甲基丙烯酸锌对EPDM 的补强作用

Zn（MMA）2对硫黄硫化天然橡胶性能的影响作者：栗敬君王同海王海威张文洁崔雪静赵季若冯莺来源：《当代化工》2017年第03期摘要：甲基丙烯酸锌（Zn（MMA）2）在自由基存在下可以与橡胶发生接枝和交联反应，在橡胶中引入金属离子键交联结构，发生自聚合反应生成纳米聚盐粒子等，使得硫化橡胶具有多元的交联网络结构和多元的填充网络结构，这使得硫化胶的物理力学性能大大提高。

为了获得Zn（MMA）2所给出的优异性能，需采用过氧化物硫化体系，虽然过氧化物与硫黄并用的体系有很多报道，但是都没有单纯采用过氧化物硫化时的性能好。

由于硫黄硫化是不饱和橡胶最广泛采用的硫化体系，因此在硫黄硫化条件下，获得Zn（MMA）2的优异性能，无疑是非常有意义的。

从化学计量角度设计了胶料中硫黄的摩尔用量远远大于Zn（MMA）2的摩尔用量（14：1/mol：mol）的情况，对比了三种硫化体系（S、Zn（MMA）2/S、Zn（MMA）2/S *）硫化天然橡胶的特点。

结果表明Zn（MMA）2/S体系硫化胶料的物理力学性能显著提高，这使在硫黄硫化体系中实现Zn（MMA）2的优异性能成为可能。

论文分析阐述了产生这些结果的原因并提出了可能的机理关键词：硫黄；甲基丙烯酸锌；天然橡胶；定伸应力；压缩生热中图分类号：TQ 330 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）03-0404-05Abstract： In the presence of free radicals， grafting and crosslinking reaction of zinc methacrylate （Zn（MMA）2） and rubber can occurred， crosslink structure of metal ion bonds was introduced， nano polysalt particles were generated， which could make the vulcanizate form multiple crosslinking network structure and multiple filling network structure， so the physical and mechanical properties of vulcanized rubber could be greatly improved. Usually peroxide curing system can be used in order to achieve the excellent performance of Zn（MMA）2. Although there are a lot of reports about peroxide system/sulfur system， they do not have good performance comparing with simply using peroxide vulcanization. Sulfur curing system is most widely used in unsaturated rubber vulcanization system. So it is significant to obtain excellent performance of Zn （MMA）2 under the condition of sulfur vulcanization. The relative amount of sulfur （S） and Zn （MMA）2 was designed from a stoichiometric standpoint to make that the molar amount of sulfur was far more than that of Zn（MMA）2 （more than 14：1/mol：mol） . The characteristics of natural rubber vulcanized by three kinds of curing systems （S，Zn（MMA）2/S，Zn（MMA）2/S*） were compared. The results showed that the physical and mechanical properties of vulcanizate vulcanized by curing system of Zn（MMA）2/S were improved significantly， which could make it possible to realize the excellent performance of Zn（MMA）2 in sulfur curing system. The reasons for these results were analyzed， and the possible mechanism was put forward.Key words： Sulfur； Zinc dimethacrylate； Natural rubber； Modulus； Heat build-upZn（MMA）2属于不饱和羧酸金属盐类，在自由基存在条件下有很高的聚合反应活性，会与橡胶发生接枝反应引入金属离子键交联结构，同时会形成纳米聚盐粒子，从而对橡胶产生补强作用。

EPDM的性能及其并用研究1、前言1.1 EPDM的结构三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯和丙烯为主要原料，并用少量的非共轭二烯烃在Zeigler-Netta催化剂作用下聚合而成的一种通用合成橡胶。

目前世界上约有20多个公司生产，共有100多个牌号（1），。

EPDM 具有优异的耐热、耐臭氧、耐老化和电绝缘性，且易与聚烯烃塑料共混，已广泛用于汽车配件、防水卷材、电线电缆及塑料改性等众多领域。

EPDM 与丁基橡胶并用制造汽车内胎，可延长内胎使用寿命。

由于用途广泛，在世界合成橡胶消费总量中，EPDM约占7%，其产耗量在合成橡胶中位居第三（2）。

在汽车用橡胶中，EPDM 是耗用量最大的胶种，主要是制造门窗密封胶条、散热器胶管及其他零件。

EPDM也称为饱和橡胶，与不饱和橡胶如NR(天然橡胶)、NBR(丁睛橡胶)等相比，其主链完全饱和，不饱和的第三单体为侧挂基团作为其硫化的活性点而存在;故其化学稳定性和热稳定性较高。

