新型电化学微刻蚀技术及其机理的研究

电化学蚀刻技术在材料制备中的应用研究电化学蚀刻技术是一种通过电化学反应来达到刻蚀材料表面的方法。

它具有特殊的优点，例如良好的选择性、高精度、高效率等等。

由于这些优点，电化学蚀刻技术被广泛应用于集成电路、微机电系统等领域。

同时，电化学蚀刻技术在材料制备中的应用也得到了进一步的研究。

本文将从电化学蚀刻技术的基本原理、电化学蚀刻技术在薄膜制备中的应用以及电化学蚀刻技术在材料加工中的应用等方面进行综述。

一、电化学蚀刻技术的基本原理电化学蚀刻技术是通过电解液中的化学反应来实现的。

电解液中溶解的离子可以电解成金属离子和阴离子。

当一个电压被施加到阳极上，电解液中的阳离子被氧化成自由离子，同时表面金属被氧化成阳离子。

这些阳离子通过电解液中的扩散将被转移到阴极，并在阴极上被还原成金属。

在阳极和阴极之间的扩散距离与电化学反应速率密切相关。

电化学蚀刻技术的特殊优点在于它的“选择性”。

与传统机械刻划不同，在电化学蚀刻技术中，反应本质上是与电极表面电势相关的。

即，反应仅在表面具有一定电势的区域中发生。

因此，电化学蚀刻技术具有非常好的精度和可控性，可以实现微米级的刻蚀，并适用于不同表面细节的处理。

二、电化学蚀刻技术在薄膜制备中的应用在薄膜制备中，电化学蚀刻技术被广泛应用于制备金属/金属氧化物、氮化物、碳化物和硅化物薄膜等。

电化学蚀刻技术制备的薄膜通常具有优异的物理化学性能、良好的质量和均匀性等优点。

例如，硅薄膜制备中的电化学蚀刻技术通常采用阳极氧化的方法进行，基于氧化硅薄膜具有很高的化学稳定性并且具有优异的介电性能。

本方法已被广泛应用于光子晶体设计、超级晶体等电子器件的制备领域。

电化学蚀刻技术在氮化硼制备中也得到了广泛的应用。

氮化硼薄膜具有很好的力学性能和高温稳定性，可以应用于金属-非金属复合材料的界面设计、高温机械元件的制备和涂层等领域。

三、电化学蚀刻技术在材料加工中的应用电化学蚀刻技术在材料加工领域中被广泛应用。

它可以适用于包括钢、铝合金、镁合金等物料的各种金属材料的蚀刻加工。

反应离子刻蚀的研究反应离子刻蚀的研究摘要：反应离子刻蚀（RIE）是一种物理作用和化学作用共存的刻蚀工艺，兼有离子溅射刻蚀和等离子化学刻蚀的优点，不仅分辨率高，同时兼有各向异性和选择性好的优点，而且刻蚀速率快。

通过改变RIE刻蚀参数如：射频功率、腔体压强、气体流量、气体组分等可以调整两种刻蚀过程所占比重。

因此，优化刻蚀工艺就是要选择最优的刻蚀参数组合，在减小刻蚀损伤的同时保证光滑的刻蚀表面和一定的刻蚀速率以及方向性。

本文归纳总结了常见薄膜的刻蚀优化方法。

关键词：反应离子刻蚀；离子溅射；刻蚀速率；均匀性Research of Reactive Ion EtchingLu Dongmei, Yang Fashun(College of Science, Guizhou University, Gui Yang of Guizhou, 550025) Abstract: Reactive ion etching (RIE) is a kind of physical function and chemical etching, high resolution, anisotropic and good selectivity, and the etching rate is fast. By changing the RIE etching parameters: such as, RF power, cavity pressure, gas composition, can adjust the two etching process. Therefore, optimize the etching process is to select the optimal etching parameters combination, reducing the etching damage at the same time ensure smooth etched surface and certain etchingrate. This article summarizes the common of thin film etching method.Key words:Reactive ion etching; ion sputtering; etching rate; uniformity0引言用光刻方法制成的微图形，只给出了电路的行貌，并不是真正的器件结构。

ITO电化学腐蚀规律研究材料科学系蒋程捷顾雄指导老师：蒋益明摘要：建立电化学极化曲线扫描方法，表征ITO（氧化铟锡）透明导电薄膜电化学腐蚀现象，发现ITO薄膜阴极极化下发生严重电化学腐蚀。

利用SEM和XRD分析了ITO腐蚀产物，并通过极化曲线和四探针法测方块电阻得到ITO的腐蚀随电压、pH值、氯离子浓度的变化规律。

结果表明，ITO经腐蚀后三价的铟转化为单质的铟，且ITO腐蚀的强度随电压、酸度（或碱度）、氯离子的浓度的增大而增强。

该研究对理解氧化物腐蚀特殊规律，促进低腐蚀率优良ITO薄膜制备技术发展就有重要意义。

关键词：ITO薄膜极化曲线电化学腐蚀引言In2O3:Sn（ITO）透明导电氧化物薄膜具有电阻率低、高可见光率、高红外光反射率、易刻蚀和易低温制备等优点，是平板显示器件三大关键材料之一，广泛应用于光电信息显示产业，对平板显示器件的质量和成本起着至关重要的作用。

一般而言，ITO是空气稳定性的材料，但是近年来随着制备工艺日趋多样化及使用条件日趋复杂化，由于ITO腐蚀而导致器件失效的问题日渐突出，众多的平板显示生产线上已经不同程度出现了ITO腐蚀问题。

