2-1 知识点 生物碱结构鉴定
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生物碱知识点总结
生物碱知识点总结一、生物碱的分类生物碱是一类具有碱性的有机化合物，通常可以根据其化学结构和来源进行分类。
1. 植物生物碱植物生物碱是植物体内含有的一类具有碱性的天然有机化合物，通常由植物通过生物合成途径合成。
植物生物碱的来源非常广泛，包括但不限于各类植物的根、茎、叶和果实等部位。
植物生物碱的种类非常丰富，包括吗啡类生物碱、喜树碱类生物碱、喜马拉雅星状体碱类生物碱、喍得卡碱类生物碱等。
2. 真菌生物碱真菌生物碱是真菌体内含有的一类具有碱性的天然有机化合物，通常由真菌通过生物合成途径合成。
真菌生物碱的来源主要包括但不限于霉菌、放线菌、酵母菌等。
真菌生物碱具有非常多样的化学结构和生物活性，包括但不限于环毛霉素、紫杉醇、青霉素、链霉素等。
3. 动物生物碱动物生物碱是动物体内含有的一类具有碱性的天然有机化合物，通常由动物通过生物合成途径合成。
动物生物碱的来源主要包括但不限于两栖动物、昆虫、海洋生物等。
动物生物碱具有非常多样的化学结构和生物活性，包括但不限于腺苷、肾上腺素、组胺、乙酰胆碱等。
二、生物碱的合成生物碱的合成是指通过化学合成或生物合成的方法获得生物碱化合物。
生物碱的合成途径主要包括天然合成、半合成和全合成。
1. 天然合成天然合成是指生物体内通过生物代谢途径合成生物碱化合物。
天然合成通常由生物体内的酶或酶系催化一系列化学反应生成生物碱化合物。
天然合成的生物碱通常具有高度的立体选择性、反应特异性和效率性。
2. 半合成半合成是指通过对天然生物碱进行结构改造和功能调整而获得新的生物碱化合物。
半合成通常通过化学合成和生物技术手段对天然生物碱进行修饰和改造，以获得更具有药物活性和生物效应的化合物。
3. 全合成全合成是指通过合成化学方法获得生物碱化合物。
全合成通常通过有机合成化学的手段构建生物碱的骨架结构，再通过适当的官能团化学修饰和官能团保护，最终获得目标生物碱化合物。
三、生物碱的生物活性生物碱具有多种生物活性，通常具有显著的药用价值和生物效应。
生物碱复习重点
生物碱复习重点概述生物碱的分类生物碱在植物体中的存在形式生物碱的理化性质生物碱的提取与分离生物碱的色谱检识生物碱的结构测定含生物碱中药实例第一节概述一、定义：●生物碱是指生物界中的含氮有机化合物。
●以前的定义：生物碱是一类含氮的有机合物，它存在于自然界生物体内，具有复杂的环状结构、且氮原子结合在环内，有类似碱的性质，能和酸结合成盐，具有明显的生物活性。
●后修改：生物碱是一类含氮的有机合物，它存在于自然界生物体内，大多具有较复杂的环状结构、氮原子结合在环内，多有类似碱的性质，能和酸结合成盐，多具有明显的生物活性。
●美国学者Pelletier在其生物碱一书的生物碱的定义开头一句话：●What is an alkaloid?●他的一个同事回答：“an alkaloid is like my brother. I can recognize him when I see him, but I can’t define him.”二、历史：●生物碱是科学家们研究得最早的有生物活性的一类天然有机物。
在我国，《本草纲目拾遗》中记载，17世纪初《白猿经》即记述了从乌头中提炼出砂糖样毒物作箭毒用，从现代观点分析，它应该是乌头碱。
●在欧洲，1806年德国科学家第一次从鸦片中分得吗啡，以后，1810年西班牙医生Gomes从金鸡纳树皮中分得结晶cinochonine，以后证明主要是奎宁与辛可宁（cinchonine）的混合物。
●1819年，W.Weissner把这类植物中的碱性化合物统称为类碱（alkali-like）或生物碱（alkaloids）。
生物碱一名沿用至今。
●生物碱类化合物往往是许多药用植物，包括许多中药的有效成分。
●阿片中的镇痛成分吗啡；●麻黄的抗哮喘成分麻黄碱；●颠茄的解痉成分阿托品；●长春花的抗癌成分长春碱和长春新碱；●黄连的抗菌消炎成分黄连素（小檗碱）等。
