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乳液丁腈酯橡胶的再酯化反应硫化
Зимин Э.В.;陈根度
【期刊名称】《橡胶参考资料》
【年(卷),期】1991(000)011
【摘要】再酯化反应广泛用于合成各种低烷基丙烯酸酯单体。
但文献中尚未见到利用此反应使含酯基的弹性体大分子在硫化过程中发生交联的信息。
【总页数】2页(P8-9)
【作者】Зимин Э.В.;陈根度
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ33
【相关文献】
1.氧化还原引发丙烯酸丁酯—丙烯腈乳液共聚合的研究Ⅳ.乳液的稳定性 [J], 武利民
2.丁腈橡胶和丁腈酯橡胶性能对比 [J], 裴高林; 丁方政; 赖亮庆; 郝敏
3.浓乳液快速聚合方法制备丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物 [J], 张晨;杜中杰;励杭泉
4.丙烯腈/丙烯酸丁酯浓乳液快速聚合的竞聚率 [J], 张晨;杜中杰;励杭泉
5.丙烯酸丁酯/苯乙烯-丙烯腈乳液聚合动力学 [J], 刘振国;韩业;周超;张明耀;任仲佳;张会轩
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丙烯酸及酯聚合活性及阻聚措施的分析赵永锋;梁允生;汪劲松【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)005【摘要】Olifen monomer can self-polymerize for its higher active unsaturated bond.The polymerization activity of acrylic acid and ester was analyzed,and the polymerization inhibition mechanism of acrylic acid and ester was analyzed.The results indicated the five products＇ polymerization activity were acrylic acidMethyl acrylateEthyl acrylateButyl acrylate2-Ethylhexyl acrylate.Mechanism of the polymerization inhibitor used in our acrylic acid and ester process was the nucleophilic addition reaction between electron-rich group and electron-defect atom of acrylic acid and ester.%烯烃类单体由于含有不饱和键,所以活性较高,容易发生自聚。
本文分析了丙烯酸及酯的聚合活性,并对其阻聚进行了分析。
结果表明,几种常用丙烯酸及酯产品的聚合活性如下：丙烯酸〉丙烯酸甲酯〉丙烯酸乙酯〉丙烯酸丁酯〉丙烯酸异辛酯;丙烯酸及酯常用阻聚剂的阻聚机理是富电子基团对缺电子丙烯酸及酯自由基的亲核反应。
【总页数】3页(P152-154)【作者】赵永锋;梁允生;汪劲松【作者单位】中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086【正文语种】中文【中图分类】TQ216【相关文献】1.乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应(XX)取代哌啶羟胺及其稳定自由基对苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合的影响 [J],2.乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应(ⅩⅪ)——羟胺类化合物对苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚合的影响 [J], 李兆陇;张自义;贾志胜;胡俊3.乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——Ⅸ.受阻胺-醌类电荷转移络合物对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的阻聚及历程 [J], 张自义;李兆陇;刘吉平4.乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应ⅩⅢ.1,3,5-三苯甲(月替)与取代硝基苯混合物对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响 [J], 张自义;李兆陇;陶璨5.乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——Ⅷ.1,3,5-三苯甲(月替)对甲基丙烯酸甲酯的自由基阻聚及历程 [J], 张自义;李兆陇;刘玉庆因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