例如在加工制备过程中，主流ITO象素电极的制造工艺均采用湿法刻蚀，刻蚀液是由HCl、HNO3和H2O组成的混酸，这种刻蚀的本质就是电化学腐蚀[1]，因版图设计的电极走线不当而产生缝隙腐蚀等；在使用过程中，由于受到空气中水氧[2-4]、杂质（如氯离子）等因素影响，电极之间存在的电压差引的起电化学腐蚀导致器件性能下降[5]；在返修过程中，数据线金属成膜可能会引入一些灰尘杂质和盐酸、硝酸混合刻蚀液，灰尘杂质、金属膜和刻蚀液就构成了微观原电池，产生电化学腐蚀。

由此可见，ITO薄膜电化学腐蚀是个极其重要的问题，它在平板信息显示产业的各个环节都不可避免地存在着。

深入系统地研究ITO电化学腐蚀规律和机理，可以为平板显示器件腐蚀失效分析、寿命评估、防腐抗蚀以及功能薄膜的制备提供重要理论依据和应用指导，对低缺陷TFT-LCD平面显示器件的实现、提高平面显示阵列基板的良品率、器件的可靠性与失效分析以及寿命评估都具有显著的科学意义和实际意义。

电化学加工原理及应用电化学加工（Electrochemical Making），也称电解加工，是利用金属在外电场作用下的高速局部阳极溶解实现电化学反应，对金属材料进行加工的方法。

常用的电化学加工有电解加工、电磨削、电化学抛光、电镀、电刻蚀和电解冶炼等。

电化学加工的原理：电化学加工是利用金属在电解液中的电化学阳极溶解来将工件成型的。

如图1 所示，工件接直流电源的正极为阳极，按所需形状制成的工具接直流电源的负极为阴极。

阳极表面铁原子在外电源的作用下放出两个电子，成为正的二价铁离子而溶解进入电解液中（Fe－2e＝Fe+2）。

溶入电解液中的Fe+2又与OH－离子化合，生成Fe(OH)2沉淀，随着电解液的流动而被带走。

Fe(OH)2 又逐渐为电解液中及空气中的氧氧化为Fe(OH)3红褐色沉淀。

正的H+被吸收到阴极表面，从电源得到电子而析出氢气（2H+＋2e=H2↑）。

电解液从两极间隙（0.1～0.8 mm）中高速（5～60 m/s）流过。

当工具阴极向工件进给并保持一定间隙时即产生电化学反应，在相对于阴极的工件表面上，金属材料按对应于工具阴极型面的形状不断地被溶解到电解液中，随着工件表面金属材料的不断溶解，工具阴极不断地向工件进给，溶解的电解产物不断地被电解液冲走，工件表面也就逐渐被加工成接近于工具电极的形状，如此下去直至将工具的形状复制到工件上。

电化学加工的应用：电化学加工应用主要有电解加工、电化学抛光、电镀、电铸、电解磨削等方面。

具体应用于发动机叶片加工、火炮膛线加工、加工锻模型腔、深孔、小孔、长键槽、等截面叶片整体叶轮以及零件去毛刺、难导电硬脆材料加工等。

航空发动机叶片加工----相对于叶片的几何结构及采用的材料, 电解加工能充分发挥其技术特长。

尽管由于叶片精密锻造、精密铸造、精密辊轧技术的提高而有更多的叶片采用精密成形, 使电解加工叶片的数量有一些减少, 但随着叶片材料向高强、高硬、高韧性方向发展和钛合金、钴镍超级耐热合金的采用, 以及超精密、超薄、大扭角、低展弦比等特殊结构叶片的出现, 对电解加工又提出了新的、更高的要求, 电解加工依然是优选工艺方法之一。

电化学微／纳米加工技术张杰;贾晶春;朱益亮;韩联欢;袁野;时康;周剑章;田昭武;田中群;詹东平【摘要】介绍电化学微／纳米加工技术，特别是厦门大学电化学微／纳米加工课题组建立起来的约束刻蚀剂层技术，旨在让广大师生了解这一特种加工技术，共同促进我国电化学微／纳米加工技术的研究及产业化进程。

【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2012(027)003【总页数】8页(P1-8)【关键词】微／纳米加工技术;电化学微／纳米加工;约束刻蚀剂层技术【作者】张杰;贾晶春;朱益亮;韩联欢;袁野;时康;周剑章;田昭武;田中群;詹东平【作者单位】厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建,厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建,厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建,厦门361005;厦门学化学化工学院化学系,福建厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建,厦门361005【正文语种】中文【中图分类】O646随着近年来微电子、微/纳机电系统、现代精密光学系统、微全分析系统等高科技产业的迅猛发展，对微/纳米加工技术的要求也越来越高[1-2]。

一方面，传统的微/纳米加工技术存在着工具磨损、刚性、热效应等问题；另一方面，电火花、激光束、电子束加工等非传统微/纳米加工技术也难以避免热效应[3-5]。

电化学微/纳米加工技术无热效应，而且具有精度可控、去除率高、加工效率高、环境友好等优点。

第27卷第1期 电化学 Vol. 27 No. 12021 年 2 月 JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Feb. 2021[Review ]DOI: 10.13208/j.electrochem.2006103D NAND 制程中选择性刻蚀工艺的Si 02回沾问题研究进展周紫晗、吴蕴雯\李明 ' 王溯2(1.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240; 2.上海新阳半导体材料股份有限公司，上海201616)摘要：作为半导体市场中主要存储芯片之一，N A N D 已从2D 发展到3D 。

