金属储氢材料研究进展_范士锋
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储氢材料研究进展储氢材料是一种能够吸附、存储和释放氢气的材料。
由于氢气是一种清洁、高能量密度的能源源,因此研究和开发高效、安全、可靠的储氢材料对于实现氢能源经济至关重要。
以下是储氢材料研究的一些最新进展。
一种被广泛研究的储氢材料是金属-有机骨架材料(MOFs)。
MOFs是由金属离子(或金属团簇)与有机配体构成的晶状材料。
它们具有大的表面积和可调、高度可控的孔隙结构,这使得它们能够有效地吸附和储存氢气。
近年来,研究人员发现通过改变MOFs的化学组成和结构,可以进一步提高其储氢性能。
例如,将不同的金属离子引入MOFs,并调整配体的取代基,可以改变材料的吸附容量和吸附条件。
此外,研究人员还尝试利用功能化MOFs,如在其表面引入催化剂,以提高氢气的解吸速度和反应活性。
除了MOFs,碳基材料也是另一个研究热点。
碳基材料具有优良的导电性、热稳定性和化学稳定性,使其成为理想的储氢材料。
碳纳米管、石墨烯和活性炭等碳基材料都已被广泛研究用于储氢。
石墨烯具有高表面积和高导电性,可以增加吸附氢气的能力,并提高储氢速度。
碳纳米管则可以通过改变结构和直径来调节其吸附容量。
此外,不同的活性炭材料具有不同的微孔结构和吸附能力,可以根据需要进行选择和优化。
还有一类被广泛研究的储氢材料是金属氢化物。
金属氢化物具有较高的密度和储氢容量,是一种高效的储氢材料。
然而,金属氢化物的储氢速率通常较低,且吸附和解吸氢气需要较高的温度和压力。
为解决这一问题,研究人员已经开始将金属氢化物与其他材料进行复合。
例如,金属氢化物与MOFs或碳纳米管复合可以提高储氢速率和降低操作温度和压力。
此外,添加催化剂如铂、钯或镍等也可以增加金属氢化物与氢气之间的反应速率。
除了上述材料,还有一些其他新颖的储氢材料被研究出来。
例如,储氢容量较高的两性离子材料和金属有机骨架材料,以及结合常规材料如钠、镁和铝等金属的储氢合金材料。
这些新颖材料的研究为高效、可持续、低成本的储氢技术的发展提供了新方向。
新型储氢材料的研究与应用发展随着环保意识的增强和能源危机的深化,氢能作为一种清洁、高效、可再生的能源备受关注。
然而,储氢技术一直是制约氢能广泛应用的一个难点。
传统的氢气压缩、液化和吸附等储氢方式都存在一定的局限性,导致氢能的利用率和安全性较低。
因此,研究和开发新型储氢材料是解决这一难题的关键之一。
一、新型储氢材料的种类1. 金属储氢材料金属储氢材料是目前研究比较广泛的一类储氢材料。
其原理是将氢气吸附在金属表面,或者将氢气与金属直接反应生成氢化金属,从而实现氢气的储存。
常见的金属储氢材料包括钛、镁、铝、锆等。
2. 碳材料碳材料具有优异的物理和化学性质,在储氢方面也有很好的应用前景。
研究表明,碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维等碳材料具有较高的表面积和孔径,能够有效地吸附氢气或形成氢化物,从而实现氢气的储存。
3. 有机储氢材料有机储氢材料是指在有机分子中引入氢化基团,从而实现氢气的储存。
通常采用氮、硼等元素与碳骨架结合的方式来构建有机储氢材料。
这些材料具有储氢容量大、重量轻、安全性高等优点。
二、新型储氢材料的研究进展1. 金属-有机骨架材料金属-有机骨架材料是一种最近开发出来的新型储氢材料。
该材料以金属离子为架构,与有机配体相结合构成高度有序的多孔材料。
研究表明,金属-有机骨架材料具有较高的表面积、孔径和储氢容量,可以有效地储存氢气。
2. 氨基酸盐氨基酸盐是一种新型的有机-无机杂化材料,结构中含有氨基酸和岛式阳离子。
这种材料能够水解生成反应性极强的氢基自由基,从而吸附氢气并储存。
氨基酸盐具有储氢容量高、重量轻、储存和释放氢气速度快等优点,具有很好的应用前景。
3. 石墨烯氮修饰材料石墨烯氮修饰材料是一种通过在石墨烯表面引入氮原子来改善其储氢性能的材料。
研究表明,石墨烯氮修饰材料的储氢性能较好,可以实现较高的储氢容量和释放速度。