丙烯酸酯的微波乳液聚合研究（开题报告）长江⼤学毕业设计(论⽂)开题报告题⽬名称丙烯酸酯的微波乳液聚合研究题⽬类别毕业论⽂学院（系）化学与环境⼯程学院专业班级⾼材1041班学⽣姓名程⽂⼴指导教师秦少雄辅导教师秦少雄开题报告⽇期2008年3⽉30⽇丙烯酸酯的微波乳液聚合研究学⽣:程⽂⼴,长江⼤学化学与环境⼯程学院指导⽼师:秦少雄,长江⼤学化学与环境⼯程学院⼀、题⽬来源其它⼆、研究⽬的和意义微波技术是⼀种不同于常规加热⽅式的新型⾼效的加热⽅式，它为⾼分⼦合成及应⽤提供了⼀种新思路，它的应⽤可⼤⼤降低反应的时间与能耗，提⾼各种反应的速率、收率和选择性，已经成为⼈们关注的热点。
在没有明显热效应的情况下进⾏聚合反应，可以为有机反应、聚合反应、合成材料等多个领域的研究探索较好的⼿段。
考察在⾼脉冲功率⽽微波能量⽐家⽤微波炉低得多的微波辐射条件下，微波辐射对聚合反应的影响。
选择甲基丙烯酸甲酯等的微波乳液聚合进⾏研究，考察各种操作参数对聚合物性能的影响，并与常规加热聚合结果进⾏⽐较，为进⼀步探讨微波辐射聚合机理作⼀些基础探索⼯作。
把微波⽤于⽣产，清洁卫⽣，效率⾼，⼜能节约能源。
本课题通过对甲基丙烯酸甲酯的微波乳液聚合进⾏研究,以求在聚合机理和影响因素等⽅⾯做⼀些初步探索。
三、阅读的主要参考⽂献及资料名称1、⼽明亮.微波在聚合物科学中的应⽤[J].合成材料⽼化与应⽤,2004,33(2):37-40,482、张旺玺.微波在化学反应中的应⽤[J].合成技术及应⽤,2004,19(3):25-273、薛长国,滕艳华,李青⼭.微波辐射在聚合反应中研究新进展[J].化⼯时刊,2005,19(11):47-494、黄梅芳.N- [ (n⼀丁氧酰基)⼄基]马来酰亚胺微乳液的微波聚合和热聚合的研究与表征[D]. 硕⼠学位论⽂,20035、陈⽴军.丙烯酸酯类聚合物乳液制备及其相关应⽤的研究[D]. 博⼠学位论⽂,2006:6、张⾦⽣,代孟元,李丽华等.单模聚焦微波辐射合成丙烯酸系⾼吸油树脂[J].辽宁⽯油化⼯⼤学学报, 2006, 26(4):79-827、何卫东,潘才元,卢涛.甲基丙烯酸丁酯微波⽆皂乳液聚合[J].功能⾼分⼦学报, 1999,V ol.12:11-148、包建军,张爱民.甲基丙烯酸甲酯的微波聚合特性和产物结构[J]. ⾼分⼦材料科学与⼯程, 2002, 18(2):78-81,859、李旭.甲基丙烯酸甲酯和苯⼄烯在微波辐射和常规加热条件下的原⼦转移⾃由基聚合[D]. 硕⼠学位论⽂,200410、程振平.甲基丙烯酸甲酯和苯⼄烯在微波辐射和常规加热作⽤下的原⼦转移⾃由基聚合[M]. 博⼠学位论⽂,200311、廖勇勤.甲基丙烯酸甲酯乳液和微乳液超声辐照引发聚合以及与⽆机纳⽶粒⼦复合的研究[D].博⼠学位论⽂,200112、王春鹏.聚氨酯_丙烯酸酯复合乳液制备及结构与性能的研究[D].博⼠学位论⽂,200313、袁⾦凤.聚丙烯酸酯类纳⽶微粒与⼄烯基单体接枝共聚复合及其对PVC改性的研究[M]. 博⼠学位论⽂,200714、陈健英.脉冲微波辐射苯⼄烯和甲基丙烯酸甲酯乳液聚合[D].硕⼠学位论⽂,200115、朱⼀⽟.乳液合成⼯艺研究综述_摘要[J].精细化⼯,1988,(5):5416、陈杰,易昌风,徐祖顺.微波辐射⽆皂乳液聚合制备聚氰基丙烯酸正丁酯微球[J].应⽤化学, 2007,24(8):929-93217、史良伟,王洪林.微波辐照下压⼒对合成苯⼄烯_甲基丙烯酸甲酯纳⽶乳液的影响[J].云南⼤学学报(⾃然科学版)2002 ,24 (2):147-15018、鲁德平,杨世芳,李德清等.微波技术及其在乳液聚合中的应⽤[J].胶体与聚合物, 2002,20(1):41,42,4419、包建军,张爱民.微波聚合PMMA⽴体规整性的光谱研究[J].⾼分⼦材料科学与⼯程, 2002,18(5):73-7620、包建军,张爱民.微波聚合制备单分散超细聚甲基丙烯酸甲酯微球[J].功能⾼分⼦学报, 2003,V ol. 16:59-6421、吴正翠,邵名望,宇海银等.微波种⼦乳液聚合制备多孔乳胶粒[J]. 合成化学, 2003,V ol. 11:437-43922、秦少雄.纤维素醚稳定的聚丙烯酸酯类乳液合成及其性能与应⽤研究[D].博⼠学位论⽂,200623、Gourdenne,A.Polymerization under microwaves:fifteen years of experience[J].CeramTrans 1997,80:425-43624、Palacios J,Valverde C.Microwave initiated emulsion polymerization of styrene:reactionconditions[J].New Polym Mater 1996,5(1),93-10125、Murray M,Charlesworth D,Swires L,et al.Microwave synthesis of the colloidal poly(N-isopropylacrylamide)microgel system[J].J Chem Soc Faraday Trans 1994,90(13),1999-200026、张⽂敏,唐业仓,张洪涛等.