3D N A N D 的立体存储结构提高了芯片 容量、性能和可靠性。

在3D N A N D 的交替堆栈结构中，需通过氮化-物氧化物的选择性刻蚀获得层间介质层，堆栈 层数越多，芯片性能越好，但高层堆栈的刻蚀均匀性也更难保持，此时易出现5;02在氧化层端头再沉积的回沾现 象，层间结构被破坏，影响器件性能。

要达到更高层数必须减少回沾，探究该过程及其影响因素成为关键所在。

本 文综述了 3D N A N D 制程中氮化硅选择性刻蚀工艺的发展现状和现有研究成果，强调了控制硅含量对防止回沾的 重要性，介绍了相关理论模型，提供模拟预测。

为深入分析其中的化学反应，本文对相关的Si02溶液化学进行了概 述，总结了聚硅酸形成的影响因素，强调肢凝曲线能反应其聚合行为，据此可研究怎样通过影响硅酸聚合行为或 聚硅酸在氧化层表面的沉积行为来防止回沾，以对未来研究起到理论指导作用.关键词：半导体存储器；3D N A N D ;刻蚀；氣化硅；二氧化硅；桂酸1引言在目前的半导体存储器市场中，动态随机存取 存储器（dynamic random access memory ,DRAM )和 闪存存储器(flash memory , Flash )占据了高达95% 的份额[l 1。

如图1所示,NAND 是Flash 中最主要的 产品，它具有非易失性，即在断电情况下也能保持 数据的长期存储，被广泛用作固态驱动器（solidstate disk , SSD )来存储数据。

摘要层状双氢氧化物（LDHs）具有独特的片层结构，可以同时提供双电层电容和法拉第赝电容两种储能机制，有利于提高电容器的比电容值。

本文采用水热合成法，以硝酸钴、硝酸锌、硝酸铝和尿素为原料，制备CoZnAl-LDH。

探讨了尿素含量、反应温度、反应时间和Co2+、Zn2+金属离子比例对CoZnAl-LDH结构和形貌的影响，以及碱刻蚀时间对CoZnAl-LDH结构及电化学性能的影响。

通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、EPR、XPS等手段对材料的物相组成及微观结构进行表征，并将其用作电极材料，利用电化学工作站分析了其电化学性能。

主要工作及结论如下：（1）采用水热法制备CoZnAl-LDH，探究了尿素含量、反应温度、反应时间和Co2+、Zn2+金属离子比例等实验条件对CoZnAl-LDH结构和形貌的影响。

结果表明：在尿素含量为三价金属离子（Al3+）的10倍，反应温度为120℃，反应时间为12 h，Co2+：Zn2+=2:1时，通过水热法直接合成出三维结构的CoZnAl-LDH。

（2）探索了碱刻蚀作用对三元层状双氢氧化物结构与性能的影响。

采用水热法制备的CoZnAl-LDH，利用5 mol·L-1的NaOH碱性溶液对材料进行不同时间的刻蚀。

结果表明：碱刻蚀可以去除LDH层板间部分金属离子，造成缺陷的产生；碱刻蚀可以改变Co2+的配位环境，降低了带隙，提高LDH的导电性，并导致晶体的部分结构改变；碱刻蚀提高了LDH主体层板中Co2+/Co3+与OH-之间可逆反应的电化学活性。

（3）碱刻蚀CoZnAl-LDH的电化学性能。

通过交流阻抗、循环伏安、恒流充放电等测试方法，分析了其电化学性能。

三电极测试结果表明：CoZnAl-LDH刻蚀8 h后在6 A·g-1的电流密度下具有601 F·g-1的优异比电容和良好的循环稳定性（4000次循环后电容保持率约为92.3 %）。

未刻蚀和刻蚀16 h后，其电化学性能较差，在6 A·g-1的电流密度下分别为304 F·g-1（4000次循环后电容保持率约为76.9 %）和383 F·g-1（4000次循环后电容保持率约为66.3 %）。

二次电子发射过程是受多种因素制约的，发射特性可用二次发射普适函数来描述。

二次发射普适函数是入射电子加速电位及入射角的函数。

微通道板就是利用二次电子倍增性质来实现电子图象增强的。

图１．１为微通道板中单通道电子倍增器实现电子倍增的示意图“１。

图１．１微通道电子倍增示意图微通道板的两端面镀有金属镍层作为输入电极和输出电极。

在工作时两端的金属电极上加有直流电压，由于每个通道的内壁材料具有较高的电阻率，因此，由此而产生的电流是很微弱的。

接负极的一端作为电子流的入端，接正极的一端为倍增后的电子流的输出端。

在工作电压作用下每个通道内形成电场，电场强度由电压值扣通道长度决定，电场方向和通道平行。

微通道板负极的一端接收到阴极发射的光电子，这些电子进入相应通道后以较大的速度或能量撞击通道内壁的高二次电子发射层，产生二次电子，原来的电子与因碰撞而产生的二次电子继续被电场加速，运动轨迹为抛物线。

加速度方向为电场或通道轴线的方向。

这样经过多次的碰撞和倍增的反复过程后，在微通道板的输出端将产生一定放大倍数的放大电子流。

如果取每次碰撞的二次倍增系数为６＝２（通常６在２到５之问），累计的碰撞次数为１Ｏ，则通道的总电子倍增值Ｇ＞２…＊１Ｏ３。

由此可见通道的电流增益是相当大的“１。

由于微通道板的通道是平行、规别而又均匀地堆积排列的，各个通道对电子流的放大倍数又基本一致，所以微通道板对二维空间的电流能够实现强度上的倍增，而保持各空间相对位置处的电流强度比例，实现了电子图象的增强。