●同时生物碱多能与酸结合成盐而溶于水，易被体内吸收，且又大多具有复杂的化学结构，基于上述的特点，生物碱一直吸引着药物学家们研究的兴趣并经久不衰。
生物碱的分离纯化和结构鉴定
生物碱的分离纯化和结构鉴定作为天然产物，生物碱具有很强的生物活性和丰富的药理学价值，因此在医药领域受到了广泛关注。
生物碱的分离纯化和结构鉴定是研究生物碱的关键步骤。
本文将对生物碱的分离纯化和结构鉴定进行介绍和讨论。
一、生物碱的分离纯化生物碱的分离纯化是通过不同的分离技术将混合物中的目标化合物分离出来，并去除其他杂质，从而获得高纯度的生物碱。
直接从天然产物中提取生物碱来进行分离纯化受到生产成本和提纯效率的限制，因此合成生物碱成为一种选择。
在合成生物碱的过程中，常用的分离纯化技术包括：CC（柱层析法）、HPLC（高效液相色谱法）、CPC（离心柱色谱法）等。
1、柱层析法柱层析法是一种常用的生物碱分离纯化技术，它利用化合物在固定相（柱填料）和流动相（溶剂）之间的分配系数不同，实现化合物的分离和纯化。
柱层析主要包括硅胶柱层析、十八烷基硅胶柱层析、复合硅胶柱层析等。
其中，硅胶柱层析法在生物碱分离纯化中应用最为广泛。
硅胶柱的填料是一种具有大量氢键官能团的二氧化硅，因此能够与分子中的官能团形成氢键，从而实现化合物之间的区分。
硅胶分为涂层硅胶和非涂层硅胶。
涂层硅胶的填料表面覆盖有一层薄膜，不同化合物之间易于区分，分离效果较好；非涂层硅胶的填料表面没有涂层，分离效果较差。
柱层析法在分离纯化生物碱时，选择填料的种类和方法、流动相的配比等都需要考虑。
同时，使用柱层析法还需要特别关注样品的准备和处理以及柱层析过程中的监控和调整。
2、高效液相色谱法高效液相色谱法是一种利用柱中填料和流动相之间的化学作用区分化合物的分离和纯化技术。
与柱层析相比，HPLC具有分离效率高、分离精度高、分析速度快等优点，因此常用于通量大、纯度要求高的场合。
在生物碱的分离纯化中，HPLC可用于从天然产物中提取的混合物中分离纯化生物碱，或从生物合成产物中进行分离纯化。
常用的填料材料有C18、C8、C4、CN等。
配合不同的流动相，可以调节柱层析的分离度。
生物碱的结构鉴定与测定1
吗啡碱
Me N OH
+
第五节 生物碱的结构鉴定与测定
2、 生物碱的UV谱与PH值的关系 (1). 若碱性氮原子参与生色团或直接相连接时，在酸性液中 的UV谱与中性液不同。如喹啉碱类、吲哚碱类、丫啶酮类等。 (2). 若非碱性氮原子与生色团直接相连时，则在酸性溶液中 的UV谱与中性液相同。 (3). 若氮原子不与生色团相连，则虽与酸成盐，也不影响其 UV谱。 (4). 若生色团中含有苯酚类结构，则遇碱成氧负离子,使吸 收峰发生红移。
17 2 2 15 4 6 8 6 7 8 11 13 9 2 3 1 1
O
戊二胺
CH3 N COOCH3 丁酮-(3)酸 O H
羽扇豆碱
CH3 OH CH3 O
金雀花碱
O O CH3 H N H H H
赖氨酸
OOC H
OH
H OH CH3 O O H N 8 H 7
6
9
2
N
石榴碱 2
1
N
野百合碱
苦参碱
H N H NH N O H
环合
N NH
第五节 生物碱的结构鉴定与测定
(2). 生色团在分子的整体结构部分
OH 生色团组成分子的基本骨架与类型。这类主要有吡啶、喹 啉、氧化阿朴菲、吲哚类等， 3 CH3COOH UV可反映生物碱的基本骨架与 邻氨基苯甲酸 OH 类型特征，且受取代基的影响很小，对测定结构十分有用。 N
HO OH
m/z 114 (100)
维藜芦胺
.+N
E D OH D H OH N+ F +N
浙贝母甲素
m/z 112 (100)
第五节 生物碱的结构鉴定与测定
生物碱类化合物的分离与活性成分鉴定
生物碱类化合物的分离与活性成分鉴定生物碱类化合物是一类含有氮杂环化合物的天然产物，常见于植物、动物和微生物中。