微波合成均分散胶体⾼分⼦微球[J].物理化学学报,1996,12(10):943-94527、Zhang Weimin,Gao Jun,Wu Chi.Microwave preparation of narrowly distributedsurfactant-freestablepolystyrene nanospheres[J].Macromolecules 1997,30:6388-6390 28、Ma J,Huang X,Cheng H,Zhao Z,Qi L.Preparation of nanosized ZnS particles in water/oilemulsions by microwave heating[J].J Mater Sci Lett 1996,15(14),1247-124829、Chen Show An,Chang Herng Show.Kinetics and mechanism of emulsifier-free emulsionpolymerization:styrene/surface active ionic comonomer system[J].J Polym Sci Polym ChemEd 1985,23:2615-2630四、国内外发展现状微波技术是近年来迅速发展与应⽤的⼀门新兴的前沿交叉技术。
丙烯酸叔丁酯与丙烯酰胺基偶氮苯共聚竞聚率的研究李光华;聂良瑞;王广东;何丽秋;李玉香;汪春英【摘要】以丙烯酸叔丁酯(tBA)和丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,四氢呋喃(THF)为溶剂,在60℃下,利用自由基聚合法合成tBA-AAAB无规共聚物.利用FT-IR方法测定共聚物的组成,通过Yezreielv-Brokhina-Roskin法(简称YBR法)计算了共聚反应的竞聚率.结果表明,tBA与AAAB的竞聚率分别为r1=2.20,r2=0.34,说明tBA的均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向,而AAAB则相反.%The copolymerization of tert-butyl acrylate (tBA) with acrylamido-azobenzene ( AAAB ) was carried out by free radical polymerization with 2,2'-azobis( isobutyronitrile) ( AIBN) as an initiator and tetrahydrofuran (THF) as solvent at 60 癈. The copolymer compositions were determined by FT-IR, and the reactivity ratios of tBA and AAAB were calculated using Yezreielv-Brokhina-Roskin (YBR) method. The results showed that the values of reactivity ratios for tBA and AAAB are r, =2. 20, r2 =0. 34, respectively, indicating that the homopolymerization tendency of (BA was greater than the copolymerization tendency and AAAB was just the opposite.【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(037)005【总页数】5页(P876-880)【关键词】丙烯酰胺基偶氮苯;丙烯酸叔丁酯;竞聚率;红外光谱法【作者】李光华;聂良瑞;王广东;何丽秋;李玉香;汪春英【作者单位】广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004【正文语种】中文【中图分类】O632偶氮苯聚合物中含有的偶氮苯基团在紫外/可见光照射下发生可逆的顺—反异构反应，因此，偶氮苯聚合物在可逆光数据存贮、光诱导相转变、非线性光学材料和光控药物缓释等方面具有很好的应用前景［1-8］。
明胶上接枝丙烯酸丁酯的研究Ⅲ.接枝产物的表征及其在染印
法空白片上的应用初探
李治崇;傅志峰;黄明智;缪进康;连娜
【期刊名称】《化学工业与工程》
【年(卷),期】1989(000)001
【摘要】明胶上接枝丙烯酸丁酯的反应是在 Ce<sup>4+</sup>存在下进行的。
不同的明胶与丙烯酸丁酯配比,可获得一系列不同的接枝产物,此接枝产物的存在由红外光谱和茚三酮试验所证实.测定了接枝侧链的分子量和平均接枝点数目.根据氨基酸分析结果推测了接枝点的可能位置。
电子显微照片和 DSC 均表明明胶和聚丙烯酸丁酯侧链处于相分离状态.将此接枝共聚物用于彩色电影染印法空白片的接受层中,其感光性能、染印性能以及一些物理-机械性能均获得较为满意的效果.