二、ＤＮＡ生物工程芯片斟２．１霍尔效应（ａ）Ｐ型半导体（ｂ）Ｎ型半导体霍耳电场Ｅ。

与电流密度Ｊ，和磁感应强度Ｂ：成正比，即Ｅ，＝¨，Ｂ：（Ｒ。

为霍耳系数）（２．１）对于Ｐ型半导体，当沿ｏｘ方向加电场Ｅ；时，空穴漂移速度为ｖ。

电流密度Ｊ，＝ｐｑｖ。

在垂直磁场Ｂ作用下，空穴受洛伦兹力，大小为ｑｖＢ，沿一ｙ方向。

空穴在洛伦兹力作用下向一ｙ方向偏转，因而在样品两端引起电荷积累，Ａ面积累了空穴，如图ａ所示。

电化学分析实验报告院系：化学化工学院专业班级：学号：姓名：同组者：实验日期：指导老师：实验一：铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原一、实验目的1.掌握循环伏安扫描法。

2.学习测量峰电流和峰电位的方法。

二、实验原理循环伏安法也是在电极上快速施加线性扫描电压，起始电压从ei开始，沿某一方向变化，当达到某设定的终止电压em后，再反向回扫至某设定的起始电压，形成一个三角波，电压扫描速率可以从每秒数毫伏到1v。

当溶液中存在氧化态物质ox时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质，即 ox + ne →red;反向回扫时，在电极表面生成的还原态red则可逆地氧化成ox，即 red → ox + ne.由此可得循环伏安法极化曲线。

在一定的溶液组成和实验条件下，峰电流与被测物质的浓度成正比。

从循环伏安法图中可以确定氧化峰峰电流ipa、还原峰峰电流ipc、氧化峰峰电位φpa和还原峰峰电位φpc。

对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为:ipa/ipc =1 25℃时，氧化峰峰电位与还原峰峰电位差为:△φ条件电位为:φ=（φpa+ φpc）/2 由这些数值可判断一个电极过程的可逆性。

=φpa- φpc≈56/z (mv)三、仪器与试剂仪器:：电化学分析仪va2020, 玻碳电极、甘汞电极、铂电极。

试剂：铁氰化钾标准溶液，0.5mol/l氯化钾溶液，蒸馏水。

四、实验步骤1、溶液的配制移取铁氰化钾标准溶液（10mol/l）5ml于50ml的塑料杯中，加入0.5mol/l氯化钾溶液，使溶液达到30ml 。

2、调试（1）打开仪器、电脑，准备好玻璃电极、甘汞电极和铂电极并清洗干净。

（2）双击桌面上的valab图标。

3、选择实验方法：循环伏安法设置参数：低电位:-100mv；高电位600mv；初始电位-100mv；扫描速度：50mv/s；取样间隔：2mv；静止时间：1s；扫描次数：1；量程: 200μa。

4. 开始扫描：点击绿色的“三角形”。

一、背景介绍电化学是研究化学变化与电能转换的交叉学科，腐蚀电化学则是电化学领域中的一个重要分支，它研究了金属在电化学环境下的腐蚀行为和机理。

曹楚南教授在腐蚀电化学领域做出了重要贡献，其著作《腐蚀电化学原理》早在1990年出版至今已是广为人知的经典著作。

第三版的出版，进一步完善和深化了这一学科领域的理论体系，对相关领域的研究人员和学习者有着重要的指导作用。

二、曹楚南教授的学术成就曹楚南，原籍我国江苏，电化学家，现任华东理工大学教授。

自1980年代起开始从事电化学和腐蚀方面的研究工作，在腐蚀电化学领域取得了多项重要研究成果。

曹楚南在电化学领域的学术成就备受赞誉，其在电化学、腐蚀电化学、电化学催化等方面做出的贡献被国内外学术界广泛认可。

《腐蚀电化学原理》是曹楚南教授集多年研究成果而撰写的著作，其系统地阐述了腐蚀电化学的基本原理和机理，成为该领域的重要经典著作。

三、《腐蚀电化学原理》的第三版《腐蚀电化学原理》第三版在国内外学术界引起了广泛的关注。

相比第二版，第三版在内容和结构上都做了重大调整和改进。

该书全面系统地阐述了腐蚀电化学的基本原理、实验方法以及实际应用等内容，特别是对一些新的研究成果和理论进展进行了深入的探讨。

在编排和编排风格上也有所改进，使其更易读和易学。

《腐蚀电化学原理》第三版不仅对电化学专业的学生有着重要的参考价值，对相关领域的科研人员和工程技术人员也具有积极的指导意义。

四、第三版的重要意义《腐蚀电化学原理》第三版的出版对腐蚀电化学领域有着重要的意义。

它更好地反映了当前电化学领域的研究热点和前沿进展，有利于推动该领域的学术交流和科研合作。

该书在理论和实践相结合的基础上进行了系统深入的阐述，为相关领域的学生和研究人员提供了更加全面和深入的理论指导和实践指南。

再次，该书的出版标志着我国电化学腐蚀领域理论水平和研究成果的重大突破，对提升国内电化学学术水平和学术声誉具有积极的推动作用。

五、结语《腐蚀电化学原理》第三版的出版标志着曹楚南教授在电化学领域的学术影响力和地位。

电化学微蚀Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT微蚀【摘要】：在印制板生产中,微蚀是重要的前处理工序,其作用是在铜层表面形成微观粗糙的表面,以增加与镀层的结合力。

微蚀废液的污染指数很高,必须对其中有用的铜离子进行回收,并对微蚀废液进行再生处理,实现微蚀液的自身循环。

论文主要参考引用了杨焰老师在李老师的指导下完成的《过氧化物体系可循环再生型微蚀液的研究》课题，即对两种典型的过氧化物体系微蚀液的微蚀性能及再生循环工艺的研究内容。