这种化合物具有多种生物活性，如抗癌、镇痛、抗炎、神经调节、抗菌等。
因此，生物碱类化合物的分离和活性成分的鉴定是极其重要的。
本文将介绍分离和鉴定生物碱类化合物的方法和技术。
一、生物碱类化合物的分离生物碱类化合物的分离通常需要采用复杂的技术，包括取样、提取、分离、纯化等步骤。
1. 取样取样是生物碱类化合物分离的第一步。
在进行取样前，需要对样品进行分类、筛选，以确保获得优质的样品。
对于不同来源的样品，需要使用不同的取样方法。
2. 提取提取是从样品中提取化合物的过程。
提取一般采用一种或多种提取剂，如水、有机溶剂、超临界流体等。
提取剂的选择应根据样品的物理化学特性和所需化合物的特点进行优化。
3. 分离分离是将提取得到的混合液按照性质分离得到目标化合物的过程。
常见的分离方法包括薄层色谱、柱层色谱、高效液相色谱、气相色谱等。
在分离过程中，需要对分离条件进行优化，以提高纯化效果。
4. 纯化纯化是将目标化合物从含有其他化合物的混合物中分离出来的过程。
纯化方法包括结晶、再结晶、凝胶过滤、透析和高速离心等。
对于高要求的纯化，还需要采用反相和离子交换色谱等技术。
二、活性成分的鉴定活性成分的鉴定是分离出生物碱类化合物后的重要步骤。
鉴定需要先对化合物进行初步的生物活性测试，然后采用多种技术进行鉴定。
1. 生物活性测试生物活性测试是对生物碱类化合物活性的初步评价。
这种测试可以通过标准的体外和体内技术进行。
常见的生物活性测试有MTT法、溶血试验、小鼠模型试验、细胞毒性实验等。
2. 光谱法光谱法是通过化合物吸收或发射光辐射的特性来判断化合物结构的方法。
常用的光谱包括红外光谱、质谱、紫外光谱等。
这些光谱可以提供化合物的分子式、分子量、官能团等信息，从而辅助鉴定化合物的结构。
3. 色谱法色谱法包括气相色谱和液相色谱。
它们可以分离不同类别化合物，并根据它们的保留时间来确定化合物的相对分子质量和结构。
生物碱
第六章
生物碱
1 2 生物碱概述 生物碱的分布 生物碱的分类 生物碱的性质 生物碱的提取和分离 生物碱的结构鉴定 生物碱的提取分离实例
3
4 5 6
7
吗啡(morphine)
小檗碱（berberine）
麻黄碱（phedrine）
一、生物碱概述
1.多数由C、H、 O、N组成 生物碱的含义和特点
（含N有机化合物的总称）
麻黄
生物碱的比较确切表达：
生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物有机 体的环状化合物。 负氧化态氮原子 胺（-3），氮氧化合物（-1），酰胺（-3）
环状化合物 排除小分子的胺类，非环的多胺和酰胺
第六章
生物碱
1 2 生物碱概述 生物碱的分布 生物碱的分类 生物碱的性质 生物碱的提取和分离 生物碱的结构鉴定 生物碱的提取分离实例
H3C
N
+
COOCH3
益 母 草
水苏碱
2．吡咯里西啶类
结构特征为两分子吡咯共用一个氮原子的稠环化合物，多与 有机酸以双内酯形式缩合。如具有抗高血压活性的阔叶千里 光碱；农吉利中的抗肿瘤有效成分一野百合碱。
H3C HC C CH2 CH3 C
CH3 C OH C O CH2 N O
N
吡咯里西啶
O
C O
第六章
生物碱
1 2 生物碱概述 生物碱的分布 生物碱的分类 生物碱的性质 生物碱的提取和分离 生物碱的结构鉴定 生物碱的提取分离实例
3
4 5 6
7
二、生物碱的分类
按植物来源分 类 按生源结合化 学分类
如长春花生物 碱、石蒜生物 碱等）
分类方法
基于生物碱合 成前体物的来 源
2-1 生物碱习题与答案
生物碱习题鉴别下列各组生物碱1. A.莨菪碱 B.东莨菪碱 C.樟柳碱2. A.麻黄碱 B.伪麻黄碱甲基麻黄碱3. A.吗啡 B.可待因（化学法）4. A.吗啡 B.可待因（光谱法）5. A.阿托品 B.莨菪碱（物理法）6. A.小檗碱 B.山莨菪碱7. A.苦参碱 B.麻黄碱8. A.士的宁 B.马钱子碱比较下列各组化合物Rf值大小，并简要说明理由。