【总页数】10页(P5-14)
【作者】李治崇;傅志峰;黄明智;缪进康;连娜
【作者单位】天津大学材料系;天津大学材料系;北京化工学院高分子系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
【相关文献】
1.明胶／丙烯腈接枝共聚反应的研究（二）接枝侧链长度,接枝点数目… [J], 黄明智;缪进康
2.明胶／乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物在染印法胶片中的应用研究 [J], 高建平;黄明
治
3.明胶／（丙烯酸丁酯—丙烯腈）接枝共聚及乳液稳定性的研究 [J], 邓建平;黄明智
4.聚丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯及其产物性能研究——接枝物的合成与表征 [J], 张晓春
5.甲基丙烯酸丁酯在碳黑上的接枝聚合 [J], 胡友慧;刘俊峰;董红兵
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氧化还原引发下的苯丙乳液聚合孔翼烨;邵国强【摘要】以苯乙烯、丙烯酸丁酯为混合单体,十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂,过硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系,进行乳液聚合制备苯乙烯-丙烯酸丁酯水性共聚乳液.用粒度测定、红外光谱和热分析等仪器对聚合乳液进行了表征.结果表明引入氧化还原体系合成苯丙乳液能在较低温度下引发进行,乳液聚合产物的性能较好.%Styrene acrylic copolymer emulsion was prepared using styrene,butyl acrylate as a mixture of monomer,sodium dodecyl sulfate and nonylphenol ethoxylates as emulsifier,and potassium persulfate and sodium bisulfite for the oxidation reduction system.The emul【期刊名称】《浙江外国语学院学报》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】4页(P86-88,93)【关键词】乳液聚合;氧化还原;苯乙烯;丙烯酸丁酯【作者】孔翼烨;邵国强【作者单位】浙江外国语学院理工学院,浙江杭州310012;浙江外国语学院理工学院,浙江杭州310012【正文语种】中文【中图分类】TQ316.31 引言乳液聚合以其反应速度快、反应条件温和、所得胶乳可直接使用和以水作溶剂,对保护环境十分有利等独特优点,越来越引起学术界和工业界的重视[1-4].聚合乳液已广泛用作涂料、粘合剂以及经破乳制取橡胶或塑料等,也可作为获得性能互补的复合材料的基体[5].然而乳液聚合也是一种受多种因素影响的复杂聚合,其引发剂的选用对乳液聚合的很多方面都有影响,利用氧化还原引发乳液聚合,具有低温、聚合过程稳定且分子量高等优点[6-8].在苯丙乳液制备过程中,本实验引入过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系进行单体聚合,并对聚合乳液与仅用过硫酸钾热引发制得的乳液进行了粒度测定、红外光谱和热分析等仪器的对比表征.2 实验部分2.1 仪器与试剂真空干燥箱,旋转黏度计,ZetasizerNano ZS90粒度测定仪,Nicolet iSl0型傅里叶变换红外光谱仪,SDT-Q600同步热分析仪.十二烷基硫酸钠(SDS)(分析纯,无锡市晶科化工有限公司);壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)(南京古田化工有限公司);亚硫酸氢钠(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);过硫酸钾(爱建德固赛引发剂有限公司,重结晶).单体(苯乙烯,丙烯酸丁酯)提纯:用4%氢氧化钠溶液洗涤3次,再用蒸馏水洗涤至中性,低温下(冰箱内)用无水硫酸镁干燥24h,在通风厨内60℃下减压蒸馏.2.2 合成工艺苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量配比为1∶1,乳化剂(SDS∶NP-10=1∶2)用量为单体量的3%,引发剂用量为单体量的0.43%,其中氧化剂过硫酸钾与还原剂亚硫酸氢钠的质量配比为8∶1,缓冲剂碳酸氢钠用量为单体量的0.5%,功能单体丙烯酸用量为单体量的1%.