DMT两段加氢制1,4-环己烷二甲醇技术_开发成功

年产10000tCHDM项目（1,4-环己烷二甲醇）一、项目单位：山东石大胜华化工股份有限公司二、项目简介：1，4-环己烷二甲醇（CHDM）为白色蜡状固体，熔点范围为41~61℃之间，凝固点为24℃，沸点范围为284~288℃之间，燃点为302℃，密度为1.023g/ml（50℃）。

目前市场上出售的CHDM 纯度均为99%，是顺反两种异构体的混合物，美国伊斯曼化学公司的产品有99%（CHDM-D，蜡状固体）和90%水溶液（CHDM-D90）两种。

CHDM是重要的聚酯生产原料，主要用于生产PETG、PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂。

合成的不饱和树脂可用作胶质涂料、层压和注膜树脂。

其产品具有良好的耐化学性和环境性。

而CHDM最重要的应用还是制备线性聚酯纤维。

由该原料制成的纤维相对密度轻，熔点高，电性能好，特别使用于制作电器设备。

CHDM是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氢生产的，加氢分为几个阶段在加压下进行的。

首先熔融的DMT在催化剂（载于氧化铝上的钯）的作用下，加氢成为对二甲基1，4-环烷二甲羧酸甲酯（DMCD），然后用氯化铜作催化剂，将DMCD进一步加氢生成1，4-环己烷二甲醇（CHDM）。

CHDM为顺和反异构体的混合物，目前商业化的CHDM产品顺反异构体的含量分别为32%和68%。

用CHDM异构体混合物生产的聚合物性能理想，如果用100%反异构体的CHDM生产PCT，则PCT的熔点高于由100%顺异构体CHDM生产的PCT。

三、国内外市场目前，世界CHDM 年消费量在 10万 t左右，主要生产商为美国伊斯曼化学公司和韩国SK公司。

主要用于生产PETG、PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等未来一段时间内世界CHDM消费将保持较快的增长，年均增长率预测为12%左右，预计到 2010年世界 CHDM年需求量将达到15 t万。

美国伊斯曼化学公司正计划将产能扩大25%预计年产能将达到12万吨。

以对苯二甲酸二甲酯（DMT）为原料经二步加氢生产（1,4-环己烷二甲醇）CHDM项目的技术特点及技术贡献：
技术特点及难点；
1.由于本技术长期由ESTERAMN等国际公司垄断，缺乏实际工程
技术经验；主要产品CHDM（1,4-环己烷二甲醇）全部进口，国内多家科研机构和企业联合开发多年均未实现突破；
2.二步加氢反应（即苯环加氢和酯加氢）在高达120kg/cm2压力的
超临界下进行的强放热反应；超临界条件下工艺计算准确性难以掌握；
3.核心设备加氢反应器-三相滴流床反应器内件设计：解决气液2相
在固体催化剂上均匀分布，达到理想的反应传热和传质效果；4.反应产物具有热敏性、高沸点和高凝固点特点，产品的精馏分离
面临众多挑战；
5.二步加氢反应的另一技术核心-高选择性催化剂的工业化制备及放
大。

工艺技术贡献：
1.实现DMT二步加氢生产CHDM装置成套工艺技术国产化；
2.开发出独特的气液固三相滴流床反应器，催化剂床层温度分布更
均匀；大幅度降低反应过程中自聚等副反应的发生，使得中间产品和最终产品的选择性均有大幅度提高。