此外,该材料的制备方法简单,成本较低,具有广泛的应用前景。
三、新型储氢材料的应用前景新型储氢材料的研究和应用将会推动氢能的广泛应用和发展。
储氢材料的研究进展储氢材料是指能够有效地吸附和存储氢气的材料,是实现氢能源经济利用的关键技术之一、目前,储氢材料的研究进展日益迅速,主要集中在金属氢化物、碳基材料和有机多孔材料等几个方向上。
金属氢化物是当前最常用的储氢材料,其具有高储氢容量和可逆性的优点。
研究者们将重点放在改善金属氢化物的储氢动力学性能方面,包括催化剂的引入、微观结构和晶体形态的调控等。
另外,也有一些新型金属氢化物相如LiBH4、NaAlH4等被发现具有更高的储氢容量和较低的吸附解吸温度,为进一步提高金属氢化物的储氢性能提供了新的思路。
碳基材料是近年来备受关注的储氢材料。
石墨烯是一种具有单层碳原子构成的二维材料,具有大的比表面积和孔隙结构,能够容纳较多的氢气。
同时,碳纳米管、石墨烯氮化物和多壁碳纳米管等碳基材料也被广泛研究。
通过纳米材料的合成和结构调控,可以提高材料的储氢性能。
此外,研究者们还利用功能化改性碳基材料,如使用过渡金属氧化物、转金属等对其进行改性,提高其储氢性能。
有机多孔材料也是一种研究热点。
有机多孔材料具有大的比表面积和丰富的孔结构,可以通过吸附作用容纳大量的氢气。
目前,金属有机框架材料(MOF)和共轭有机多孔聚合物(CMP)是研究的主要方向。
MOF具有多元功能,通过合理选择金属和有机配体可以控制其孔隙结构和氢气吸附性能。
CMP是一种由共轭聚合物构成的大分子材料,通过调节共轭长度和交替共轭单元的数量可以改变其储氢性能。
除了上述主要的研究方向,还有一些其他新兴的储氢材料备受关注,如复合材料、离子交换树脂和化学氮化物等。
复合材料的结构多样性和优异的储氢性能使其成为研究热点。
离子交换树脂具有大的孔隙结构和高度大孔度表面积,能够吸附大量的氢气。
化学氮化物是一类新型储氢材料,具有高的储氢容量和可逆性,但需要进一步研究其可控合成和储氢动力学性能。
总之,储氢材料的研究进展日益迅速,包括金属氢化物、碳基材料和有机多孔材料等多个方向。
金属-有机框架物(MOFs)储氢材料研究进展摘要:介绍了一种新型储氢材料—金属-有机框架物(Metal-organic framework,MoFs)。
该材料具有许多优异的性能,如密度小、比表面积大、气孔率高等,并可通过组装来控制框架物的结构和孔径的大小,是一种具有发展前景的新型储氢材料。
在总结、评述MOFs储氢材料的储氢性能及其影响因素等基础上提出了今后的发展方向。
关键词:多孔材料;金属-有机框架物;储氢1 引言近年来,由于化石燃料及自然资源的大量消耗,对于发展新型洁净高效的能源材料来取代传统化石燃料的要求越来越迫切,亟需寻找一种可再生,洁净且含量丰富的新型能源材料。
氢是宇宙中含量最丰富的元素,有着成为将来主要能量载体的潜在优势。
最重要的是,氢与氧气反应的唯一产物是对环境无污染的水,这是当前所用石油等燃料所不能超越的优点。
然而,由于氢的体积能量密度低,如何储存大量的氢,成为氢能源时代到来所要解决的一个关键问题。
在氢气制备、传输、储存和使用过程中,如何使氢气能安全有效地储存是当前最大的障碍。
如果储存的问题解决了,必定激励氢气其他问题的解决。
因此,研究、开发氢气的储存材料与安全储氢技术是当前国际研究的前沿和热点。
2 MOFs储氢材料MOFs材料一般是由离散的金属氧化物团簇(Metal ionconnector)通过刚性有机链(Organic linker),如芳香族多元羧酸或多元胺等相互连接并自组装形成的晶态材料。
在连接过程中会形成多种有趣的拓扑结构,这些结构的形成与基于苯环的多功能分子的链接方式的差异性、金属-氧或金属-氮核(四面体配位或八面体配位)的点对称性有关。
MOFs的制备方法简单、产率高,而且可以通过设计构建单元,自组装获得不同结构的目标产物,且所得产物具有稳定的规则多孔结构。
大量研究表明,通过变换金属离子中心和有机链可以改变MOFs的孔洞尺寸和结构,进而改变储氢性能。