EPDM 分子主链和侧基上均无极性基团存在，因此，它也是非极性橡胶。

乙烯和丙烯的组成比例对EPDM的性能有着决定性的影响。

一般丙烯用量在30%-40% (mol)之间，且当丙烯用量增加，EPDM的玻璃化温度(Tg)升高。

丙烯用量低于27%时，其硫化胶及生胶强度均增加，但永久变形会增大，弹性会下降（3）”根据第三单体加入的种类不同，EPDM分为E、D和H型，即加入的第三单体分别为亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)和1, 4己二烯(HD),第三单体用量高，EPDM不饱和度高，硫化速度快，但其耐热性能变差。

1.2 EPDM的性能总的来说，EPDM具有高度的化学稳定性、卓越的耐天候性，其耐臭氧、耐热性能及其耐水蒸气性能也相当优异，同时还具有良好的电绝缘及耐磨性能；与硅橡胶、氟橡胶相比，其物理机械性能和综合性能比较均衡。

但其硫化速度较慢，黏结性及耐脂肪族溶剂性能较差。

（1）耐热空气老化性能EPDM具有优异的耐臭氧、耐热、耐天候性能，在通用橡胶中其老化性能最好。

epdm原理颜色-回复EPDM是一种常见的合成橡胶，其全称为乙丙橡胶（ethylene propylene diene monomer rubber）。

它具有优异的耐候性、耐老化性和耐化学腐蚀性能，常用于汽车、建筑、化工等领域。

而颜色作为一个直观的视觉感受，对于EPDM橡胶的应用也是至关重要的。

首先，我们来了解一下EPDM的原理。

EPDM橡胶是由乙烯、丙烯和少量二烯单体组成的聚合物材料，通过合成工艺制得。

其原理是通过聚合反应将这些单体连接成长链状的聚合物，形成具有特定性能的橡胶材料。

同时，添加适当的配方和添加剂可以改善EPDM橡胶的性能，如增强抗氧化性能、增加弹性等。

总的来说，EPDM橡胶的原理是通过化学反应将单体聚合形成聚合物，再经过调整配方和添加剂使得橡胶具有需要的性能。

EPDM橡胶通常具有多种颜色可选。

这是因为在聚合反应时，可以添加合适的着色剂来改变橡胶的颜色。

着色剂通常是有机化合物，能够与聚合物分子发生作用，从而改变其吸收和反射光的波长。

通过调整着色剂的种类和用量，我们可以获得不同颜色的EPDM橡胶。

例如，添加黑色着色剂可以使EPDM橡胶呈现黑色，添加白色着色剂可以使其呈现白色，添加其他颜料则可以使其呈现其他颜色。

EPDM橡胶的颜色具有一定的意义和应用。

首先，颜色可以用来区分不同的物品或产品。

在建筑领域，我们常见到使用不同颜色的EPDM橡胶覆盖屋顶、墙面等部位，用作防水材料。

通过使用不同颜色的橡胶，可以使建筑物在外观上呈现出多样化的效果，增加美观性和艺术性。

此外，颜色还可以用来标识特定的性能和用途。

在汽车制造行业，我们经常可以看到不同颜色的EPDM橡胶密封件，用于区分不同的部位和功能，如车门、车窗、发动机盖等。

每种颜色的橡胶密封件可能具有不同的耐温性能、耐油性能等特点，以满足不同零部件的需求。

EPDM橡胶的颜色还可以影响其使用效果和性能。

一般来说，黑色EPDM 橡胶具有较好的耐候性和耐老化性能，能够有效抵御紫外线照射和氧气的影响。

epdm耐酸范围
EPDM是一种具有耐酸性能的材料，广泛应用于化工、制药等领域。

EPDM材料的耐酸范围较广，能够抵御多种酸性介质的侵蚀。

EPDM的耐酸性能主要得益于其分子结构的特殊性质。

EPDM由乙烯、丙烯和二烯共聚而成，其分子链中含有饱和碳-碳键，这使得EPDM具有优异的稳定性和耐酸性。

EPDM材料的分子链中还含有一些极性基团，这些基团能与酸性物质发生相互作用，形成稳定的化学键，从而增强了EPDM对酸性介质的抵抗能力。

EPDM材料的耐酸范围涵盖了很多常见的酸性介质，如硫酸、盐酸、硝酸等。

EPDM能够在这些酸性介质的作用下保持其物理性能和化学稳定性，不会发生明显的腐蚀和损伤。

此外，EPDM对一些有机酸和弱酸也具有较好的耐受性。

EPDM材料的耐酸性能使其在化工行业得到广泛应用。

例如，在硫酸生产和储运过程中，EPDM材料可以用于制造硫酸储罐、管道和密封件等设备，以保证设备的安全和可靠运行。

在制药工业中，EPDM材料可以用于制造酸性溶液储存罐、输送管道和密封件等，以满足药品生产的要求。

EPDM材料具有良好的耐酸性能，能够在广泛的酸性介质中保持其物理性能和化学稳定性。

这使得EPDM在化工、制药等领域得到了广泛的应用。

人们对EPDM材料的需求也在不断增加，以满足不同
行业对耐酸材料的需求。

甲基丙烯酸锌与三元乙丙橡胶（EPDM）交联的条件通常涉及到温度、压力、时间以及可能的催化剂或引发剂等因素。