杨焰老师通过实验指出：微蚀阶段通过静态腐蚀速率测定法,对过硫酸钠／硫酸体系的微蚀工艺条件进行了研究。

实验结果表明最佳的微蚀条件为：温度26-32℃,铜离子浓度9-15g/L,过硫酸钠浓度75-125g/L,硫酸的体积分数2-4%,该条件下微蚀速率为μm/min,过程稳定可控。

SEM图显示其微蚀表面的微蚀程度大,微蚀效果明显。

对过氧化氢/硫酸体系同样采用静态腐蚀速率测定法对其微蚀工艺条件进行了研究。

实验结果表明最佳的微蚀条件为：过氧化氢浓度30-40g/L,铜离子浓度25g/L左右,硫酸质量浓度70-90g/L,微蚀温度30-35℃。

在该条件下微蚀过程稳定可控。

SEM图显示其微蚀表面光滑,粗糙度较均一。

先采用电沉积方法对微蚀废液中的铜离子进行选择性回收,回收铜的最佳工艺条件为：电解时间2h,铜离子浓度18-26g/L,温度30-40℃,电流密度。

在该工艺条件下阴极区产铜的形态主要以板状为主,电流效率最高达到96%。

除铜后过氧化氢体系废液经组分调整可实现循环使用,对过硫酸钠体系先结晶分离硫酸钠,后对组分进行调整也同样可以实现循环。

应用性能检测表明,两体系微蚀废液循环再生后微蚀性能均达到了正常生产要求,实现了微蚀液的循环再生和该工序废液的“零排放”,达到了清洁生产的目的,对保护环境和节约资源具有重要现实意义。