作为一类新型的储氢材料,MOFs具有许多优点:密度小,例如MoF-177(Zn4O(BTB)2,BTB为1,3,5-苯三安息香酸盐)的晶体密度为0.429/cm3,是目前所报道的储氢材料中最轻的;表面积大,文献报道的MOFs大多具有大于1000m2/g的表面积,比沸石还要高,尤其是MOF-177,N2吸附等温线显示它在77K下有至今所报道的最大的吸附量,其单层吸附表面积达到4500m2/g;特有的立方微孔,具有规则的大小和形状,气体吸附机理是物理吸附,可以在室温、安全压力(小于2MPa)下快速可逆地吸收氢气。
储氢材料的研究进展1储氢材料的研究进展1储氢材料是指能够吸附或储存大量氢气的物质,它在氢能技术的应用中起着关键作用。
目前,储氢材料的研究进展如下:1.金属氢化物:金属氢化物是一种包括氢原子的金属结构。
这类材料具有高储氢密度和相对较低的温度要求,因此在储氢领域具有重要的潜力。
最常见的金属氢化物是锂氢化物和镁氢化物。
近年来,研究人员通过改变材料的微观结构和添加催化剂等方法,成功地提高了金属氢化物的储氢性能。
2.有机储氢材料:有机储氢材料是一类由碳、氢和其他元素组成的有机化合物,它们通过化学反应吸附和储存氢气。
这类材料的优势在于其相对较低的工作温度要求和较高的储氢容量。
研究人员通过设计新型的有机储氢材料和调节其结构,有效地提高了其吸附和释放氢气的性能。
3.多孔材料:多孔材料是一类具有微孔或介孔结构的材料,其具有较大的表面积和空隙,可用于吸附和储存氢气。
常见的多孔材料包括金属有机骨架材料(MOFs)、多孔有机聚合物(POPs)、金属氧化物和碳纳米管等。
近年来,研究人员通过调节多孔材料的结构和化学组成,成功地提高了其储氢性能。
4.硼氮化物:硼氮化物是一类由硼和氮组成的化合物,其具有非常高的储氢密度和热稳定性。
硼氮化物的挑战在于其吸附和释放氢气的动力学过程较慢。
近年来,研究人员通过合成纳米材料、引入催化剂和调节硼氮化物的结构等方法,成功提高了其储氢性能。
5.复合材料:复合材料是利用不同种类的材料组合而成的材料,其吸附和储存氢气的性能可以通过调节不同组分的比例和结构来改善。
常见的复合材料包括金属-有机骨架材料的混合物、碳材料的复合体等。
研究人员通过设计和合成新型的复合材料,成功提高了其储氢性能。
总结起来,储氢材料的研究进展主要包括金属氢化物、有机储氢材料、多孔材料、硼氮化物和复合材料等。
这些材料在储氢技术中具有重要的应用潜力,研究人员通过调节其结构、应用新型催化剂和合成方法等手段,不断提高其储氢性能,推动氢能技术的发展。
储氢材料研究进展储氢是一种将氢气存储起来以便在需要时释放的技术。
储氢材料是指能够吸附、吸收或反应氢气的材料。
目前,储氢材料的研究已经取得了一些进展,下面将对其进行具体介绍。
第一种储氢材料是吸附剂。
吸附剂是指能通过物理吸附将氢气吸附到其表面的材料。
目前研究表明,金属有机框架材料(MOFs)在储氢方面具有很大的潜力。
MOFs具有高度可调性,表面积大,孔径大小可调,能够提供更好的吸附效果。
此外,碳材料,如活性炭、石墨烯等,也是一种常见的吸附剂。
通过改变碳材料的结构和表面性质,可以提高其吸附氢气的能力。
第二种储氢材料是吸收剂。
吸收剂是指能够将氢气通过化学反应吸收到其内部结构中的材料。
一种典型的吸收剂是金属氢化物。
金属氢化物可以将氢气转化为金属氢化物,并在需要时释放出氢气。
近年来,一种新型的金属氢化物材料,即主族金属氢化物(如LiH、MgH2等),显示出了较高的储氢能力。
此外,还有其他吸收剂,如复合材料和拓扑结构材料,也显示出潜在的储氢性能。
第三种储氢材料是反应剂。
反应剂是指能够通过与氢气发生化学反应来储存氢气的材料。
一种常见的反应剂是金属合金。
金属合金通常由两种或多种金属的混合物组成,能够与氢气发生反应,并在需要时释放出氢气。
例如,氢化镁镍合金是一种常用的储氢材料,具有较高的储氢能力。
此外,还有其他一些金属合金和复合材料被研究作为储氢材料。
总的来说,储氢材料的研究取得了一些进展,但仍然存在一些挑战。
首先,储氢能力仍然有待提高。
目前已有的储氢材料在储存密度和放氢速率方面仍然存在限制。
其次,储氢材料的稳定性和循环寿命也需要进一步改进。