加料合成工艺如下:预乳化阶段将一定量的去离子水、乳化剂和缓冲剂加入到250mL三口瓶中,50℃温度下开启搅拌,使其全部溶解,在搅拌下将混合单体及功能单体加入三口瓶中,继续搅拌30min形成稳定的预乳液.聚合反应阶段在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口瓶中,加入一定量的上述预乳液,通入高纯氮气,搅拌下升温至67℃,先后缓慢滴加新配制的过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液,待反应液出现青光后,开始滴加剩余预乳液,预乳液加完后保温且反应3h时间,降温出料.2.3 测试及表征外观采用目测的方法进行;黏度采用旋转黏度计进行测定(测试温度为25℃,转速为60r/min);参照国家标准(GB/T 2793-1995)测定固含量;乳液聚合产物从100目的纱布中过滤,用干燥的凝聚物所占单体总质量的百分数来表示凝胶率;将乳液稀释一定倍数后测定粒径及粒径分布;乳液均匀涂在干燥洁净的载玻片上,真空干燥后刮得膜片,红外光谱仪表征聚合物分子结构,热分析从150℃等速升温至600℃,速率10℃/min,流动介质为空气,流速为100mL/min.3 结果与讨论3.1 水性苯丙乳液一般性能不同体系引发的水性苯丙乳液一般性能见表1.表1 乳液的性能测试项目A样品(过硫酸钾热引发)[9]B样品(过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发)引发温度/℃8067乳液外观有蓝光乳白色液体有蓝光乳白色液体乳液黏度/(mPa·s)4.34.1凝胶率/%1.10.7固含量/%51.241.0涂膜性能平滑、透明平滑、透明实验引入过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原体系引发乳液聚合,引发温度与在相同条件下仅用过硫酸钾热引发的相比有了明显下降.这是由于加入合适量的还原剂亚硫酸氢钠,使得由过硫酸钾生成自由基的活化能降低,可在较低温度下产生活性自由基,从而引发聚合反应;乳液的固含量略有下降,是由于在相同反应时间里后续较低的反应温度影响了单体转化率.3.2 乳液粒子的大小及分布粒度测定仪测定的乳液粒子大小及粒径分布见图1.图1 苯丙乳液粒径分布由图1可见:两乳液的粒子粒径都呈单分散性分布,粒子平均粒径都小于10nm.A样品曲线的右移,表明了由于反应温度较高而导致乳液粒子大小和粒子粒径分布增大.3.3 乳液红外光谱分析图2是水性苯丙乳液经成膜后的红外光谱图.图2 苯丙乳液薄膜的红外光谱在图2中,2957cm-1、2929cm-1是-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰,1729cm-1是丙烯酸酯基中的CO的伸缩振动吸收峰,1453cm-1是苯乙烯苯环的骨架振动吸收峰,1161cm-1是丙烯酸酯基中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰,758cm-1可以判断出结构中有单取代苯环存在,700cm-1是苯环中的C-H面外弯曲的特征峰.1600～1680cm-1范围是烯键的特征吸收峰区域.由图2可知,A、B两样品的红外光谱图基本相同;谱图出峰情况基本表明:两样品乳液中苯乙烯、丙烯酸丁酯单体及加入聚合体系的功能单体丙烯酸都参与了共聚反应.3.4 乳液的DSC分析图3是A、B两样品的差示热量扫描曲线.从图中可以对比发现,B样品聚合物的分解温度和分解残留物完全燃烧时的吸热峰温度都比A样品的要高,表明氧化还原引发制得的聚合物的热氧稳定性较大,反映了氧化还原引发的聚合物的交联度或结晶度较高.图3 苯丙乳液的DSC曲线4 结论以苯乙烯、丙烯酸丁酯为主要单体,在乳液聚合中引入过硫酸钾和亚硫酸氢钠的氧化还原引发体系,得到了性能较好的水性纳米级苯丙乳液.与过硫酸钾热引发相比,乳液聚合的氧化还原引发温度明显降低,聚合物的粒子平均粒径更小、粒径分布更窄,聚合物的热氧稳定性更大.参考文献:[1]de Arbina L L,Barandiaran M J,Gugliotta L M,et al.Kinetics of the emulsioncopoly merization of styrene and butylactylate[J].Polymer,1997,38(1):143-148.[2]Zoco N,de ArbinaL L,Leiza J R,et a1.Molecular weight development in emulsion copoly merization of n-butyl acrylate and styrene[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,87(12):1918-1926.