（1）PC：甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。
（2）TLC在石蜡溶液中浸过的硅胶板，展开剂为石蜡饱和丙酮。
（3）缓冲PC：展开剂为氯仿-甲醇（1：1）。
（4）硅胶GTLC：展开剂为氯仿-甲醇-氨水（7：1：），比较①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B)；②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B)；③莨菪碱(A)与东莨菪碱(B)问答题1. 写出下列生物碱或母核的结构式：①东莨菪碱；②小檗碱；③麻黄碱；④苦参碱；⑤汉防己甲素；⑥吲哚里西啶类；⑦喹喏里西啶类；⑧吡咯里西啶类。
2. 大多数生物碱为何有碱性其碱性强弱和哪些因素有关3. 比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱，说明N的杂化方式对生物碱碱性的影响。
4. 比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱，说明诱导效应对生物碱碱性的影响。
5. 为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱，而分子内氢键作用却使生物碱碱性增强6. 试从分子结构分析莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱、去甲莨菪碱和樟柳碱的碱性强弱。
7. 生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有何作用若用生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应，能否说明一定含有生物碱8. 简述提取生物碱用的酸水提取-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法。
9. 简述生物碱醇提取-酸化-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法.10. 用亲脂性溶剂提取生物碱时，为什么要先用碱水润湿药材11. 在用氯仿等溶剂从碱水中萃取生物碱时，先加氯仿再碱化好，还是先碱化再加氯仿萃取好为什么12. 利用溶剂法从中药中提取水溶性生物碱选用哪些溶剂为什么13. 雷氏铵盐沉淀法的主要操作步骤有哪些用方程式表示。
2013执业药师中药化学考点串讲：生物碱的鉴别方法
生物碱的鉴别方法
1、吸附色谱：
吸附剂：氧化铝、硅胶（涂铺薄层时加稀碱溶液制成碱性硅胶薄层）。
展开剂：亲脂性溶剂比如氯仿
显色剂：改良碘化铋钾显橘红色斑点。
色谱行为：极性小的，Rf大。
2、分配薄层色谱
支持剂：硅胶、纤维粉，固定相：亲脂性或极性较小的生物碱的分离多选用甲酰胺，极性较大的生物碱可选用水。
展开剂：分离脂溶性，应用亲脂性有机溶剂比如氯仿-苯（1:1），分离水溶性，应用水溶性溶剂比如BAW系统。
吸附色谱主要用于分离极性较小的生物碱，分配色谱一般用于分离检识极性较大的生物碱，以甲酰胺为固定性的薄层色谱适于分离弱极性或中等极性的生物碱；以水为固定相的薄层色谱，用于分离水溶性生物碱，可获得较好的分离效果。
3、纸色谱：与薄层色谱一样。
4、HPLC。
5、气相色谱。
天然药物化学教案—生物碱的结构鉴定与测定