一些储氢材料在反复循环后会失去其储氢性能。
此外,储氢材料的成本也是一个重要的考虑因素,需要寻找更便宜和可大规模生产的材料。
总之,储氢材料的研究进展为氢能源的开发和应用提供了基础。
通过进一步的研究和创新,相信储氢材料的储氢能力和性能将得到进一步的提高,为实现低碳经济和可持续发展做出贡献。
储氢材料的研究进展储氢材料是一种能够吸附和释放氢气的材料,广泛应用于氢能源领域。
目前,研究人员正在不断寻找新型的储氢材料,以提高氢气的吸附能力和储存密度,并且减少储氢过程中的能量损失。
以下是当前储氢材料研究领域的一些进展。
一、金属有机骨架材料(MOF)金属有机骨架材料是一种由金属离子和有机配体组成的晶体结构。
这种材料具有高度可控的孔隙结构,能够提供大量的吸附空间。
研究者已经成功开发出一系列储氢性能优良的MOF材料。
例如,Mg-MOF-74材料具有高达7.5 wt%的氢气存储密度,在77 K、20 bar的条件下可以实现高达6.0 wt%的氢气吸附。
二、共价有机框架材料(COF)共价有机框架材料是一种新型的多孔有机材料,由于其特殊的共价键连接方式,其结构稳定性和储氢性能较好。
例如,研究者在实验中发现,COF-5可以在77 K、物理吸附模式下实现高达7.2 wt%的氢气储存密度。
三、纳米多孔材料纳米多孔材料是一种具有高度可控孔隙结构和较大比表面积的材料。
这些材料具有丰富的储氢位点,并且能够实现快速的吸附和释放过程。
例如,一些石墨烯基的纳米多孔材料已经成功应用于氢能源领域。
研究者发现,这些纳米多孔材料能够实现高达5 wt%的氢气吸附。
四、氧化物材料氧化物材料是一种常见的储氢材料,具有较好的储氢性能。
例如,氧化镁和氧化钛等材料具有良好的氢气吸附能力。
此外,一些研究者还研究了稀土氧化物的储氢性能,并发现它们可以在相对较低的温度和压力下实现高储氢密度。
综上所述,储氢材料的研究进展十分迅速。
金属有机骨架材料、共价有机框架材料、纳米多孔材料和氧化物材料等新型储氢材料的开发,为增加氢气的储存密度以及减少储氢过程中的能量损失提供了新的思路和方法。
随着进一步研究和开发,相信未来储氢材料的性能将不断提高,并为氢能源的广泛应用提供有力支持。
金属氢化物贮氢技术研究与发展随着全球能源危机加剧,氢能作为一种绿色能源被越来越广泛地重视和研究,其中氢气作为能量源已经在一些领域得到了应用。
但是,氢气因为其轻便、极易泄漏和爆炸等特性,使得氢气的储存一直以来是一个难以克服的问题。
为了解决这个问题,金属氢化物储氢技术被广泛地研究和应用。
1. 金属氢化物储氢技术的基本概念金属氢化物作为氢气储存材料的一种,主要是利用金属原子与氢原子间的化学反应,将氢气吸附在金属氢化物的表面上,以此实现氢气的储存。
目前,金属氢化物储氢技术已经得到了广泛的研究和应用,并且已经取得了一定的进展及成果。
2. 金属氢化物的基本特性金属氢化物储氢材料通常是由金属和氢原子组成的。
金属在氢气的作用下可以进行氢化反应,将氢原子吸附在金属表面上形成金属氢化物。
金属氢化物的性质取决于其中金属与氢的比例。
当金属氢化物中氢的含量超过一定比例时,金属氢化物会发生相变,使得储氢量增加。
金属氢化物的主要特性包括以下几个方面:2.1. 储氢能力金属氢化物作为氢储存材料的一种,最主要的特点就是其具有较高的储氢能力,可以将氢气在一定的条件下吸附在材料内部,实现氢气的储存。
2.2. 吸附热金属氢化物的吸附热主要是指金属氢化物在吸附氢气时放出的热量。
金属氢化物吸附氢气的放热量越大,就可以越快地将氢气吸附到金属氢化物中。
2.3. 滞后现象金属氢化物的滞后现象是指金属氢化物在吸附氢气时,需要一定的时间才能达到最大的吸附量,并且在释放氢气时也有类似的滞后现象,需要一定的时间才能释放完所有的氢气。
2.4. 热稳定性金属氢化物在储氢过程中需要经受一定的温度、压力等条件的变化,因此其热稳定性是至关重要的。
一些研究发现,金属氢化物在应用于储氢中时,如果温度太高或者压力不够时,都会影响金属氢化物的稳定性,从而降低储氢效率。
3. 金属氢化物储氢技术的研究进展近年来,随着全球氢能研究的不断深入,金属氢化物储氢技术也得到了广泛的研究和应用。