[3]Gu S J,Wang Y P,Zhang F A.Study on acrylic emulsion with core-shell structure containing high hydroxyl content[J].Journal of Macromolecular Science:Pure and Applied Chemistry,2005,42(6):771-781.[4]赵晨阳,李效玉.高固含量乳液(St/BA/AA)的合成、乳胶粒径及其分布[J].高分子材料科学与工程,2005(2):118-124.[5]黄增芳,谢辉,马军现,等.丙烯酸酯乳液聚合及其在胶粘剂中的应用研究进展[J].中国胶粘剂,2010,19(1):53-57.[6]万超瑛.水溶性氧化-还原引发体系在乳液聚合中的应用[J].化学与粘合,2001(5):219-221.[7]张洪涛,操建华,王岸林.氧化-还原引发剂引发苯乙烯超浓乳液聚合的研究[J].高等学校化学学报,2003,24(4):739-744.[8]王雪荣,焦剑,曲忠先,等.氧化还原引发聚合丙烯酸酯乳液及胶粘剂的研究[J].中国胶粘剂,2006,15(2):1-4.[9]邵国强.水性苯丙纳米乳液的制备与表征[J].化工新型材料,2011,39(4):111-113.。
丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化还原行为研究的开题报告题目：丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化还原行为研究研究背景和意义：丙烯腈是重要的工业原料之一，广泛应用于合成橡胶、塑料、纤维等领域。
目前，丙烯腈的主要生产方法是氨氧化法，在催化剂的作用下将丙烯和氨氧化为丙烯腈。
然而，传统的氨氧化催化剂存在使用成本高、催化效率低、反应条件苛刻等问题，因此需要寻找新的催化剂。
近年来，一些研究表明，在催化剂氧化还原过程中，与催化剂中金属的氧化还原状态密切相关。
因此，研究催化剂的氧化还原行为对于理解催化机理和优化催化剂具有重要意义。
研究内容：本文将采用常规的化学计量方法和电化学分析技术，研究丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化还原行为。
具体内容包括：1. 合成不同组成的催化剂，并使用XRD、TEM、TG、ICP等表征技术对其进行结构和组成的分析；2. 采用常规的氨氧化合成丙烯腈反应，并使用气相色谱等技术对反应产物进行分析，比较不同催化剂的催化效率和选择性；3. 使用循环伏安法和原位傅里叶变换红外光谱等技术，研究催化剂在氧化还原过程中的电子转移行为和吸附态的变化；4. 基于实验数据，对催化机理进行探讨，并提出优化催化剂的策略。
研究方法：本文将采用常规的化学实验和物化测试方法，包括化学计量方法、XRD、TEM、TG、ICP、气相色谱、循环伏安法、原位傅里叶变换红外光谱等。
预期成果：本文将系统研究丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化还原行为，揭示催化剂氧化还原过程中的电子转移行为和吸附态的变化，对探索催化机理和优化催化剂具有一定的参考价值。
同时，本研究也有望为丙烯腈生产提供更高效、低成本的催化剂。
氧化- 还原低温引发苯乙烯／丙烯酸丁酯细乳液聚合粒度分布和成核机理的研究核心提示：乳液聚合粒度分布和成核机理的研究张洪涛谭必恩胡芳李建宗(湖北大学化学与材料学院, 武汉430062) 摘要用氧化还原引发剂(N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3 研究了苯乙烯(St) ? 丙烯酸丁酯(BA ) 低温下的细乳液共聚合，细乳液单体液滴在亚微米级(100〜400…乳液聚合粒度分布和成核机理的研究张洪涛谭必恩胡芳李建宗( 湖北大学化学与材料学院, 武汉430062) 摘要用氧化还原引发剂(N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3 研究了苯乙烯(St) ? 丙烯酸丁酯(BA ) 低温下的细乳液共聚合, 细乳液单体液滴在亚微米级(100 〜400 nm ). 测定了聚合过程中粒子大小及分布的变化, 发现细乳液聚合随引发剂、乳化剂和共乳化剂浓度的增加, 乳胶粒子尺寸变小, 分布变宽, 并且比相同条件下传统乳液聚合的粒子大. 计算了聚合过程中粒子数变化规律及乳化剂覆盖率, 讨论了细乳液与传统乳液中引发剂、乳化剂对反应过程的影响及成核机理的差异. 关键词细乳液聚合; 粒度分布; 成核机理; 氧化还原引发剂基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 04010) 资助. 