第七章单晶生长

单晶生长的方法嘿，咱今儿就来聊聊单晶生长的那些事儿！你知道不，这单晶生长啊，就好比是在培育一颗独一无二的宝贝。

先说提拉法吧，就像是小心翼翼地从一锅美味汤里捞出最精华的那块肉。

通过一个细细的“绳子”，慢慢地把晶体从熔体里提拉出来，一点一点地让它长大。

这过程得特别精细，温度啦、提拉速度啦，都得把握得恰到好处，不然这宝贝可就长不好喽！还有区熔法，你可以把它想象成是在一条长长的道路上，一段一段地让晶体变得纯净又完美。

就好像是在给道路做修复，把不好的地方去掉，留下最好的部分。

这种方法能让晶体的品质特别高呢！再说说水热法，这就有点像在一个温暖的温泉里培养晶体。

在特定的温度和压力下，让晶体在溶液里慢慢生长。

是不是感觉很神奇呀？就好像在温泉里能泡出健康的身体一样，这里能长出漂亮的单晶呢！还有气相沉积法，就如同在空气中撒下神奇的种子，让它们慢慢飘落到合适的地方，生根发芽，长成美丽的晶体。

这个过程充满了神秘和惊喜，你永远不知道下一刻会结出怎样的果实。

你看啊，这些单晶生长的方法，各有各的奇妙之处。

提拉法的精细，区熔法的纯净，水热法的温暖，气相沉积法的神秘，每一种都像是一位独特的艺术家，在创造着属于自己的杰作。

咱平时生活中那些高科技的产品，好多都离不开这些单晶呢！没有它们，那些厉害的电子设备、精密仪器可怎么制造出来呀？所以说，这单晶生长的方法可太重要啦！它们就像是隐藏在科技背后的魔法，默默地为我们的生活带来便利和进步。

那我们是不是应该好好了解一下这些方法呢？多去探索它们的奥秘，说不定哪天我们自己也能成为单晶生长的大师呢！你说是不是呀？反正我觉得挺有意思的，就像在探索一个未知的奇妙世界，充满了惊喜和期待呢！。

07-第七章单晶材料的制备7-1第七章单晶材料的制备§7.1 固相-固相平衡的晶体生长§7.1.1 结晶理论§7.1.2 应变退火生长单晶§7.1.3 烧结体生长晶体§7.2 液相-固相平衡的晶体生长§7.2.1 液相晶体生长理论§7.2.2 定向凝固法§7.2.3 提拉法§7.2.4 区域熔化技术7-2随着电子技术、激光技术和一些新型陶瓷材料的迅速发展，在很多场合下需要单晶材料（材料整体只有一个晶粒）。

如单晶硅、锗、砷化镓、红宝石、钇铁石榴石、石英单晶等。

单晶体以其在电、磁、光、声、热等方面的优异性能被广泛地应用于现代高科技产业，如熟悉的单晶硅材料在半导体工业上的应用。

单晶材料的制备关键是避免多余晶核的形成，保证唯一晶核的长大，因此，要求材料纯度高，以避免非均匀形核，过冷度低以防止形成其它晶核。

单晶体的生产方法有许多种，它们的理论基础是有关的相图及相变，以及形核长大理论，目前单晶制备已发展成为一种重要的专门技术。

按照单晶材料原子的来源，可以分为液相法、气相法和固相法，其中液相法应用较多，如单晶硅的制备。

7-3对天然矿物晶体生长的研究有助于了解矿物、岩石、地质体的形成及发展历史，并为矿物资源的开发和利用提供一些有益的启发性资料。

人工合成晶体则不仅可以模拟和解释天然矿物的形成条件，更重要的是能够提供现代科学技术所急需的晶体材料。

近年来人工合成晶体实验技术迅速发展，成功地合成了大量重要的晶体材料，如激光材料、半导体材料、磁性材料、人造宝石以及其它多种现代科技所要求的具有特种功能的晶体材料。