生物碱的结构鉴定与测定一、光谱法在生物碱的结构鉴定与测定中的应用(一)紫外光谱(二)红外光谱1.酮基的吸收有跨环效应时，酮基吸收在1660-16902.Bohlmann吸收带在反式喹诺里西丁环中，凡氮原子邻碳上的氢有二个以上与氮孤电子对呈反式双直立关系者，且氮孤电子不参与共轭时，则在2800-2700cm-1区域有2个以上明显的吸收峰,而顺式异构体则此峰极弱(1) 二个以上与氮孤电子对呈反式双直立氢(2) 氮孤电子不参与共轭注意点：(1)在氯仿溶液中测定时，多为二个峰；用KBr压片时，多为一簇峰；(2)含有喹诺里西丁环的生物碱结构类型：喹诺里西丁类、吐根碱类、吲哚碱类中的柯南因-阿马利新类和育亨宾类、异甾碱中原介藜芦碱类和西藜芦碱类(三)质谱1.难于裂解或由取代基或侧链的裂解产生特征离子2.主要裂解受氮原子支配3.主要由RDA裂解产生特征离子4.主要由苄基裂解产生特征离子(四)核磁共振谱1.可确定化合物的基本骨架2.可确定化合物的立体构型二、生物碱结构测定的实例—紫乌定的结构测定1.分子式:C30H33O6N(HRMS)，不饱和度为152.取代基的确定：-NCH3(δ2.44)-OAc(1730、1250cm-1, δ2.04)-C6H5COO (1710、1580、1280、700 cm-1,δ7.44、7.58、7.97(5H,m)) =CH2(1640、891；δ4.82、4.98(各1H，S))CO(1710、1690；δ210.8)3.确定基本骨架(1) C型的C16的化学位移比A、B型的C16的化学位移大3-7(2) 臭氧化反应A、B的氧化产物应为六元环酮；而C氧化产物应为五元环酮；两者的羰基的红外吸收有区别：六元环酮：1700 cm-1五元环酮：>1700 cm-1紫乌定的羰基的红外吸收为1700(3) 6-酮基，7-H示AB峰(δ2.27，2.25，J=12HZ)4. 取代基的定位(1)双酯的定位：δ4.88(d,J=4.5) δ5.53(6重峰，J1=4.5，J2=2.2)(2)6-酮基的确定：①生源上此类化合和物多具6-酮基②4-甲基明显地移向低场，6位无酮基者4-甲基多在1左右(3)余下一个氧的安排①IR只有三个羰基的红外吸收1730、1710、1690②碳谱只有一个酮基吸收，δ210.4故将余下一个氧的安排为环醚的形式。
生物碱的结构特征
生物碱的结构特征最近又仔细研究了下生物碱的结构特征，有了新发现。
首先呢，生物碱大多都有含氮的杂环结构。
这含氮的杂环就像是一个独特的小房子，氮原子住在里面。
这个小房子形状各式各样，有五元环的，有六元环的，有的甚至是多个环组合起来的。
我刚开始观察的时候，差点把一些含氮杂环的类型给弄混了，它们看起来既相似又有区别。
就像你看那些相似风格的房子，不仔细看还以为是一样的呢。
比如说吡啶，它就是一个很简单的六元含氮杂环，而像喹啉这种呢，就是两个环组合起来的，一个苯环和一个吡啶环。
让我想想这个特征，生物碱还有一些独特的取代基。
这些取代基就像是小房子上挂着的各种小装饰。
像羟基啊，甲基啊，有时候还有一些比较复杂的基团。
它们的存在不仅让生物碱的结构变得更加复杂多样，还影响着生物碱的性质。
我发现有些生物碱有不同数量和种类的取代基时，它们的溶解性啊，酸碱性啊就会发生很大的变化。
就好比那房子，挂不同的装饰，整体的感觉就不一样了。
还有一个发现，生物碱的结构在立体化学方面也很有特点。
有些生物碱存在着手性中心，这就像我们的左右手一样，看着相似但其实是不能重合的。
我在观察一些生物碱的立体结构模型的时候，最初不太理解手性中心到底有什么意义。
但是后来发现，不同的手性可能会使生物碱在与生物体内的受体结合的时候产生完全不同的效果。
这就像是左手的手套戴在右手上就不合适了。
而且生物碱它们的分子大小和形状也有很大的范围。
有的生物碱分子很紧凑，像个小小的团子；有的则拉得长长的，像一条弯曲的小蛇。
这些不同的形状和大小影响着生物碱和其他物质相互作用的方式。
比如在药物化学领域，生物碱的这种结构特征就很重要，研究人员要根据这些特征来设计药物怎么和体内的靶点结合得更好。
不过我对有些生物碱分子形状的判断有时候还不是特别准确，得多下点功夫去深入研究才行。
生物碱的结构特征是多种多样的，需要一直研究下去才能有更多更深入的发现呢。
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第五节 生物碱的结构测定