EPDM是一种饱和非结晶性橡胶，具有良好的综合性能，如高动态力学性能、耐候性、抗腐蚀性及耐臭氧性等。

由于其分子链基本不含不饱和键，因此EPDM的硫化速度相对较慢，且不耐油、与其他材料的粘合性差。

在进行甲基丙烯酸锌与EPDM的交联时，通常需要以下条件：
1. 适当的温度：温度是影响交联反应速率的重要因素，通常需要在一定的温度下进行，以确保化学反应能够顺利进行。

2. 压力：在某些情况下，适当的压力可以帮助改善交联效果，尤其是在需要排除气体或使材料紧密接触的情况下。

3. 反应时间：交联反应需要足够的时间来完成，反应时间的长短会影响交联度和材料的性能。

4. 催化剂或引发剂：为了提高交联效率，可能会使用特定的催化剂或引发剂来促进反应的进行。

需要注意的是，具体的交联条件会根据实际的应用需求和所使用的材料特性而有所不同。

在实际操作中，可能需要通过实验来确定最佳的交联条件，以达到所需的材料性能。

epdm材料EPDM材料。

EPDM是一种种橡胶材料，它具有优异的耐老化、耐臭氧、耐酸碱、耐高温等特性，因此在工业领域得到了广泛的应用。

EPDM橡胶主要由乙烯、丙烯和少量的二烯单体聚合而成，具有优异的耐候性和耐热性，是一种优秀的合成橡胶。

下面将从EPDM橡胶的特性、应用领域和发展趋势三个方面对EPDM材料进行介绍。

首先，EPDM橡胶具有优异的特性。

EPDM橡胶具有优异的耐候性和耐热性，能够在-50℃至150℃的温度范围内保持良好的物理性能。

此外，EPDM橡胶还具有优异的耐臭氧、耐酸碱、耐老化等特性，能够在恶劣的环境条件下长期稳定工作。

EPDM橡胶的拉伸强度和断裂伸长率也较高，具有良好的弹性和柔韧性，能够满足不同工程领域的需求。

其次，EPDM橡胶在各个领域有着广泛的应用。

EPDM橡胶被广泛应用于汽车制造、建筑防水、电力电缆、管道密封、橡胶制品等领域。

在汽车制造领域，EPDM橡胶主要用于汽车密封条、汽车玻璃胶条、汽车水箱垫、汽车橡胶软管等部件的制造，能够有效提高汽车的密封性能和抗老化性能。

在建筑防水领域，EPDM橡胶主要用于屋顶防水卷材、地下室防水卷材等建筑防水材料的制造，能够有效提高建筑物的防水性能和耐候性能。

在电力电缆领域，EPDM橡胶主要用于电力电缆的绝缘层和护套层的制造，能够有效提高电力电缆的绝缘性能和耐热性能。

在管道密封领域，EPDM橡胶主要用于管道的密封件和接头的制造，能够有效提高管道的密封性能和耐腐蚀性能。

在橡胶制品领域，EPDM橡胶主要用于各种橡胶制品的制造，如橡胶密封圈、橡胶垫片、橡胶管件等，能够满足不同工程领域的需求。

最后，EPDM橡胶的发展趋势。

随着科技的不断进步和工业的不断发展，EPDM橡胶的应用领域将会进一步扩大。

未来，EPDM橡胶将会在新能源汽车、光伏电站、风力发电等新兴领域得到广泛的应用。

同时，EPDM橡胶的制造工艺和配方技术也将会不断改进，以提高产品的性能和质量。

此外，EPDM橡胶的回收利用和资源化利用也将会成为未来的发展趋势，以减少资源浪费和环境污染。

主要性能1.低密度高填充性0乙丙橡胶是密度较低的一种橡胶，其密度为0.87。

加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。

02.耐老化性0乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。

乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用，在150-200℃下可短暂或间歇使用。

加入适宜防老剂可提高其使用温度。

以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。

三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm、拉伸30%的条件下，可达150h以上不龟裂。

03.耐腐蚀性0由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。

在浓酸长期作用下性能也要下降。

在ISO/TR 7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料，并规定了1-4级表示其作用的程度，见表1。

0表1 腐蚀性化学品对橡胶性能的影响0等级体积溶胀率/% 硬度降低值对性能影响01 <10 <10 轻微或无02 10-30 <20 较小03 30-60 <30 中等04 >60 >30 严重04.耐水蒸汽性能0乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并优于其耐热性。