当前人工合成晶体已成为工业主要文柱的材料科学的一个重要组成部分。

人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。

具体方法很多，下面简要介绍几种最常用的方法。

7-4§7.1 固相-固相平衡的晶体生长是在固态条件下，使异常晶粒不断长大吞并其它小晶粒而得到单晶的方法。

单晶生长原理
单晶生长是一种将物质从非晶态或多晶态转变为单晶态的过程。

在单晶生长过程中，通过控制温度、压力和溶液成分等条件，使得原子或分子按照一定的排列规律逐渐从无序状态转变为有序的单晶结构。

单晶生长的基本原理是利用种子晶体或者某种特定方法形成结晶核，并通过在其上加热或者降低温度、减小溶液浓度等方式提供足够驱动力，使原子或分子从溶液中逐渐沉积在结晶核上，并按照晶格结构进行有序排列。

通过不断增长结晶核的大小和形状，最终得到完整的单晶体。

单晶生长的过程中，温度的控制非常重要。

通常情况下，通过控制温度梯度来驱动晶体生长。

例如，可以在熔融状态下，通过在上部降低温度，使热解的物质逐渐沉积在下部的结晶核上，实现晶体生长。

另外，还可以通过改变溶液中物质的浓度梯度，实现晶体的生长。

此外，除了温度的控制外，还需要控制其他条件，如压力和溶液成分。

在很多情况下，增加压力可以提高晶体生长的速度，并减小生长中的缺陷。

此外，控制溶液中的成分浓度，可以调节晶体生长过程中的化学反应速率，使得晶体生长更加均匀。

总的来说，单晶生长的原理是通过控制温度、压力和溶液成分等条件，使得原子或分子在有序排列的晶格中逐渐沉积，最终形成完整的单晶体结构。

这种生长过程的控制对于获得高质量的单晶体具有至关重要的作用。

单晶生长方法单晶生长是指通过合适的方法在晶体生长过程中得到只有一个晶体结构的单晶体。

单晶体在材料科学、电子器件制造、光学等领域具有重要的应用价值。

而单晶生长方法是实现单晶体生长的关键。

一、凝固法生长单晶凝固法是一种常用的单晶生长方法，它通过控制溶液的冷却速度和晶体生长界面的温度梯度来实现单晶体的生长。

凝固法主要包括自由凝固法、拉扩法、Bridgman法、Czochralski法等。

1.自由凝固法自由凝固法是将溶液置于恒温器中，通过自由凝固来实现单晶体的生长。

溶液在恒温器中逐渐冷却，当溶液达到饱和度时，晶体开始在液面上生长。

自由凝固法适用于生长较小尺寸的单晶体。

2.拉扩法拉扩法是将溶液置于拉扩炉中，通过拉动晶体生长棒来实现单晶体的生长。

在拉扩炉中，晶体生长棒在一端浸入溶液中，通过控制晶体生长棒的升降速度和温度梯度，使晶体在生长棒上逐渐生长。

拉扩法适用于生长较长的单晶体。

3.Bridgman法Bridgman法是将溶液置于Bridgman炉中，通过控制温度梯度和晶体生长方向来实现单晶体的生长。

在Bridgman炉中，溶液逐渐冷却，晶体在溶液中逐渐生长。

Bridgman法适用于生长质量较高的单晶体。

4.Czochralski法Czochralski法是将溶液置于Czochralski炉中，通过旋转晶体生长棒和控制溶液温度来实现单晶体的生长。

在Czochralski炉中，晶体生长棒在溶液中旋转，溶液逐渐冷却，晶体在生长棒上逐渐生长。

Czochralski法适用于生长直径较大的单晶体。

二、气相法生长单晶气相法是另一种常用的单晶生长方法，它通过气相中的化学反应或物理过程来实现单晶体的生长。

气相法主要包括气相输运法、气相扩散法、气相沉积法等。

1.气相输运法气相输运法是一种通过气相中的化学反应来实现单晶体的生长。

在气相输运法中，气体中的原子或分子通过扩散和反应在基底上生长单晶体。

气相输运法适用于生长高纯度和大尺寸的单晶体。

单晶生长原理及工艺流程CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。

炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。

CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。

1．装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。

大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·阶段。

2．籽晶与熔硅的熔接当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。

一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。

按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。

硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。

装料量越大，则所需时间越长。

待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。

预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。

在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。

熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。

3．引细颈虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的[16～19]，但是当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。