若某天然物的化学研究已有详细报道，可得到对照品， 那对化合物的鉴定可首先采用对照品对照法： （1）薄层色谱对照－－混合样品展开应为一个斑点 须用三种以上不同展开系统 （2）熔点对照－－混合样品的熔点测定（纯度要求高）
若无化学成分报道或无对照品，则须用波谱法(包括 UV, IR, NMR, MS等)和化学法进行结构鉴定。
一）UV法 用于反映分子中所含共轭系统的情况，如共轭双键
或芳环的存在与否。
当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱 的整体结构中 时，UV可以反映其骨架类型特征-----对其骨架类型的判断和推定有重要作用。 如吡啶类，喹啉类和简单吲哚类。
例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：
例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收： 简单吲哚 200, 280~290 nm 二氢吲哚 250 nm (s) α-羰基吲哚 320 nm
N
N
O N
N-酰吲哚
257, 280 (s), 290 nm
N O
α-羰基吲哚 320nm
简单吲哚 290nm
二氢吲哚 250nm
9
7 H 3 14 15
5 N 4 21 20 17 OCH3 19 OCO OCH3
H3CO
11
13
1 N H
利血平－－简单吲哚类
H3COOC
OCH3 OCH3
( 7-甲氧基吲哚环，267, 295nm )
MeO MeO N
H 3C N H OR O O OMe N H CH 3 MeO OMe
MeO OMe
N CH3 CH2 OH H OCOCH
UV ( CH3OH ): 230 282－289
UV ( CH OH ): 3 ~ 230 282－290
阿托品
N 四氢原小檗碱类
2. Bohlmann吸收带: N上的孤对电子与两个邻位C上的H 成反式双竖键关系时，在2800-2700cm-1区域出现两个以上 νCH峰。
N
CH3O
N CH3
OCOCH3 OH COOCH3
文朵灵－－二氢吲哚类
(250, 304nm)
对骨架取代方法的确定也有帮助
如
简单吲哚环上甲氧基的位置
6,7-二甲氧 320
7-甲氧 310 5-甲氧 270
6-甲氧 280 无取代 280~290
若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时， 其UV对判断其母核类型的作用十分有限。 如四氢异喹啉类 (260~280 nm)，单萜吲哚类等。
因此均应为反式喹喏里西丁环
H N R R'
A B
R＝CH2OH
R’＝H
IR: 2768 cm-1 IR: 2765 cm-1
R＝H R’＝CH2OH
三）MS 法
此法在生物碱结构测定中多有应用。
大多情况下可用EI－MS 测定分子量 鉴定功能团和取代基的存在 指示个别生物碱的特有结构 不同结构式的生物碱，会因其结构上的特点， 表现一定方式的裂解
裂解规律： 1、母核稳定的化合物，一般易产生由于取代基或边链裂 解产生特征离子。 ① 主体或整体由芳香结构组成 如：4－喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类：
OR M-R N O
+
②
取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子 结构紧密的：
CH3 CH N(CH3)2
+ CH3CH N(CH3)2
H - CH3
H
H H N H N
六、生物碱的结构鉴定
在2700~2800cm-1区域内 有吸收：反式喹喏里西丁环 吲哚里西丁环
H N
H H
无吸收：顺式喹喏里西丁环
反式喹喏里西丁的盐 季铵盐 N－O化物 内酰胺化合物
H N H H
2、Bohlmann吸收带
用途：常用于立体构型的诊断 如：羽扇豆碱的一对差向异构体都有这种吸收，
能进行1H－NMR解析。
2.