氢气储存材料的研究进展氢气作为一种高能量、高效环保的燃料,近年来得到了广泛的研究和应用。
然而,由于氢气具有极高的压缩比和易燃易爆等特性,其储存和运输一直是氢能技术面临的难题之一。
因此,开发高效、安全、可靠的氢气储存材料一直是氢能研究的重要方向。
本文将介绍近年来氢气储存材料的研究进展。
一、氢气储存技术的发展历程早在20世纪60年代,氢气储存材料的研究就已经开始。
当时研究人员尝试使用金属作为氢气储存材料,但由于金属储氢量较低、反应速率慢等问题,这种方法的应用受到了很大的限制。
随着材料科学技术的飞速发展,氢气储存材料的研究逐渐转向了新材料和新技术。
近年来,纳米材料、多孔材料、化学吸附材料、物理吸附材料等新型氢气储存材料应运而生,成为了当今氢气储存技术的主要研究方向。
二、新型氢气储存材料的研究进展(一)纳米材料纳米材料因其微观尺度特有的物理化学性质,成为了一种重要的新型储氢材料。
有研究表明,将普通的金属或合金材料制备成纳米颗粒后,其储氢性能会大幅提升。
例如,常见的铝镁合金,经过纳米化处理后,其储氢性能可以提高约30%。
此外,基于纳米材料的复合材料也是目前研究的热点之一。
常见的复合材料包括金属氢化物、纳米碳管和纳米硅等。
这些纳米材料的加入可以提高储氢材料的比表面积和孔隙率,从而提高储氢性能。
(二)多孔材料多孔材料是一种具有特定孔径和孔体积的材料。
常见的多孔材料包括氧化铝、氟化铝、碳纤维等。
将这些多孔材料与氢气反应后可以生成氢化物,从而实现氢气的储存。
多孔材料的特点是比表面积大、孔径分布均匀,具有良好的储氢性能。
与此同时,多孔材料可以通过控制其孔径和孔体积来调节储氢性能,实现定制化的储氢材料设计。
(三)化学吸附材料和物理吸附材料化学吸附材料是指能够通过和氢气发生化学反应来实现氢气吸附和储存的材料。
常见的化学吸附材料包括金属氢化物、金属有机框架材料、氢氧化物等。
物理吸附材料则是指通过分子间的范德华力吸附氢气的材料。
储氢材料制备方法的研究进展储氢材料是一种能够吸附、存储和释放氢气的物质,被广泛研究用于实现氢气能源的存储和转化。
随着氢能技术的发展,储氢材料的研究成为一个热门领域。
本文将介绍储氢材料制备方法的研究进展,并探讨其应用前景。
目前,储氢材料的制备方法主要包括物理法、化学法和物理化学复合法。
物理法主要包括压缩和吸附两种方式。
压缩方法是将氢气以高压形式存储在储氢材料中,然而这种方法存在能耗高、占用空间大的问题。
吸附方法则是通过储氢材料对氢气的物理吸附,实现氢气的存储。
然而,传统的吸附材料如活性炭和金属有机骨架材料(MOFs)等吸附能力较低,需要提高其吸附容量和吸附能力。
化学法是通过材料的化学反应实现氢气的储存。
目前,主要的化学储氢方法包括金属氢化物和化合物、化学储氢材料、化学储氢液体等。
金属氢化物和化合物可以通过与氢气反应生成金属氢化物,在需要氢气时再以逆反应方式生成氢气。
虽然金属氢化物和化合物的储氢密度较高,但其反应速度慢且循环稳定性差,需要进一步改进。
化学储氢材料是一种可以在常温和常压下吸附和释放氢气的化学物质。
它们具有快速吸附和释放氢气的能力,且循环稳定性较好。
研究人员已经开发出各种类型的化学储氢材料,如氮化物、硼氮化物、氮化硼、氨合物等。
这些材料具有高储氢容量和良好的储氢性能,但目前尚存在生产成本高、储氢温度范围窄等问题。
物理化学复合法是将物理法和化学法相结合,既兼具吸附材料的特点,又具有储氢材料的优势。
例如,将金属有机骨架材料与金属氢化物进行复合,可以提高材料的储氢容量和吸附能力。
此外,还可以通过调整材料的结构和组分,提高材料的储氢性能。
储氢材料制备方法的研究进展为氢能技术的发展提供了有力支持。
然而,目前的研究还存在一些挑战。
首先,需要提高储氢材料的吸附容量和吸附能力,以满足氢能技术的需求。
其次,还需要改进储氢材料的循环稳定性和反应速度,提高材料的实用性。
此外,还需要降低储氢材料的生产成本,以促进储氢技术的商业化应用。