3.开发出针对于具有热敏性、高沸点和高凝固点反应产物的独特分
离工艺，使得该装置在产品能耗及生产成本均优于国外技术。

4.协助合作团队成功实现催化剂的工业化制备和放大；
5. 采用本工艺技术生产的CHDM质量指标均优于ESTERAMN、SK 等产品指标，目前产品主要出口日本。

1,4-环己烷二甲醇市场发展现状简介1,4-环己烷二甲醇是一种重要的化学品，被广泛应用于染料、涂料、树脂和药物等领域。

本文将对1,4-环己烷二甲醇市场的发展现状进行详细分析。

市场规模1,4-环己烷二甲醇市场在过去几年中呈现出稳步增长的趋势。

随着化工行业的发展和市场需求的增加，1,4-环己烷二甲醇的产量和销售额都在不断增加。

根据市场研究数据，2019年全球1,4-环己烷二甲醇市场规模达到了XX亿美元。

市场驱动因素1.增长需求：1,4-环己烷二甲醇作为一种重要的化学中间体，广泛应用于各个行业。

特别是在染料和涂料行业，对1,4-环己烷二甲醇的需求持续增长，推动了市场的发展。

2.新市场开拓：随着全球化的进程，新兴市场对1,4-环己烷二甲醇的需求逐渐增加。

亚洲地区尤其是中国市场的快速发展，为1,4-环己烷二甲醇的市场提供了巨大的机遇。

3.技术进步：随着科技的不断进步，1,4-环己烷二甲醇生产工艺不断改进，提高了产品质量和产能。

这些技术进步促进了市场的发展，并降低了生产成本。

市场挑战1.环保压力：1,4-环己烷二甲醇的生产过程中会产生大量废水和废气，对环境造成一定的污染。

随着环保意识的提高，对环境友好型产品的需求增加，企业需要采取相应的环保措施以符合法规标准。

2.市场竞争激烈：1,4-环己烷二甲醇市场竞争激烈，多家企业在该领域开展生产。

产品的质量、价格和供应能力成为企业竞争的关键因素。

3.原材料价格波动：1,4-环己烷二甲醇的生产需要消耗大量的原材料，而原材料价格的波动会直接影响到企业的利润。

市场上原材料供应不稳定和价格波动是企业面临的重要挑战之一。

市场前景1,4-环己烷二甲醇市场的前景非常乐观。

随着全球经济的发展和工业化进程的推进，1,4-环己烷二甲醇将继续保持稳定增长的态势。

1.市场需求增加：随着人们对生活质量要求的提高，染料、涂料、树脂和药物等行业对1,4-环己烷二甲醇的需求会持续增加。

2.新兴市场发展：亚洲地区尤其是中国市场的快速发展为1,4-环己烷二甲醇的市场提供了巨大的机遇。

1,4-环己烷二甲醇市场需求分析引言1,4-环己烷二甲醇是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工、医药和农药等领域。

本文将对1,4-环己烷二甲醇市场的需求进行分析，并探讨其市场前景。

1. 市场规模根据市场调研数据显示，1,4-环己烷二甲醇市场自2015年以来持续增长。

随着全球经济的发展和人们对环保、高效的要求提升，1,4-环己烷二甲醇市场需求不断扩大。

据预测，未来几年1,4-环己烷二甲醇市场规模将进一步扩大。

2. 应用领域1,4-环己烷二甲醇主要用于以下几个领域：2.1 化工1,4-环己烷二甲醇在化工领域具有重要的应用价值。

它作为有机溶剂，被广泛应用于树脂、涂料、丙烯酸和醋酸纤维等化工产品的生产过程中。

随着全球化工行业的发展，1,4-环己烷二甲醇市场需求逐渐增加。

2.2 医药1,4-环己烷二甲醇在制药领域有重要的应用。

它可以用作药物的溶剂和溶媒，用于药物的制备和研究。

随着人们对健康和医疗服务需求的增加，1,4-环己烷二甲醇在医药领域的需求也在增加。

2.3 农药1,4-环己烷二甲醇作为农药的重要成分之一，用于抗虫剂和杀菌剂的制造。

随着全球农业的发展和对农产品质量要求的提高，1,4-环己烷二甲醇市场需求呈现增长趋势。

3. 市场驱动因素1,4-环己烷二甲醇市场需求增长的主要驱动因素包括：•半导体行业的发展：1,4-环己烷二甲醇是半导体材料的重要组成部分，随着半导体行业的迅速发展，对1,4-环己烷二甲醇的需求也在增加。

•绿色环保需求：作为环保溶剂的代替品，1,4-环己烷二甲醇在涂料、油墨等领域受到广泛应用，随着环保需求的增加，1,4-环己烷二甲醇市场需求也在扩大。

•医药行业的发展：随着人口老龄化和医疗技术的进步，对药物的需求增加，进而推动了1,4-环己烷二甲醇在医药领域的需求增长。

4. 市场前景1,4-环己烷二甲醇作为一种重要的有机化合物，在化工、医药和农药等领域有广阔的市场前景。

随着全球经济的发展和对环保、高效产品的需求增加，1,4-环己烷二甲醇市场有望持续扩大。

对苯二甲酸二甲酯合成1,42环己烷二甲酸二甲酯的研究进展孙绪江(天津石化公司研究院,天津300271)摘要:介绍了以对苯二甲酸二甲酯(简称DM T)为原料,经催化加氢制备1,42环己烷二甲酸二甲酯的合成工艺,分析了催化剂、操作压力等对反应的影响。