单晶的生长方法晶体生长的一般条件在实验室进行的结晶过程大多数温度保持相对恒定，震动级别最小，样品保存在黑暗处。

这常常放在一个小碗橱，密闭、背阴的房间。

记住对流一般来说是你的敌人应试图保持温度相对恒定。

另外对于在狭窄的容器中高粘度溶剂其与温度梯度无关对流相对的低。

.因为结晶总是需要时间，化学家常常不耐烦以至于经常去检查样品。

应避免剧烈的动作，因为这种操作会对优化晶体生长有害。

因此，我推荐不要还没超过一天就去检查他们的样品。

溶剂性质和饱和溶液晶体生长必须在饱和溶液中。

为优化结晶生长，化合物在结晶条件下应当适当溶解。

假如饱和时溶解度太大，倾向于得到在一起的丛生晶体。

假如溶解的太少，没有足够的溶质供应晶体表面的生长，会倾向于得到小晶体。

为得到正确的溶解性，应正确的匹配溶质和溶剂。

人们在开始的时候应从文献上查询溶剂的参数如溶剂的极性和介电常数或凭个人的经验。

无论如何最好的程序是通过系统的试验不同的溶剂或溶剂组合直到找到6种左右的能适当溶解样品的溶剂。

从我的经历来看，中心或离子的金属有机、无机、有机化合物随着化合物的种类不同，溶剂非常不一样。

有时，典型的培养单晶最成功的例子是使用了三种的混合溶剂，分别是二氯甲烷、甲苯、正己烷。

其他的一些不常用如三氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、和乙醚。

通过经验和认真实验，你会找到适合你的体系的溶剂组合。

缓慢蒸发溶剂长单晶这是一个广泛使用生长单晶的办法,就是将目标分子的不完全饱和溶液慢慢地蒸发除去其中的溶剂。

一旦达到饱和,晶体开始形成不断的蒸发使溶质分子不断在晶体的生长面上添加。

典型的实验方法如下: •在一个地方溶液放在一个小瓶或管里,塞子上留有一个小的针孔以便让溶剂分子慢慢的扩散出去。

•在一个地方溶液放在一个小瓶或管里,塞子由可以透过溶剂蒸气的材料制成•对空气敏感的化合物，人们可以把这些程序应用在惰气条件下（例如，手套箱，手套袋或大的容器像广口瓶及干燥器。

冷却结晶几乎所有的情况溶解度随温度而减少,利用这个特点可以使溶质在一定温度下溶解在溶剂中接近饱和，然后让系统降温。

单晶的生长夏吉虎张小涛1单晶的优点和用途所谓单晶(monocrystal, monocrystalline, single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。

单晶材料有很多其他材料部具有的优良特性（半导体、发光、压电、电光、闪烁、物理化学、光学和电学的特殊性质）可以运用在很多方面。

一些单晶可以用在制造光纤通信用的激光器、探测器，网络光通信用的集成电路以及高频微波、毫米波器件等[1]．具有电光效应的单晶材料可以利用电光效应通过电场来调制或控制光，还可以在激光技术中常被用以制备电光调制器、电光快门和电光Q开关、电光偏转器等，有广泛的应用[2]。