Chemical Propellants & Polymeric Materials2010年第8卷第2期· 15 ·金属储氢材料研究进展范士锋(海军驻西安地区军事代表局,陕西西安 710065)摘 要:综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展,对镁系、稀土系、Laves相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍,并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。
关键词:金属储氢材料;研究进展;发展趋势中图分类号: TG139.7 文献标识码: A 文章编号: 1672-2191(2010)02-0015-05收稿日期:2009-09-09作者简介:范士锋(1978-),男,工程师,从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。
电子信箱:jizhenli@126.com作为燃料,氢具有最高的质量热值(其热值1.25×106kJ/kg,为汽油的3倍、焦炭的4.5倍),是理想的高能清洁燃料之一[1-2]。
目前,尽管高压(低于17MPa)气态储氢、低温(低于20K)液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用,但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。
利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式,能有效克服上述储存方式的不足,而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。
因此,今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发,目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料[3]。
储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢(如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等)和物理吸附储氢(碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等)。
从上述储氢材料的性能(燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性)等衡量标准分析,高热值的金属储氢材料(包括金属氢化物或合金储氢材料)是火炸药燃料组分的发展重点。
文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题,对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述,以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。
1 金属储氢原理及储氢研究现状传统的氢气存储方式中,气态储氢方式简单方便,是目前储存压力低于17MPa的常用方法,但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点;液态储氢方法的体积密度(70kg/m3)较高,但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现,此过程需消耗的能量约占所储存氢能的25% ̄45%,且液态氢使用条件苛刻,对储罐绝热性能要求高,目前只限于航天领域。
金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一,其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运,最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。