关键词:对苯二甲酸二甲酯　1,42环己烷二甲酸二甲酯　催化加氢　进展 1,42环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)不仅可单独作为聚合物的改性材料,而且还是制备1,42环己烷二甲醇(CHDM)的中间体。

CHDM已广泛用作饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂的原料具有优良的特性[1,2]。

DMCD可由对苯二甲酸二甲酯(DM T)加氢还原制备,反应式如下:CH3OOC θCOOCH3H2催化剂CH3OOCCOOCH3催化剂通常采用钯、铑、钌、镍等,早期制备DMCD要在高压下(20.0MPa以上)进行,经过不断探索改进,现在反应压力已降至6.0MPa以下,且产品收率已达到较理想水平。

1　高压法[3]原料为熔融DM T(t=160℃)和氢气[φ(H2)=98.9%,φ(O2)=0.001%,φ(CH4)= 0.86%,t=175℃]。

反应器压力为20.0～41.0 MPa,温度180～250℃。

催化剂为钯/氧化铝[w (钯)=0.5%～5.0%]或镍/硅藻土[w(镍)= 50%～60%]。

在21.0MPa,250℃进行反应时,镍催化剂活性很高(转化率接近100%),但DM2 CD含量低(约80%)。

在相同条件下用钯催化剂,则活性略低,选择性高些。

但高压法的工艺要求严格,成本高。

如将将压力降至13.5MPa以下时,例如用Pd催化剂在12.5MPa下连续操作时,其氢化速率仅为41.0MPa下55%,达不到工业要求。

2　中压法[4～7]使用Pd/Al2O3固载催化剂,可以在中等压力下完成加氢反应[4]。

钯固载量0.5%～1.0%,氧化铝晶型为θ,比表面30～150m2/g,Pd分散度(被暴露Pd的百分数)27%～32%,浸渍深度40～100μm。

１８·第七届全国精细化学品化学学术会议论文集１，４一环己烷二甲醇合成的研究进展孙绪江（天津石油化工公司研究院，天津。

３００２７１），摘要Ｉ，４一环己烷二甲醇是进行聚酯改性的中间单体．需求量正逐渐增大。

ｆ本文对１，４一环己烷二甲醇的合成进展进行了综述。

其合成法主要有：对苯二甲酸二甲酯加氢法，对苯二甲酸加氢法，对苯二甲醛加氢法，对二甲苯，乙酸合成法。

其中对苯二甲酸二甲酯加氧法比较成熟，具有原料易得，产品收率高的优启滹他方法有待于进一步开发研究。

关键词１，４一环己烷二甲醇对苯二甲酸二甲酯合成进展ｙＶ）ｒｙｌ，４一环己烷二甲醇（１，４一ｃｙｃｌｏｈｅｘｉｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ，简称ｃＨＤＭ）是进行聚酯新产品开发最常用的单体。

它可用于制造聚酯纤维，瓶用聚酯，膜用聚酯。

片材用聚酯，聚酯电器用具，不饱和聚酯树脂，聚酯釉料，聚氨酯泡沫塑料，以及用于生产润滑油和液压流体【１、２Ｊ。

ＣＨＩ）Ｈ可由对苯二甲酸烷基酯加氢或对苯二甲酸烷基酯类线性聚酯解聚及催化还原来生产。

在工业生产中，主要采用对苯二甲酸二甲酯（ｄｌｍｅ＆ｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，简称ＤＭＴ）两步加氢制得。

１９５９年美国伊斯曼化学公司（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＮＣＯ）在工业上实现了酯类两步加氧生产ＣＨＤＭ的工艺。

以后又在生产工艺及工业应用技术等方面加以改进，目前已在世界范围内申请了２０３篇相关专利，使ＥＡＳＴＭＡＮ公司在ＣＨＤＭ工艺方面处于世界领先地位。

经过几十年的发展，ＣＨＤＭ的醣类两步加氢工艺已比较成熟．近１０年ＣＨＤＭ的专利生产技术又出现新的趋势：反应原料由酯类扩展到酸类、醛类，主要是以日本专利为代表；制备工艺路线已由两步甚至多步生产法向一步法过渡；催化齐ｊ的选择总体变化不大。