在230℃过热蒸汽中，近100h后外观无变化。

而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。

5.耐过热水性能0乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。

以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在125℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%。

06.电性能0乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。

0 前 言不饱和羧酸金属盐是一种典型的多官能团单体的活性助剂，在自由基引发时具有较高的反应活性，易与橡胶大分子链接枝并形成网络结构，从而对硫化胶的性能产生很大影响[1]。

尤其在过氧化物体系中，它不仅能提高胶料的交联速率，增大交联密度，而且可以增加硫化胶的模量和硬度，并在一定程度上提高拉伸强度。

早在1967年，Goodrich 公司申请的专利[2]中就用到了以丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐作为交联助剂。

Costin 等[3]研究指出，丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌是过氧化物交联的三元乙丙橡胶（EPDM ）或丁腈橡胶（NBR ）的有效交联助剂，其用量一般少于20份。

这种在提高弹性体强度及硬度的同时还保持了高伸长率的特性在众多交联助剂中是独一无二的。

少量ZDMA 用在过氧化物硫化的NBR 中表现出有效的增硬效果，提高了耐ZDMA对CM/EPDM助交联作用的研究孙阿超1,2, 高光涛2（1.国家轮胎及橡胶制品质量监督检验中心, 山东 青岛 266061；2.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）摘要：研究了甲基丙烯酸锌（ZDMA ）用量、添加方式对CM/EPDM 体系的硫化性能、力学性能和老化性能的影响。

试验结果表明，在添加相同份数交联助剂的情况下，ZDMA 的助交联效果优于其他交联助剂；随着ZDMA 用量的增大，CM/EPDM 胶料的硫化速度、硫化程度明显提高，力学性能得到明显改善，耐热空气老化性能基本稳定；ZDMA 用量相同时，原位生成ZDMA 的胶料的力学性能要好于直接添加ZDMA 的胶料。

关键词：甲基丙烯酸锌；CM/EPDM ；交联助剂中图分类号：TQ 330.38+5 文献标识码：B 文章编号：1671-8232(2014)02-0005-04热老化性能和压缩永久变形性能[4]。

刘莉等[5]首次研究了甲基丙烯酸镁(MDMA)对氯化聚乙烯橡胶（CM ）的助交联作用。

发现MDMA 是硫化剂DCP 优异的交联助剂。

甲基丙烯酸锌/三元乙丙橡胶复合材料中多重网络结构的研究三元乙丙橡胶(EPDM)稳定的分子结构赋予其优异耐老化性能,从而得到广泛应用。

但是近年来面对日益苛刻的使用工况要求,EPDM胶料中以炭黑和白炭黑为主的传统补强体系已经无法满足要求,而不饱和羧酸金属盐例如甲基丙烯酸锌(ZDMA)以其对于EPDM独特的补强效果受到人们的极大关注。

本文首先对两种牌号的ZDMA原料进行了结构表征,并通过直接填充法制备了ZDMA/EPDM复合材料,考察了试样的硫化特性和物理机械性能以及剪切模量(G’)的应变依赖性,分析对比了ZDMA/EPDM体系和炭黑N330/EPDM体系在加工特性、补强效果和网络结构等方面的差异。

实验结果表明,两种牌号的ZDMA均呈现棒状和块状混合的多晶粉末形态,颗粒尺寸为10-30μm,与N330对比,两种ZDMA用于EPDM均具有优异的加工性能和补强性能,特别是硫化胶在具有较高的拉伸强度、撕裂强度和硬度的同时,还能保持良好的回弹性和断裂伸长率,而且耐热氧老化性能优异。

低应变下G’的应变依赖性分析表明,ZDMA/EPDM体系中形成填料网络的逾渗阈值为30phr,且填料网络作用弱于等量填充的N330/EPDM体系。

炭黑N330和ZDMA并用补强EPDM形成了炭黑和ZDMA的双重填料网络,两者的补强作用具有协同效应。

实验还表明,随炭黑并用量增加,硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度提高,断裂伸长率降低。

根据唯象理论借助Mooney-Rivilin方程分析认为,这与复合材料中的填料-橡胶网络的增强有关。

为获得更好的分散和补强效果,本文采用氧化锌(Zn O)和甲基丙烯酸(MAA)在混炼过程中原位制备了ZDMA补强EPDM。

实验结果显示,该硫化胶中含有大量粒径在0.2~0.5μm的补强粒子,而大尺寸的颗粒则很少。

当Zn O/MAA摩尔用量比为0.75时,硫化胶的拉伸强度达到28.4MPa,撕裂强度达到63.9KN.m-1,较直接填充法硫化胶分别提高了65%和95%。