13C-NMR
13C-NMR在生物碱结构测定中十分重要，可以从中知
道C的个数和类型，通道其结构的骨架类型和立体构型。 如：在育亨亭类中，可以从其13C-NMR数据判断其正 （别、伪、别表）各系。
9 11
8
7
2 14 H
13 N H H
N4
20
正育亨烷 别育亨烷 伪育亨烷 表别育亨烷
m/e 72 (100%)
m/e 332 (M-15)
2、涉及骨架的裂解 (1) 以N原子为中心的α裂解 ------ 均裂，生成的含N部分多为基峰或强峰，如 金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。 α裂解 例1
CH N ＋ CH OH ＋ N N
HO
金 鸡 宁
m/e 153
N ＋
m/e 136(100%)
α裂解 例2
F
N H H
F
H OH N H H
E D
D
H OH H
OH
H OH H 浙贝甲素
F
N +
m/e 112(100%)
α裂解 例3－－ 苄基裂解
OR3 R 2O R1O N R OR4 OR5 R2O R1O N R ＋ OR3
多 为 基 峰
(2) RDA裂解 ------环已烯的结构，产生一对互补离子， 对结构鉴定有用
N RDA N H N H α－裂解 N
文 卡 明
N＋
COOMe
m/e 124(100%)
RDA裂解常产生一对互补离子，对结构鉴定很有用。 如四氢原小檗碱型生物碱的裂解：
四）NMR 法：
1.
1H-NMR
可以提供δ、J值、积分比、裂分图形等多种参数，用
以判断H的化学环境、个数以及空间位置等。
生物碱结构骨架类型较多多，但同类型或相当类型的 生物碱的1H－NMR谱有规律可循；因此要了解其规律，方
3α－H，20－βH 3α－H，20－αH 3β－H，20－βH 3β－H，20－αH
17 54.6 54.3
20－C 41.6 36.7 34.2 39.9
正育亨烷 别育亨烷 伪育亨烷 表别育亨烷
若某天然物的化学研究已有详细报道，可得到对照品， 那对化合物的鉴定可首先采用对照品对照法： （1）薄层色谱对照－－混合样品展开应为一个斑点 须用三种以上不同展开系统 （2）熔点对照－－混合样品的熔点测定（纯度要求高）
若无化学成分报道或无对照品，则须用波谱法(包括 UV, IR, NMR, MS等)和化学法进行结构鉴定。
一）UV法 用于反映分子中所含共轭系统的情况，如共轭双键
或芳环的存在与否。
当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱 的整体结构中 时，UV可以反映其骨架类型特征-----对其骨架类型的判断和推定有重要作用。 如吡啶类，喹啉类和简单吲哚类。
例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：
例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收： 简单吲哚 200, 280~290 nm 二氢吲哚 250 nm (s) α-羰基吲哚 320 nm
N
N
O N
N-酰吲哚
257, 280 (s), 290 nm
N O
α-羰基吲哚 320nm
简单吲哚 290nm
二氢吲哚 250nm
9
7 H 3 14 15
5 N 4 21 20 17 OCH3 19 OCO OCH3
H3CO
11
13
1 N H
利血平－－简单吲哚类
H3COOC
OCH3 OCH3
( 7-甲氧基吲哚环，267, 295nm )
MeO MeO N
H 3C N H OR O O OMe N H CH 3 MeO OMe
MeO OMe
N CH3 CH2 OH H OCOCH
UV ( CH3OH ): 230 282－289
UV ( CH OH ): 3 ~ 230 282－290
阿托品
N 四氢原小檗碱类
2. Bohlmann吸收带: N上的孤对电子与两个邻位C上的H 成反式双竖键关系时，在2800-2700cm-1区域出现两个以上 νCH峰。