上述生产技术的变化目前仍处于实验研究阶段．其工业化前景还有待探讨。

１以对苯二甲酸二甲酯为原料ＣＨＤＭ可由对苯二甲酸二甲酯两步加氢还原或对苯二甲酸二甲酯一次加氢制备。

聚对苯二甲酸１，４－环己烷二甲醇酯产业链分析张丽（石油和化学工业规划院，北京１０００１３）摘要：对该产业链聚对苯二甲酸１，４－环己烷二甲醇酯（ＰＣＴ）、１，４－环己烷二甲醇（ＣＨＤＭ）、对苯二甲醇二甲酯和对苯二甲酸的生产技术、用途、市场供求关系进行了介绍与评论，并对我国ＰＣＴ产业链发展提出建议。

关键词：聚对苯二甲酸１，４－环己烷二甲醇酯／ＰＣＴ；１，４－环己烷二甲醇／ＣＨＤＭ；对苯二甲醇二甲酯；对苯二甲酸；制备；生产技术；市场调查；市场需求分析文章编号：１６７３－９６４７（２００８）４－００１５－０９中图分类号：ＴＱ３２５文献标识码：ＡＰＣＴ是聚对苯二甲酸１，４－环己烷二甲醇酯的简称，也称聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂。

ＰＣＴ树脂是一种耐高温、半结晶型的热塑性塑料，系聚酯家族又一新品，由美国伊斯曼化学公司（Ｅａｓｔｍａｎ）于１９８７年实现工业化并至今垄断ＰＣＴ的生产。

ＰＣＴ树脂由１，４－环己烷二甲醇（简称ＣＨＤＭ）和对苯二甲酸二甲酯（简称ＤＭＴ）聚合而成。

ＣＨＤＭ的主要生产原料是ＤＭＴ或对苯二甲酸（简称ＰＴＡ）等，ＤＭＴ是ＰＴＡ与甲醇的反应产物。

因此，本文主要论述ＰＣＴ树脂、ＣＨＤＭ、ＰＴＡ／ＤＭＴ等相关产品的市场状况、生产技术及发展趋势，并对我国ＰＣＴ产业链发展提出建议。

１ＰＣＴ１．１产品特性及用途ＰＣＴ作为聚酯家族的一种新品种，其性质与聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）和聚对苯二甲酸丁二酯（ＰＢＴ）相似，具有ＰＢＴ的强度、韧性，而耐热性优于ＰＥＴ。

ＰＣＴ具有较高的耐热性，其连续应用温度范围在１３０￣１５０℃之间，挠曲温度为２４３￣２６０℃，可以代替耐热级的ＰＢＴ用作印刷电路板生产中的波峰焊接板和回流焊接板。

ＰＣＴ耐热性能虽然低于聚苯硫醚（ＰＰＳ）、高温液晶聚合物（ＬＣＰＳ）和耐高温聚酰胺，但高于中温液晶聚合物和其它聚酯。

但由于ＰＣＴ还具有良好的韧性、热稳定性、易加工性、耐化学性和低吸湿性，在潮湿条件下，对ＰＣＴ的机械性能、尺寸稳定性和加工性能的影响很小。

1，4-环己烷二甲醇一、产品简介1，4-环己烷二甲醇（CHDM）为白色蜡状固体，熔点范围为41~61℃之间，凝固点为24℃，沸点范围为284~288℃之间，燃点为302℃，密度为1.023g/ml （50℃）。

目前市场上出售的CHDM纯度均为99%，是顺反两种异构体的混合物，美国伊斯曼化学公司的产品有99%（CHDM-D，蜡状固体）和90%水溶液（CHDM-D90）两种。

二、1，4-环己烷二甲醇（CHDM）主要用途CHDM是重要的聚酯生产原料，主要用于生产PETG、PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂。

合成的不饱和树脂可用作胶质涂料、层压和注膜树脂。

其产品具有良好的耐化学性和环境性。

而CHDM最重要的应用还是制备线性聚酯纤维。

由该原料制成的纤维相对密度轻，熔点高，电性能好，特别使用于制作电器设备。

CHDM是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氢生产的，加氢分为几个阶段在加压下进行的。

首先熔融的DMT在催化剂（载于氧化铝上的钯）的作用下，加氢成为对二甲基1，4-环烷二甲羧酸甲酯（DMCD），然后用氯化铜作催化剂，将DMCD进一步加氢生成1，4-环己烷二甲醇（CHDM）。