联系人简介: 张洪涛(1942 年出生) , 男, 研究员, 从事乳液聚合研究. 细乳液聚合是一种崭新的乳液聚合方法[1 ] , 其乳化体系、乳化工艺、引发聚合机理、动力学行为、乳胶性能等都不同于传统乳液聚合[2 ] , 也不同于加入大量表面活性剂和大量短链脂肪醇的微乳液聚合[3, 4 ]. 细乳液聚合与传统乳液聚合的差别是在体系中引进了共乳化剂, 并采用了微乳化工艺, 这样使原来较大的单体液滴被分散成更小的单体亚微液滴. 单体亚微液滴的直径大约在100〜400 nm 之间, 大于单体增溶胶束( 直径约为40〜50 nm ) , 而小于传统乳液的单体液滴( 直径为＞ 10 000 nm ) , 其单位体积液滴的总表面积接近于单体增溶胶束的总表面积. 以胶束形式存在的乳化剂将转移到单体亚微液滴表面上, 胶束基本消失, 因此单体的亚微液滴就成为引发聚合和粒子成核的主要场所. 目前, 国外对细乳液的研究仅限于单一的过氧化物引发剂, 在较高温度下引发聚合[5 ] , 细乳液稳定性差, 单体液滴容易粗化, 粒子成核机理的研究受到影响. 我们曾经研究了细乳液的制备、稳定性及聚合动力学特征[6 ] , 为了进一步证明细乳液聚合中, 乳胶粒子成核机理是单体亚微液滴,本文采用(N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3 氧化2还原引发体系, 在低温下(25〜45 C)进行了细乳液共聚合.用PCS (Pho ton大小及分布的变化规律, 为乳胶粒子成核机理的研究提供了可靠的实验依据. 1 实验部分1. 1 原料苯乙烯(St) 和丙烯酸丁酯(BA ) 为化学纯, 经减压蒸馏处理, 在冰箱中保存备用. 其余试剂均为分析纯. 过硫酸铵(A PS) 和过氧化苯甲酰(BPO ) 均为分析纯, 经重结晶处理, 水经去离子处理. 1. 2 细乳液的制备及聚合在装有温度计和冷凝管的250 mL四口烧瓶中,加入H 20及乳化剂.于50 C 下, 高速搅拌15 m in. 然后将混合单体St?BA 和共乳化剂的溶液加入到以上预乳化液中, 用超声波仪[ 工作频率(26±3)反应6〜8 h, 跟踪取样测定. V ol. 21 高等学校化学学报N o. 1 2 0 0 0年1 月CHEM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES 156 〜159 转载1. 3 表征1. 3. 1 水相中残留乳化剂浓度的测定取乳液3010 mL 于塑料离心试管中, 高速离心40 m in (20 00 r? m in). 取下层水相约1010 mL , 放入三角烧瓶中, 加入50 mL 蒸馏水稀释, 加15 mL 亚甲基蓝(1% ) 和硫酸溶液(0105% ) 混合指示剂, 15 mL CHC l3, 用浓度为015 mol?L 的十六烷基溴化铵水溶液滴到粒度分布仪( 英国)测定. Z 均粒径(dZ ) ; 该仪器同时给出多分散性( 用Poly 表示) , Po ly 值越接近0, 说明分布越窄.由表1 可见, 随着温度升高, 粒子变大, 这是由于温度高, 细乳液稳定性差, 容易引起粒子聚并; 又发现随引发剂浓度的增加, 粒子尺寸减小, 从单体液滴成核机理解释, 是因为引发剂浓度较高时, 诱导期短, 反应速率快, 相对在较短的时间内有大量的单体液滴被引发成核. 引发剂浓度低引发期较长, 反应缓慢, 只有部分单体先引发成核, 剩下的部分单体在反应中将充当单体仓库, 向聚合物粒子输送单体, 使乳胶粒径增加. 引发剂越少诱导期越长, 粒子分布越宽; 另外, 随乳化剂浓度增加, 胶乳粒子变小, 这是由于乳化剂浓度越高, 单体液滴越小, 体系中单体液滴的数目增加; 在引发剂浓度一定时, 单体液滴数越多, 同时引发的几率越小, 粒子变小, 粒子分布变宽; 随共乳化剂比例的增加, 乳胶粒子尺寸减小. 同时测定了传统乳液聚合的有关数据, 单体液滴的尺寸为711X 104 nm ,转化率为20%时粒子尺寸为5218 nm ,随着聚合的继续进行, 粒子逐渐增大. 细乳液和传统乳液聚合的乳胶粒子电镜照片见图1,发现细乳液的粒子比传统的乳液粒子直径大, 且分布宽. (A ) M iniem ulsion; (B) Convention em ulsion. 从表2 可见, 随反应时间增加, 粒子尺寸先减小, 而后增大. 反应开始前, 单体液滴粒直径为17815小. 当转化率从2013% 增大到3817% 时, 部分单体液滴向聚合物粒子输送单体, 或与成核粒子碰撞, 使粒子变大, 但增长的幅度不大. 转化率从3817% 增大到7313% 时, 粒径变化不大. 