N
CH3O
N CH3
OCOCH3 OH COOCH3
文朵灵－－二氢吲哚类
(250, 304nm)
对骨架取代方法的确定也有帮助
如
简单吲哚环上甲氧基的位置
6,7-二甲氧 320
7-甲氧 310 5-甲氧 270
6-甲氧 280 无取代 280~290
若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时， 其UV对判断其母核类型的作用十分有限。 如四氢异喹啉类 (260~280 nm)，单萜吲哚类等。
因此均应为反式喹喏里西丁环
H N R R'
A B
R＝CH2OH
R’＝H
IR: 2768 cm-1 IR: 2765 cm-1
R＝H R’＝CH2OH
三）MS 法
此法在生物碱结构测定中多有应用。
大多情况下可用EI－MS 测定分子量 鉴定功能团和取代基的存在 指示个别生物碱的特有结构 不同结构式的生物碱，会因其结构上的特点， 表现一定方式的裂解
裂解规律： 1、母核稳定的化合物，一般易产生由于取代基或边链裂 解产生特征离子。 ① 主体或整体由芳香结构组成 如：4－喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类：
OR M-R N O
+
②
取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子 结构紧密的：
CH3 CH N(CH3)2
+ CH3CH N(CH3)2
H - CH3
H
H H N H N
六、生物碱的结构鉴定
在2700~2800cm-1区域内 有吸收：反式喹喏里西丁环 吲哚里西丁环
H N
H H
无吸收：顺式喹喏里西丁环
反式喹喏里西丁的盐 季铵盐 N－O化物 内酰胺化合物
H N H H
2、Bohlmann吸收带
用途：常用于立体构型的诊断 如：羽扇豆碱的一对差向异构体都有这种吸收，
能进行1H－NMR解析。
2.
13C-NMR
13C-NMR在生物碱结构测定中十分重要，可以从中知
道C的个数和类型，通道其结构的骨架类型和立体构型。 如：在育亨亭类中，可以从其13C-NMR数据判断其正 （别、伪、别表）各系。
9 11
8
7
2 14 H
13 N H H
N4
20
正育亨烷 别育亨烷 伪育亨烷 表别育亨烷
m/e 72 (100%)
m/e 332 (M-15)
2、涉及骨架的裂解 (1) 以N原子为中心的α裂解 ------ 均裂，生成的含N部分多为基峰或强峰，如 金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。 α裂解 例1
CH N ＋ CH OH ＋ N N
HO
金 鸡 宁
m/e 153
N ＋
m/e 136(100%)
α裂解 例2
F
N H H
F
H OH N H H
E D
D
H OH H
OH
H OH H 浙贝甲素
F
N +
m/e 112(100%)
α裂解 例3－－ 苄基裂解
OR3 R 2O R1O N R OR4 OR5 R2O R1O N R ＋ OR3
多 为 基 峰
(2) RDA裂解 ------环已烯的结构，产生一对互补离子， 对结构鉴定有用
N RDA N H N H α－裂解 N
文 卡 明
N＋
COOMe
m/e 124(100%)
RDA裂解常产生一对互补离子，对结构鉴定很有用。 如四氢原小檗碱型生物碱的裂解：
四）NMR 法：
1.
1H-NMR
可以提供δ、J值、积分比、裂分图形等多种参数，用
以判断H的化学环境、个数以及空间位置等。
生物碱结构骨架类型较多多，但同类型或相当类型的 生物碱的1H－NMR谱有规律可循；因此要了解其规律，方
3α－H，20－βH 3α－H，20－αH 3β－H，20－βH 3β－H，20－αH
17 54.6 54.3
20－C 41.6 36.7 34.2 39.9
正育亨烷 别育亨烷 伪育亨烷 表别育亨烷