(一）关于微蚀印制电路行业一直被认为是污染行业，这是个客观事实，不可否认。

第3卷第2期2005年6月纳　米　技　术　与　精　密　工　程Nanotechnology and Prec isi on Eng i n eer i n g Vol .3　No .2Jun .2005微细电化学加工技术3朱　荻,王明环,明平美,张朝阳(南京航空航天大学机电学院,南京210016)摘　要:开展了微细电化学加工技术的试验研究工作,内容包括微细电铸和微细电解加工.讨论了微细电化学加工的工艺特点和主要技术步骤.针对若干典型微结构,提出了相应的微细电化学加工方法和技术方案,采取了纳秒脉宽脉冲电流、电化学微铣削等手段,结合若干实例进行了加工试验,例如:微缝电解加工、微轴电解加工、微针尖电解加工及微齿轮模具模芯电铸成型等,获得了很好的试验结果.提出的加工方法在金属零件微制造方面有着重要的应用前景.关键词:微细加工;电化学制造;脉冲电流中图分类号:TG661 文献标识码:A 文章编号:167226030(2005)022*******M i cro Electrochem i ca l Fabr i ca ti onZ HU D i,WANG M ing 2huan,M I N G Ping 2mei,Z HANG Zhao 2yang(College of Mechanical and Electrical Engineering,Nanjing University of Aer onauticsand A str onautics,Nanjing 210016,China )Abstract :This paper is focused on develop ing m icr o electr ochem ical fabrication p rocesses,including m icr o e 2lectrofor m ing and m icro electrochem ical machining .The p rincip le,advantage and so me i m portant issues of m i 2cro electrochem ical fabricati on p rocesses are discussed .For s ome ty p ical m icr ostructures,methods and techni 2cal r outes were suggested in m icr o electrochem ical fabrication by emp loying nanosecond 2width pulse current,and electrochem ical m icr omachining,etc .Several examp les of m icro electr ochem ical fabrication are intr oduced,such as m icro beaning,m icr o p ins and tip s,m icr o gear mould,etc .The p resented method has a potential ap 2p licati on in the m icr o part fabricati on .Keywords :m icro machining;electr ochem ical fabrication;pulse current 微细加工在许多工业领域中有着重要而广阔的应用前景,是当今最为活跃的研究领域之一.微细加工技术源于半导体集成电路制造工艺,但发展至今其内涵已经大大拓宽,不局限于I C 工艺中的硅片刻蚀技术,L I G A 、L I G A 2L I KE 、微细电加工、微细束流加工及微细切削等多种加工技术已经成为微细加工技术中的重要组成部分.微细加工任务不是由某一项技术独自完成的,而是由许多方法和技术所共同承担.这些方法各有所长,相辅相成,构成了微细加工技术群,承担着丰富多样的微细加工任务.就微型飞行器而言,在传感、控制和采集等单元部件上较多地采用微硅技术;而在推进、动力及执行等单元系统方面,涉及到微齿轮、传动轴、臂、机翼、尾舵、桨和减速器等的制造,则更多地依靠其它微细加工手段.微细加工目前主要涉及微米级的精度及结构,这是由已有的微细加工技术所具有的能力和工业需求所决定的.从发展的角度看,微细加工包括微米级加工和纳米级加工,或者说,微细加工技术正在向纳米尺度领域发展和延拓. 电化学制造技术是一种特种加工技术,目前在微细加工中已占有重要的位置.电化学制造技术按原理分为两类,一类是基于阴极沉积的增材制造技术———电铸(electr ofor m ing ),另一类是基于阳极溶解的减材3收稿日期:2005203224. 作者简介:朱　荻(1954— ),男,博士,教授.E 2mail:dzhu@nuaa .edu .cn .制造技术———电解加工(electr oche m ical machining ).电解加工和电铸的基本原理过程如图1所示.电解加工过程中,在工具阴极和工件阳极之间保持较小间隙,电解液在间隙中流过.在间隙上施加低压直流电,按照法拉第定律,工件阳极开始溶解.溶解产物被流动的电解液排出加工区.工具阴极向工件恒速进给,以保持加工间隙的恒定.随着加工过程的延续,工件阳极的形状将近似复制工具阴极的形状.电铸是电解加工的逆过程.它是利用金属离子在阴极上沉积来制造金属制品.在电铸过程中,电解液中的金属离子不断向阴极迁移,并沉积在阴极母模上,直到达到所需要的厚度.然后,沉积的金属层被机械剥离,经过必要的后续加工,获得所需的金属制品.电铸制品能够极其精确地复制母模的形状.(a )电解加工(b )电　铸图1　电化学制造技术原理 电铸和电解加工这两种技术有一个共同点:无论是材料的减少还是增加,制造过程都是以离子的形式进行的.由于金属离子的尺寸非常微小,因此这种微去除方式使得电化学制造技术在微细制造领域具有重要的应用前景. 近些年来,德国、美国及韩国等工业发达国家对于微细电化学加工技术给予高度重视,进行了大量的研究,并取得了长足的进展.利用微细电化学加工技术,日本制造出了直径为数微米、高表面质量的轴;英国在高速转子上加工出了数十微米线宽、数微米深的储油槽;荷兰菲利浦公司实现了薄板上微孔、微缝的高效电解加工;美国I B M 公司对电子工业中微小零件进行微细电化学蚀刻加工[1～5].美国一研究机构通过可移动的微细电极(阳极)在空间缓慢移动,诱导金属离子按指定的方向电沉积生长,形成某种特殊的空间三维微细结构(例如微型金属螺旋线圈).德国K AR I SRUHE 研究所将微细电铸与光刻技术集成,发明了L I G A 技术,实现了高深宽比的金属微结构的制造.2000年,德国MPG 采用纳秒级超短脉宽脉冲电流技术,使得电化学溶解定域性突变性提高,从而实现了数十微米尺度的金属三维复杂型腔的微细加工[6].MPG 经过进一步研究,取得了新的进展,已经加工出100n m 宽的沟槽[7]. 本文主要针对目前工业生产和新品研发中存在的Mes o 2Scale (尺寸从几微米至几百微米)的微细结构,介绍笔者开展的研究工作,讨论采用电化学加工方法进行经济、高效的微细加工.1　微细电铸 从原理上讲,如果不考虑芯模表面处理层、内应力变形及脱模变形等影响因素,电铸的复制精度可以达到纳米量级.目前,电铸已经在微细制造领域中得到了重要的应用.电铸是L I G A 技术中一个重要的不可替代的组成部分.在L I G A 过程中,电铸具有的微细复制能力得到了充分发挥. 笔者采取与L I G A 技术类似的过程,进行了微小金属零件制造的研究.主要工艺步骤包括光刻和电铸(如图2(a )所示).