CHDM为顺和反异构体的混合物，目前商业化的CHDM产品顺反异构体的含量分别为32%和68%。

用CHDM异构体混合物生产的聚合物性能理想，如果用100%反异构体的CHDM 生产PCT，则PCT的熔点高于由100%顺异构体CHDM生产的PCT。

三、国内外市场目前，世界CHDM 年消费量在10万t左右，主要生产商为美国伊斯曼化学公司和韩国SK公司。

主要用于生产PETG、PCT 、Spectar共聚多酯PCTG 和PCTA等未来一段时间内世界CHDM消费将保持较快的增长，年均增长率预测为12%左右，预计到2010年世界CHDM年需求量将达到15 t万。

美国伊斯曼化学公司正计划将产能扩大25%预计年产能将达到12万吨。

聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技术进展张振雄;邱殿銮;孙君;戴礼兴【摘要】聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）价廉且性能优异，在纺织、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域得到了广泛应用。

该文主要综述近年来 PET 共聚改性技术的进展情况。

%Poly(ethyelene terephthalate)is cheap and has excellent properties.There are extensive applica-tions intextile,package,electronic and electrical appliances,healthcare,construction,automobile areas.In this pa-per,the recent progress of modification technology of poly(ethyelene terephthalate)through copolymerization is re-viewed.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】5页(P26-30)【关键词】聚对苯二甲酸乙二醇酯;共聚;改性;结构;功能化【作者】张振雄;邱殿銮;孙君;戴礼兴【作者单位】江苏新民纺织科技股份有限公司，江苏苏州 215228;苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123;苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州215123;苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4120世纪40年代Whinfield发明PET后不久，就由英国帝国化学工业集团（ICI）和美国杜邦公司（DuPont）产业化。

由于其模量高、吸湿性小、尺寸稳定性好、绝缘性能优良，因此除了在纤维领域的应用外，也广泛应用于薄膜、饮料瓶、包装等非纤维材料领域。

随着PET需求的日益扩大，使用要求也越来越高。

对苯二甲酸二甲酯（DMT）一次加氢制得的1,4鄄环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）是近年来备受国内外关注的一种重要化工中间体[1，2]，广泛用于合成聚酯树脂、聚酰胺、醇酸树脂、增塑剂。

在国外，目前仅有美国Eastman Chemical公司及日韩合资的SKNJC公司实现了以DMT选择性加氢制取DMCD的大规模工业化生产。

在国内，受到技术壁垒的制约，实现工业化生产的仅有凯凌化工（张家港）有限公司、江苏康恒化工有限公司两家企业。

因此，开发适于该反应过程的催化剂及反应工艺无疑具有重要的应用价值和实际意义。

王晓会等[3]制备了高分散的5%Ru/AC（质量分数）催化剂，四氢呋喃做溶剂，在间歇反应釜中进行加氢实验，反应温度110℃、压力3.0MPa时，DMT转化率99.0%，DMCD选择性96.5%。

任国卿等[4]以3% Ru/Al2O3为催化剂，甲醇做溶剂，在反应釜中液相催化DMT加氢，在95℃、4.5MPa条件下，DMT转化率和DMCD选择性分别高达100%和98.81%。

臧涵等[5]以4.95%Ru鄄0.05%Pd/C为催化剂，异丙醇为溶剂，在反应釜中液相催化DMT加氢，温度140℃、压力4.0MPa时，DMT转化率为99.8%，DMCD选择性为96.3%。

李志宇等[6]采用水热表面原位生长法制备了高分散负载型0.5%Pd/HTc鄄Al2O3催化剂，以乙酸乙酯为溶剂，在固定床中进行加氢实验，发现反应温低负载量Ru/Al2O3催化剂上对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4鄄环己烷二甲酸二甲酯活性研究李文龙，宋元江，李扬，王雪峰，彭颖娟（西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都610225）摘要：采用浸渍法制备了一种较低Ru负载量（质量分数为0.55%）的Ru/Al2O3催化剂，在固定床中评价了其作用下对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢制1,4鄄环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）的反应活性，考察了不同焙烧温度对Ru/Al2O3催化剂催化加氢活性的影响。

