均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分
别为173nm、183nm和227nm。
13
3. n* 和*跃迁:有机物的最有用的吸收光谱是基于n* 和*跃 迁所产生的,和n电子比较容易激发,这类跃迁所需的能量使产生的吸收 峰都出现在波长大于200nm的区域内。既然一般的紫外光谱是指近紫外区, 即 200-400nm,那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光 谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物,这种含有键的基团就称
11
外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 根据分子轨道理论,分子中这三种电子能级的高低次序大致是:
(σ)<(π)<(n)<(π*)<( σ* )
可以跃迁的电子有:电子, 电子和n电子。有机分子吸收紫外光引起的 电子跃迁有以下几种类型:
*>n*> * > n*
光分光,得到的不可能是真正的 单色光,而是一个有限宽度的谱带,称 为光谱带通,随着光谱带通宽度的增大,吸收光谱的分辨率下降,并且
偏离比尔定律。
2. 非吸收光的影响 当来自出射狭缝的光,其光谱带通宽度大于吸收 光谱谱带时,则投射在试样上的光中就有非吸收光,这会导致灵敏度下
降,非吸收光愈强,被测试样浓度愈大,对测定灵敏度的影响就愈严重。
15
在解析有机物的紫外光谱时,可把吸收带分为一下四类: 1. R吸收带是由生色基的n*跃迁产生的,由于εmax 值太小,有时往往被强吸收带所掩盖。 2. K吸收带是由*跃迁产生的,含共轭生色基的化 合物的紫外光谱 都有这种吸收带。 3. B吸收带是芳香族化合物(包括杂环芳香族)的特征 吸收带,由苯环本身振动及闭合环状共轭双键* 跃迁产生的,苯的B吸收带在230nm~270nm呈现精 细的振动结构。 4. E吸收带也是芳香族化合物的特征谱带,其εmax为 2000~14000,苯的两个E吸收带分别在184nm和 204nm处。