采用不锈钢片作为基底材料,在其上均匀涂覆感光胶,然后进行曝光和蚀刻等工艺步骤,在金属基底上形成带有特定图案的感光胶层.将带有图案胶层的金属模版放入电铸槽内进行电沉积,金属离子在模版上衬底材料裸露处沉积,直至将其填满;然后将金属沉积物和感光胶层分离,得到的金属结构就是所需的微细零件.采用该方法制备的微型铜齿轮如图2(b )所示. 在微细电铸过程中,同时采用了高频脉冲电流和高速冲液的方法,使电沉积在电化学极化度较高的情况下进行,从而细化了晶粒,获得了致密的金属沉积层.另外,还试验了压力正负交变等措施,利用较强的压力扰动,及时排除阴极上的吸附气泡,消除了阴极吸附气泡造成的针孔和麻点等问题.采取了低应力工作液,并对过程参数进行优化,控制了沉积应力,避免了变形. 采取类似的工艺过程制造了某型航空发动机微型过滤网(孔径为100μm ,厚度为200μm )和系列微型小模数齿轮注塑模具型芯,齿轮模数在0.2～0.4(如图3所示).・251・纳　米　技　术　与　精　密　工　程 第3卷　第2期　(a )工艺流程(b )制备的微型齿轮图2　准L I GA工艺流程和制备的微型齿轮图3　制造的微型齿轮注塑模具型芯和生产出的齿轮2　微细电解加工 理论和试验研究表明,脉冲电解加工可以显著地改进电解加工过程,是实现微细电解加工的重要措施.在脉冲电解加工中,电解液的间断及周期性的更新,使得间隙中的电解产物(溶解的金属、析出的氢气及产生的焦耳热)得到及时排除,因而可以在比传统直流更高的电流密度和更小的加工间隙下进行加工.高的电流密度使表面加工质量亦随之提高,而小间隙可以显著改善加工精度.脉冲电解加工系统的基本构成如图4所示.图4　脉冲电解加工系统示意 本文在脉冲电解加工的基础上,采取了工具往复运动方式,具体过程如图5所示.在每一个加工周期中,先施加一个对刀电压(1V 左右的低电压),工具电极进给至工件阳极,进行零位对刀(短路对刀);然后工具电极回退,使间隙至所需要的数值,施加相对较高的加工电压(5～20V )进行加工;加工后切断加工电压,工具电极回退到较大间隙,进行充分的电解液冲刷以排出加工产物.这种周期往复运动的方式改善了加工的稳定性且保证了加工过程的重复性,这对于处于小加工间隙情况下的微细电解加工是非常重要的.图5　带有工具周期往复运动的脉冲电流电解加工 以上措施为实现微细加工提供了保障.加工出的电动剃须刀网罩样件如图6所示,其材料为1Cr18N i9Ti,90个宽0.28mm 深0.8mm 的窄缝同时加工,加工时间为100s .虽然0.28mm 的尺度并不算很微小,但是相比其它加工工艺,所达到的加工效率、表面加工质量及窄缝侧壁的垂直性则具有明显的优势,而且没有工具损耗,因此非常适合于电动剃须刀网罩这一类大批量生产的产品.实际上,这项技术在缩小槽宽方面仍有很大的潜力. 采用超短脉宽脉冲电流,可以显著提高加工的定域性,有利于微细加工.将超短(纳秒)脉冲电流、低浓・351・　2005年6月 朱　荻等:微细电化学加工技术度电解液及加工间隙的实时检测和调整等技术结合,可以实现微米级精度的加工.图7为镍板上加工出的复杂几何轮廓的SE M 照片.采用微棒状电极仿造数控铣削方式进行电解加工.钨材料棒状电极直径为15μm;脉冲参数中,脉宽为50ns,周期为500ns,电压为4V.加工出边长为80μm 、中部有25μm ×35μm 矩形凸起的型腔.由图中可以看出,型腔有清晰的轮廓,边缘部位无明显杂散腐蚀,侧壁垂直度较好.图6　微细电解加工样件图7　微小孔的SE M 照片 合理利用电解产物引起的电场分布情况变化,可以制造出扫描探针显微镜(AF M )针尖和微细电火花及微细冲压加工所需的微细棒状工具.电解加工微细轴的试验系统和局部示意如图8所示.试验初始阶段,工件尖端电荷高度集中,故尖端溶解速度相比其它部位要快,形状有趋于“尖锥”状的趋势.随着反应的进行,钨丝周围聚集着溶解的WO 42-离子,WO 42-离子在重力作用下会沿着工件向下移动,在工件周围形成上小下大的包裹状结构,导致上部的溶解速度大于下部的溶解速度,这样工件就有被溶解成上小下大的“纺锤”状结构的趋势.对试验参数进行合理控制,利用工件在溶解过程中趋于“尖锥”状和趋于“纺锤”状的作用,可以根据需求制备出微针尖或直径均匀的微细轴.(a )测试系统示意(b )局部示意图8　微细轴电化学加工原理 采用该方法加工出的微细轴和微针尖分别如图9和图10所示,材料为钨. (a )微阶梯轴(右端长为1180μm,直径为6μm,初始直径为300μm,加工时间为20m in )(b )微细轴(前端直径为3μm )图9　制备出的微棒・451・纳　米　技　术　与　精　密　工　程 第3卷　第2期　图10　制造出的微针尖3　结　语 本文概要介绍了笔者在微细电化学加工方面的一些研究结果. 微细加工是高度交叉的综合性学科,它涉及到许多新概念、新技术和新思维,交叉融合了多学科知识.微细制造科学技术领域目前还存在着许多未知,需要人们去探索、了解、掌握、发明和创造.微细制造的新概念、新技术及新工艺将不断出现,在航空、航天、电子、信息、微机械、生物及医疗等领域的应用会愈来愈深入和广泛.参考文献:[1]　M cGeough J A,Leu M,Rajurkar K,et al.Electr of or m ingp r ocess and app licati on t o m icr o/macr o manufacturing[J].A nnals of the C I R P,2001,50(2):499—514.[2]　Rajukar K P,Zhu D i,M cGeough J A,et al.Ne w devel op2ments of electr oche m ical machining[J].A nnals of theC IRP,48(2):567—569.[3]　Datta M,Landolt D.Funda mental as pects and app licati onsof electr oche m ical m icr o2fabricati on[J].Electroche m ica A c2ta,2000,45:2535—2558.[4]　L i m Y M,Ki m S H.An electr oche m ical fabricati on methodf or extre mely thin cylindrical m icr op in[J].InternationalJournal of M achine Tools&M anufacture,2001,41:2287—2296.[5]　Ekvall I,W ahlstr om I,Claess on D,et al.Preparati on andcharacterizati on of electr oche m ically etched W ti p s f or ST M[J].M easure m ent Science and Technology,1999,10:11—18.[6]　Schuster R,Kirchner V,A ll ongue P,et al.Electr oche m icalm icr omachining[J].Science,2000,289:98—101.[7]　KockM,Kirchner V,Schuster R.Electr ochem icalm icr oma2chining with ultrashort voltage pulses2versatile method withlithographical p recisi on[J].Electrochi m ica A cta,2003,48:3213—3219.・551・　2005年6月 朱　荻等:微细电化学加工技术。

