化学性质包括元素的化学反应和化学结合行为。

原子间的结合通过共价键、离子键和金属键等形式实现。

共价键形成于两个非金属原子之间，共享电子对；离子键形成于正负电荷的吸引力下，通常是金属和非金属原子之间的结合；金属键则是金属原子之间通过电子云共享实现的结合。

原子的结构和性质原子是物质的基本构建单元，由一个中心核和绕核运动的电子组成。

原子的结构和性质对于理解物质的性质和化学反应机制至关重要。

本文将从原子的结构、原子的物理性质、原子的化学性质和原子的性质的变化等方面进行阐述。

首先，原子的结构主要由原子核和电子组成。

原子核是位于原子中心的带正电荷的粒子，由质子和中子组成。

质子带正电荷，中子不带电荷。

电子是带负电荷的粒子，围绕在原子核外层的电子壳中。

原子核的质量集中在质子和中子上，而电子的质量很小。

原子的物理性质包括质量、电荷和大小。

原子的质量可以通过质子和中子的数量来确定，通常用原子质量单位来表示。

原子的电荷由电子和质子的数量决定，通常情况下原子是电中性的，即正电荷和负电荷平衡。

原子的大小通常通过原子半径来表示，原子半径的大小和电子壳的分布有关，一般来说，原子的半径越大，中心核和外层电子之间的距离越远。

原子的化学性质主要涉及原子的化学键和化学反应。

原子通过与其他原子形成化学键来形成化合物。

化学键主要包括共价键和离子键。

共价键是通过电子共享来形成的，如在氢气分子中，两个氢原子共享一对电子。

离子键是由正离子和负离子之间的吸引力形成的，如氯化钠中的氯离子和钠离子。

化学反应是指原子之间的重新排列以形成新的化学物质。

在化学反应中，原子的化学键会被打破和形成，导致反应物变为产物。

原子的性质会随着原子的变化而变化。

首先，原子的性质可以通过元素周期表来归类和预测。

元素周期表是按照原子序数排列的表格，元素周期规律地从左到右和从上到下排列。

在同一周期中，原子的大小和电负性呈现出规律性的变化。

在同一族中，原子的性质也会有相似之处，如同一族的元素通常具有相似的化学性质。

其次，原子的性质还与原子的能级结构有关。

原子中的电子按照能级填充，每个能级可以容纳一定数量的电子。

不同能级的电子具有不同的能量。

最外层的电子被称为价电子，它们对于原子的化学性质起着重要的作用。

价电子的数量和分布决定了原子的化学键和化学反应。