氢一旦与储氢合金接触,即在其表面分解为H原子,H原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物,氢即以原子态储存在金属结晶点内(四面体与八面体间隙位置)。
在一定温度和氢压强条件下,上述吸、放氢反应式如下式所示:其中,吸氢过程放热,放氢过程吸热,上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关,特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系[4]。
储氢材料性能的衡量标准主要用以下2个产量表示:体积储氢密度和质量储氢密度。
其中,体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量(kg/m3),质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值(质量分数)。
考虑储氢材料在火炸药中的应用,系统燃烧热(与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关)、系统密度(与储存介质的密度和结构相关)和反应活性(与氧化Chemical Propellants & Polymeric Materials2010年第8卷第2期· 16 ·剂反应活性相关)也是衡量储氢材料性能的重要参数。
不同储氢方式的储氢密度数据见表1和表2。
表1 不同储氢方式的体积储氢密度及质量储氢密度Tab.1 Volume hydrogen storage density and mass hydro-gen storage density by different hydrogen storage modes状态体积储氢密度(以氢原子质量储氢个数计)/(个.cm-3)密度/%气态(标准状态下的气态氢)5.4×10100液态(20K下的液态氢)4.2×1022100固态(4K下的固态氢)5.8×1022100MgH26.6×107.66 金属储氢TiH29.1×10224.04(金属氢化物)LaNi5H6.77.6×10221.58TiFeH1.955.7×10221.84表2 储存等量(7m3)氢气所需材料(或容器)质量和体积Tab.2 Mass and volume of materials(or containers)required for storing equivalent hydrogen gas(7m3)状态质量/kg体积/L气态氢(标准状态)0.6(55kg气瓶)7000液态氢0.69MgH2 85.5TiH2164.2LaNi5H6.7414.8TiFeH1.95346.6从表1和表2可看出,金属或合金氢化物的储氢密度是气体氢(标准状态下)的1000倍,即与1000个大气压下储氢量相当,某些金属材料(如TiH2等)的储氢量可达液态储氢量的2倍左右。
2 金属储氢材料的制备研究进展金属储氢材料可分为2大类:一类是合金氢化物材料,另一类是金属配位氢化物材料。
迄今为止,趋于成熟和具备实用价值的金属储氢材料主要有镁系、稀土系、Laves相系、钛系、金属配位氢化物等几大系列。
2.1 镁系储氢材料镁系储氢材料以其储氢量高(镁的理论储氢质量分数为7.6%)、资源丰富、成本低廉等特点被公认为是最有前景的储氢材料之一[5-6]。
镁镍合金[7-8]是镁系储氢材料中最主要的一种,Mg2Ni 合金由美国 Brookhaven 国家实验室首先研制成功,这类合金的储氢质量分数可达3.8%、密度小、解吸等温线平坦、滞后小,是移动装置上理想的储氢合金;但该储氢材料仍存在着脱氢温度高(解吸压力为105Pa时解吸温度为287℃)、吸氢速度较低、热焓增量大等缺点。
A. Zaluska[9]研究了氢气气氛下进行球磨的单质镁的储氢性能,结果发现,粒径30nm的镁粉在1.0MPa氢压下300℃时20min内储氢质量分数即可达4.0%,该纳米晶镁甚至不经活化,一次吸氢即展示出相当好的吸氢能力,而多晶镁在300℃时基本不吸氢。