《Ti3C2Tx MXene材料的制备及其储能性质研究》一、引言随着新能源领域的发展，电池储能技术日益受到重视。

其中，二维材料MXene因其独特的物理和化学性质，在储能领域展现出巨大的应用潜力。

Ti3C2Tx MXene作为MXene家族的一员，其制备工艺及储能性质的研究对于推动电池技术的进步具有重要意义。

本文旨在探讨Ti3C2Tx MXene材料的制备方法，并深入分析其储能性质。

二、Ti3C2Tx MXene材料的制备2.1 制备方法Ti3C2Tx MXene材料的制备主要采用刻蚀法。

首先，选用含有Ti3C2的MAX相材料作为前驱体，通过化学刻蚀的方法去除其中的Al元素，从而得到Ti3C2Tx MXene材料。

在刻蚀过程中，需要控制刻蚀剂的浓度、温度和时间等参数，以确保获得高质量的MXene材料。

2.2 制备流程具体制备流程如下：首先，将MAX相材料进行机械研磨，以提高其反应活性；然后，将研磨后的材料与刻蚀剂混合，进行化学刻蚀反应；最后，通过离心、洗涤等步骤，去除反应产物中的杂质，得到纯净的Ti3C2Tx MXene材料。

三、Ti3C2Tx MXene材料的储能性质研究3.1 电池储能性能Ti3C2Tx MXene材料具有较高的电导率和较大的比表面积，使其在电池储能领域具有优异的表现。

研究表明，Ti3C2Tx MXene材料可以作为锂离子电池、钠离子电池和超级电容器的电极材料。

其优异的电化学性能主要归因于其独特的二维结构和丰富的表面官能团。

3.2 储能机制分析Ti3C2Tx MXene材料在电池储能过程中，主要通过离子吸附和嵌入机制实现能量存储。

其表面官能团可以提供丰富的活性位点，有利于离子的吸附和传输；同时，其二维结构为离子嵌入提供了空间。

此外，Ti3C2Tx MXene材料还具有较高的机械强度和稳定性，有利于提高电池的循环寿命。

四、实验结果与讨论通过一系列实验，我们得到了Ti3C2Tx MXene材料的电化学性能数据。

面向半导体器件的化学微纳制造技术摘要：电化学工艺因其无工具磨损、无残余应力、无表层及亚表层破坏及热影响等优点，成为了现代工业中无法取代的重要技术。

随着超大规模集成电路、微纳电子与微纳设备等行业的发展，微纳处理技术的发展迅速。

在此，我们将以电化学微纳加工技术为背景，从理论、方法、设备等角度对限制刻蚀技术进行综合评述。

关键词：约束刻蚀剂层技术; 电化学微加工; 电化学纳米加工前言微纳技术作为一种新兴的高技术工业，如：微纳机电系统、能量转换与存储器件、微纳器件、微电子分析等。

最近中美两国的贸易大战，包括外国对中国出口的芯片禁令、中兴和华为等公司的损失，都表明了国内微纳技术面临的许多“卡脖子”问题，比如U LS I 工业，就是对电子技术的需求进行了简要的阐述。

目前，铜互连线技术的主流技术是：（1）利用光刻技术制作立体的铜互连线，（2）利用物理淀积制作技术制作铜互连线，（3）利用无电镀技术将铜互联架构电化，（4）利用电镀技术对铜互联结构进行电镀，（5）利用大马士革电镀技术，实现多层铜互连线[1]。

通常，利用三种方法来达到电化学反应的“空间限域”战略：第一种是利用微纳电极和微纳电化学电池等电化学微纳系统. Kolb 利用电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）来制作金属团簇. Schuster等开发了超短脉冲（USVP）技术，利用电解方法来制作金属的立体微纳结构. Yu等人利用微米毛细管作为探头，利用光刻技术在导电性基质上形成一种三维微纳米结构，并在此基础上进行电铸，除去阻抗性和牺牲性，获得了一种具有电子化学3D印刷技术的目的.第三，利用偶联的电极方法来达到空间限制.厦门大学田昭武教授提出了一种限制腐蚀技术（CELT)，它是利用一种后续均匀的方法，将腐蚀液的扩散层的厚度控制在微奈米范围之内，使其达到微纳处理的目的. CELT是一种电化学刻蚀技术，它适用于金属、半导体和绝缘材料。

1. CELT原理及研究进展电化学微纳技术的关键在于实现电化学反应，使其发生的电化学反应受限于微纳尺度的有限区域，以确保其加工的准确性。

电化学微细加工技术的研究进展李凤云【摘要】介绍了微细电化学加工的原理及其特点,系统地阐述了微细电化学加工在几个方面的研究情况和工艺特点,例如EFAB工艺、3D电化学加工、约束刻蚀剂层技术等.微细电化学加工必将在未来的微纳加工中起着举足轻重的作用.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】3页(P1-3)【关键词】微细加工EFAB工艺;3D电化学加工;复杂三维结构【作者】李凤云【作者单位】南昌航空大学,江西南昌330063【正文语种】中文随着微机电系统(Mcro elecro mechanical system：MEMS)和微电子(microelectronics)技术的日趋发展，在微纳米尺度上的、具有三维加工能力的、能处理性能优异的金属材料(特别是一些极限作业环境下所要求的高强度、高韧性、高耐磨、耐高温、耐冲击、抗疲劳等性能的合金材料)的微细加工方法，正受到国内外科技界的广泛关注。

电化学加工(Elecrochemical Machining：ECM)一般没有宏观的切削力作用，且复制精度、重复精度、表面质量、加工效率、加工过程稳定性等方面都比较优良，因此在加工行业中有着不可替代的优越性。

从机理上讲，由于ECM是通过金属离子的还原或金属的氧化对材料进行加工，材料的增加或去除都是以离子的形态进行的；因此，从理论上分析，只要控制好加工条件，选择适当的加工参数，可实现以离子数量级进行材料加工。

实践也证明了用电化学的方法进行微细加工是可行的。

EFAB(Electrochemical Fabrication)技术是由基于SFF(Solid freeform fabric-ation)中的分层制造原理[1]而提出的一种采用电化学方法制作三维多层微结构的技术[2]。

它的基本原理：首先利用3D CAD软件将所需加工的图形分解成为多数单个的适合制作成光刻模板的二维图形，然后将其加工成一种由金属阳极和绝缘材料构成的一组模具，通过电沉积方法将金属以及牺牲层金属按照光刻模板上的图形分别沉积出来，直至牺牲层金属溶解完全，就得到了所需的三维立体图形。