同时单晶研究是深入认识炸药本质特性最重要、最直接的手段[3]，单晶可以炸药领域应用。

而单晶很多都是半导体材料，可以作为清洁能源应用在太阳能电池工业上。

单晶还有很多的应用就不一一例举了。

2单晶生长的困难单晶虽有种种好处，但是想要得到理想的单晶却有很多的限制，在其晶体长大过程中有很多的困难。

不同的单晶有不同的制约，例如InP单晶的生长过程中极易出现孪晶，尤其是生长较长的单晶更加困难，严重地制约着成晶率的提高[4]。

ZnO单晶升华现象严重，还具有强烈的极性析晶特性，所以该晶体生长极为困难[5]。

以现在的技术在大的单晶生长上还是有很多的困难。

3单晶的生长方法目前生长单晶的方法主要有高温熔融法和坩埚下降法、助熔剂法、水热法、气相法、熔体法[5]。

不同的晶体有不同的生长方式，锗单晶可以用垂直或水平布里奇曼法、垂直梯度凝固法(VGF)、直拉(Cz)法等[6]，还有采用Ti03、BaTi03等钙钛矿结构的耔晶作为模板晶粒，在其上面定向生长弛豫铁电单晶，类似于有籽晶的坩埚下降法。

不同的是新方法是在固态条件下进行生长，所以这种方法一般叫做固态转换法(Solid State Conversion，SSC) [7]，由于放入了模板晶体，有的时候也叫做籽晶多晶转变法(Seeded Polycrystal conversion，SP) [8]。