J. Huot等人[10]将质量分数5% V与MgH2球磨后,在1.0MPa氢压下150℃时20s内吸氢质量分数即达4.6%,100s内达到最大吸氢量;在0.015MPa氢压下200℃时200s内放氢完全,其吸放氢温度明显降低。
通过添加Ca、Cu、Al和稀土金属可提高其吸放氢的速度,从而形成了适合不同用途的Mg2Cu、Mg2Ca、Mg1.92Al0.08Ni等镁系储氢合金,大大改善了合金的储氢性能。
Suda等人[11]应用氟处理技术改善 Mg 基合金的表面特性,处理过的合金在比较温和的条件下即表现出良好的吸氢性能,部分氟处理后合金在40℃下就可吸氢。
2.2 稀土系储氢材料以 LaNi5为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。
1969年,荷兰Philips实验室首次报道了LaNi5合金具有很高的储氢能力,从此储氢合金的研究与利用均得到了较大的发展。
金属间化合物 LaNi5具有六方结构[12-13],其中有许多间隙位置,可以固溶大量的氢。
晶体结构研究结果表明,LaNi5晶胞是由3个十二面体、9个八面体、6个六面体和36个四方四面体组成,其中十二面体、八面体和六面体的晶格间隙半径均大于氢原子半径,理论上可储存氢原子,而四方四面体晶格间隙较小则不能储存氢原子。
因此,每个LaNi5晶胞内理论可以储存18个氢原子,即最大储氢质量分数为1.379%(研究发现,其实测储氢质量分数约为1.35% ̄1.38%)。
LaNi5初期氢化容易,反应速度快,20℃时的氢分解压较低(仅几个大气压),吸放氢性能优良。
但是,储氢合金存在原材料(La)价格高、循环退化严重、易于粉化、密度过大等缺点。
王启东等人[14]研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金 MlNi5(Ml 是富镧混合稀土),在室温下一次加氢,100 ̄400MPa即能活化,吸氢质量分数可达1.5% ̄1.6%(吸氢平衡时间<6min),放氢质量分数约95% ̄97%(放氢平衡时间<20min),且其平台压力低,吸放氢滞后压差<20MPa,动力学性能良好。
MlNi5的成本比 LaNi5范士锋等 · 金属储氢材料研究进展· 17 ·低2.5倍,易熔炼,抗中毒性好,再生容易。
蔡学章等人[15]采用Al、Mn、Si、Sn、Fe等置换Ni以克服合金的粉化,对其储氢性能的改善技术开展了系列研究,现已取得了初步的研究进展。
2.3 Laves相系储氢材料Laves相系合金材料是一类非常具有潜在研究价值的储氢材料,已发现的Laves相系(AB2型)储氢材料有3种晶相结构:立方晶相C15(MgZn2)、六方晶相C14(MgCu2)和双六方晶相C36(NiMg2)。
相结构的稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径比、电负性和各原子的化合价等。
与以LaNi5为代表的稀土系储氢材料相比,Laves相系合金材料(ZrV2H5.3、ZrMn2H3.6、ZrCr2H3.4)具有较高的存储容量、更高的动力学效率、更长的使用寿命和相对较低的成本等特点[16],然而此类材料的氢化物在室温时过于稳定,不易脱氢。
目前开展的更深入的研究侧重于多组分元素取代后形成的Laves相系合金材料,如 Zr1-xTx(Mn、Cr)2-yMy(T为Ti、Y、Hf、Sc、Nb,M为V、Mo、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Si、Ge)。
2.4 钛系储氢材料1969年,美国Brookhaven国立实验室首次合成具有CsCl结构的FeTi合金,其储氢质量分数为1.8%。
FeTi合金[17]储氢能力较好,略高于LaNi5,其作为储氢材料的优越性在于以下2点:①FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氢,且氢化物的分解压强仅为几个大气压,接近工业应用;②Fe、Ti元素在自然界中含量丰富,价格便宜,适合在工业中大规模应用。