在反应后期, 当转化率大于80% 时, 体系粘度增加, 粒子凝聚, 粒径增大的幅度较大, 粒子分布随反应的进行逐渐变窄, ( SDS ) = 0?1; • M iniem ulsion: m (HDE ) ?m (SDS) = 4?1. 从图2 可知, 细乳液聚合过程中, 粒子数不断增加, 说明不断有新的粒子成核, 反应后期, 由于粒子凝聚, 粒子数略有下降. 较高引发剂浓度(018% ) 下, 发现粒子数也随反应进行持续增加, 说明在细乳液聚合过程中, 始终只有部分单体引发成核. 传统乳液聚合中粒子数目增加到一定值便基本保持一定. 因传统乳液聚合引发快, 大量增溶胶束几乎同时引发, 当只剩下单体液滴向聚合物粒子输送单体时, 体系的粒子数一定. 从图2 还可看出, 传统乳液聚合过程中, 当转化率大于60% 时, 粒子数不再增加.根据经典乳液聚合理论, 此时体系的单体液滴已消失, 粒子数恒定, 反应速率最大(0133X10- 3 mol?L - 1? 液滴消失, 即成核期结束. 细乳液聚合过程的反应速率最大值(0112X10- 3 mol?L - 1?S- 1) 出现在转化率为25%〜30% 处, 随转化率增加, 反应速率下降, 体系中的粒子数仍在持续增长, 说明成核过程仍在进行. 从以上分析, 可知, 细乳液聚合与传统乳液聚合确实遵循着不同的成核机理. 粒度分布直接影响着乳液的微观性质及反应特征. 本文计算了粒子数与引发剂浓度、乳化剂浓度的关系, 并将细乳液与传统乳液聚合情况进行比较•细乳液：N * [ I]0. 76, N * [S ]0. 75 传统乳液：N *[I]0. 45, N * [S ]1.40 弓I发剂浓度对细乳液聚合的粒子数的影响较大，乳化剂浓度对传统乳液聚合粒子数的影响较大. 因为传统乳液聚合以胶束成核为主乳化剂的浓度决定胶束的个数, 也决定着最终粒子数目. 细乳液聚合以单体液滴成核为主, 引发剂浓度决定着自由基浓度及引发速率的大小, 对最终粒子数目影响较大. 由此可知, 体系中乳化剂的存在形式对聚合机理至关重要. 对乳化剂在乳胶粒子上的覆盖率作了进一步计算, 结果见表3. 从表3 可见, 乳化剂在乳胶粒子上的覆盖率, 细乳液的要大于传统乳液, 而且随着乳化剂浓度的增大而增大, 因此细乳液的稳定性好. 为更直观地论证细乳液的单体液滴成核机理, 设计了一组对比实验. 先用传统乳液聚合方法制备一批种子乳液, 测得粒子直径为148 nm. 将种子乳液分成等量的两份, 向一份中滴加传统乳液; 向另一份中滴加细乳液, 测定了聚合后的粒子大小及分布. 滴加传统乳液的粒子随着反应的进行粒子不断增大, 且成单峰分布; 在滴加细乳液的体系中, 滴加前细乳液的液滴分布呈双峰, 大部分是9813 nm , 少量是16719 nm. 滴加1 h 后取样测定, 粒子分布只有一个明显的单峰, 在13417 nm 处. 因为种子粒径是14811 nm , 所以这部分13417 nm 大小的粒子是由滴入的细乳液液滴成核生成的. 反应5 h 后的粒度分布为明显的双峰, 分别在18219 nm , 27716 nm 处, 说明部分细乳液单体在原有种子上生长聚合了, 生成的粒子更大. 有部分比种子粒子小的粒子生成, 说明滴入的细乳液中单体液滴自身引发成核,生成小粒子. 通过对比, 可见细乳液是以单体液滴成核为主的乳液聚合. 参考文献1 U gelstad J. , E l2A asser M. S. , V anderhoff J. W. . Po lym. L etter. [J ], 1973, 11: 503?507 2 ZHAN G Hong2Tao (张洪涛). Po lymer Bulletin ( 高分子通报) [J ], 1991, (1) : 35?40 3 U gelstad J. . Ger. O ffen 2 707 070[P ], 1977 4 Choi Y. T. . Ph. D. Dissertation[D ], L eh igh U niversity, 1986 5 M asa J. A. ,Dearbina L. L. , A sua J. M. . J. App l. Po lym. Sci. [J ], 1993, 49: 81?90 6 Huang He, Zhang Hongtao, L i J ianzong et al. . J. App l.Po lym. Sci. [J ], 1998, 68: 2 029?2 039 (T he f acu lty of Chem istry and M aterials, W uhan 430062, Ch ina) (N H 4 ) 2S2O 8?N aH SO 3 at low er temperature and con trasted it to conven tion em ulsion po lym erization. (Ed. : Q , L )。