单晶的生长方法
哇塞，单晶那可是超厉害的玩意儿！你知道单晶咋长出来不？嘿嘿，其实有不少方法呢！比如说提拉法，就像从魔法锅里慢慢拉出宝贝一样。

先准备好原料，把它们加热到合适的温度，然后用一个籽晶慢慢往上提拉，就像钓鱼一样，小心翼翼地把单晶从熔体里拉出来。

这过程可得注意温度控制好哇，要是温度不对，那可就完蛋啦！得时刻盯着，就像看着宝贝一样，不能有一点马虎。

还有区熔法，就像切蛋糕一样，把材料分成一块一块的，然后用一个热源慢慢地移动，让单晶在这个过程中长出来。

这也得注意操作规范呀，不然一不小心就搞砸了。

那单晶生长过程安全不？稳定不？当然得重视啦！这就跟盖房子一样，要是不牢固，那不得塌了嘛！在生长单晶的时候，得保证设备都正常运行，不能出啥故障。

要是突然停电了或者设备坏了，那可就悲剧了。

单晶都能用在啥地方呢？那可多了去了！电子领域，那可是少不了单晶。

就像手机、电脑这些高科技产品，很多都要用单晶材料。

还有太阳能电池，单晶在里面也发挥着重要作用呢！这优势可明显啦，性能好哇，比其他材料更可靠。

比如说在半导体行业，单晶的应用那可太广泛了。

有一次，一家公司用提拉法长出了高质量的单晶，用在芯片制造上，效果那叫一个棒！性能提升了好多呢。

单晶的生长方法虽然有挑战，但只要认真对待，注意细节，就能长出超棒的单晶。

这可是很有意义的事情呢！咱得加油哇，让单晶为我们的生活带来更多的惊喜。

单晶长大的原理单晶生长是一种将溶液或熔体中的一个组分沉积在单一晶体种子上的过程。

通过这个过程，可以制备出各种材料的高质量和大尺寸的单晶。

单晶材料广泛应用于电子、光电、光学、化学、生物和医学等领域。

单晶的质量和形状决定了材料的性能，因此单晶生长技术对于材料研究和应用具有重要意义。

单晶生长的原理涉及到晶体的核形成、生长和成长过程。

下面我将详细介绍这三个过程。

首先是核形成。

当材料的过饱和度达到一定程度时，晶芯就会在溶液或熔体中形成。

过饱和度是指溶液中某一组分的浓度超过了平衡浓度的程度。

过饱和度越高，晶核形成的机会越多。

晶芯的形状和尺寸对于单晶生长非常重要。

晶核的形成可以通过两种方式：异质核与同质核。

异质核发生在晶体表面、容器表面或杂质上，这是因为这些位置有较高的过饱和度。

同质核发生在溶液或熔体中，这需要较高的能垒和较长的时间。

然后是晶体生长。

晶核形成后，晶体结构会沿着一定的方向生长，将溶液或熔体中的组分吸附到晶核上。

晶体生长一般分为表面生长和体积生长两种方式。

表面生长是指溶质从溶液或熔体中被吸附到晶体的表面上，沿着晶面方向扩展。

这个过程受到晶面的几何形状和溶液性质的影响。

晶体的表面形态决定了晶体的外形和表面特性。

体积生长是指溶质沉积在晶体内部，通过晶体内部的扩散和质量传递来增长晶体的体积。

溶质从溶液或熔体中向晶体内部扩散，并在晶界附近的溶解区域重新结晶。

晶体的体积生长速率与扩散速率、溶解速率和晶界的运动速率相关。

最后是晶体成长。

晶体成长是晶体在朝向最大的过饱和度变化方向生长，吸收溶液或熔体中的溶质使晶体增长。

晶体成长速率与过饱和度、溶质浓度、温度、质量传递速率等因素有关。

通过调控这些因素，可以控制晶体的尺寸、形态和品质。

单晶生长技术有多种方法，包括溶液生长、熔体生长、气相生长和固相生长等。

每种方法都有其特点和适用范围。

例如，溶液生长适用于溶解度较高的物质，熔体生长适用于高熔点的物质，气相生长适用于易挥发的物质等。

单晶的生成条件一、引言单晶是指具有规则、有序、连续结构的晶体，其原子或分子在三维空间中呈周期性排列。

单晶在自然界中广泛存在，如矿物、宝石等，同时在材料科学、电子学、光学等领域也有着广泛的应用。

单晶的生成条件是材料科学和晶体学领域的重要研究内容，对于理解晶体生长机制、优化晶体质量以及开发新型晶体材料具有重要意义。

二、单晶的生成条件1.温度条件：单晶的生长通常需要在一定的温度范围内进行。

温度是影响晶体生长的重要因素之一，它可以影响原子或分子的扩散速率、化学反应速率以及晶体表面的溶质分凝等。

在过低的温度下，原子或分子的扩散速率降低，不利于晶体生长；而在过高的温度下，溶质容易挥发，也可能导致晶体生长受阻。

因此，在生长单晶时，需要选择合适的温度条件。

2.化学环境：单晶的生长通常需要在一定的化学环境下进行。

化学环境可以影响晶体生长过程中溶质的溶解度、过饱和度以及杂质含量等。

在某些情况下，化学环境中的pH值、压力、气氛等也会对晶体生长产生影响。

例如，在高温高压环境下，某些元素可能会形成特殊类型的单晶。

3.结晶剂：在某些单晶生长过程中，需要添加结晶剂来促进晶体生长。

结晶剂的作用是降低晶体生长的活化能，提供晶体生长所需的能量。

结晶剂的种类和浓度可以影响晶体生长的速度、晶体的大小和质量。

选择合适的结晶剂是生长高质量单晶的关键之一。

4.晶体取向：单晶的生长取向也是影响单晶生成的重要因素之一。

在晶体生长过程中，原子或分子的排列方式会受到基底表面、温度梯度、化学环境等因素的影响。

不同的晶体取向会导致晶体具有不同的物理和化学性质。

因此，在生长单晶时，需要选择合适的晶体取向。

5.时间因素：单晶的生长是一个长时间的过程，需要足够的生长时间来保证晶体生长的完整性和质量。

在某些情况下，单晶的生长可能需要数天、数周甚至数月的时间。

因此，在生长单晶时，需要选择合适的时间条件。

三、结论单晶的生成条件是一个复杂的过程，涉及多个因素的综合作用。

直拉法：直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz), 直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。

直拉法单晶硅工艺过程－引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；－缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；－放肩：将晶体控制到所需直径；－等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；－收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；－降温：降底温度，取出晶体，待后续加工直拉法－几个基本问题最大生长速度晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。

提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。

为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。

熔体中的对流相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。

所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。

实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。

生长界面形状（固液界面）固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。

在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。

通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。

生长过程中各阶段生长条件的差异直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。