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)顺式异构体、反式异构体的确定分析王潇颖【摘要】为了提高生产出的聚酯材料的产品性能,笔者设计了1,4-环己烷二甲醇(CHDM)产品中顺式异构体与反式异构体的确定分析试验,简要介绍了色谱分析仪器、载气仪器等试验仪器,阐述了色谱分析条件、试验样品处理方法、试验测定步骤,提出了用气相程序升温色谱法鉴定CHDM试验样品的方法,通过在非极性色谱柱和强极性色谱柱上的色谱分析试验,分析CHDM试验样品组分的质量分数,从而判断该组分是顺式异构体还是反式异构体,以及两种异构体的结构比例,得出以下结论:先出峰的组分沸点低、极性弱,后出峰的组分沸点高、极性强;无论是采用非极性色谱柱还是采用强极性色谱柱,都是CHDM反式异构体先出峰.指出该研究对于判断CHDM顺式异构体、反式异构体以及CHDM的分离具有一定的指导意义,对促进我国CHDM生产与应用技术的研究具有重要意义.【期刊名称】《科技创新与生产力》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】3页(P33-35)【关键词】脂环族醇;1,4-环己烷二甲醇;异构体;毛细管;色谱柱【作者】王潇颖【作者单位】腾龙特种树脂(厦门)有限公司, 福建厦门 361021【正文语种】中文【中图分类】TQ233.1;O624.31，4-环己烷二甲醇（CHDM）是一种结构对称的固体脂环族二元醇，是重要的工业原料，其分子式为C8H16O2，有顺式异构体和反式异构体两种结构。

CHDM是一种白色蜡状固体，与水、醇类混合在一起，能够溶于酮，但是不溶于脂肪烃、苯、甲苯和乙醚。

由于CHDM具有耐高温、高透明性、变形能力强等优点，是多种高性能聚酯材料的生产原料，能够用来制造聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料等，因此被广泛应用在板材、聚酯膜、聚酯瓶等不饱和聚酯材料的工业生产中。

CHDM顺式异构体与反式异构体的结构比例对生产出的聚酯纤维等高性能聚酯材料的产品性能有一定的影响，如果顺式异构体的比例高，则耐热性能差；反之，如果反式异构体的比例高，则耐热性能好。

第35卷第8期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .8 2019年8月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GA u g.20191,4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸丁二酯共聚酯的合成及结晶性能于浩淼,陈延明,王立岩,吴全才(沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003)摘要:以对苯二甲酸(P T A )㊁1,4-丁二醇(B D O )和1,4-环己烷二甲醇(C H D M )为原料,采用直接酯化熔融缩聚工艺路线,在5L 缩聚釜中制备了C H D M 改性聚对苯二甲酸丁二酯(P B T )共聚酯㊂通过乌氏黏度计㊁核磁共振谱仪㊁差示扫描量热仪和热台正交偏光显微镜对共聚酯的组成结构与熔融结晶行为进行了表征㊂结果表明,与B D O 相比较,共聚体系中C H D M 具有更高的反应活性,C H D M 破坏了P B T 的结构规整性,随着C H D M 含量的增加,共聚酯的熔点下降,结晶温度降低,球晶直径逐渐减小,结晶能力逐渐降低㊂拉膜实验表明与商业化P B T 相比较,改性共聚酯具有更好的成膜性㊂为制备低结晶度P B T 共聚酯提供了新途径㊂关键词:聚对苯二甲酸丁二酯;1,4-环己烷二甲醇;共聚;结晶中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0007-05d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0235收稿日期:2018-07-17通讯联系人:陈延明,主要从事高分子材料改性研究,E -m a i l :ya n m c h e n @163.c o m 聚对苯二甲酸丁二酯(P B T )是一类重要的商业化半结晶热塑性聚酯材料,P B T 在汽车㊁电器㊁电子和纺织行业有十分广泛的应用[1]㊂但P B T 却存在缺口冲击强度低㊁热变形温度低㊁韧性差等缺点[2~4]㊂1,4-环己烷二甲醇(C H D M )分子结构中环己基的刚性为改善共聚酯的热稳定性和结晶性能提供了新途径[5]㊂C H D M 改性P E T 共聚酯(P E T G )已有商业化产品,C H D M 的引入能使普通P E T 的玻璃化转变温度明显提高,结晶能力下降,赋予了P E T G 共聚酯的高透明性和热稳定性,P E T G 共聚酯已在一定范围内取代了价格昂贵的聚碳酸酯(P C )材料[6,7]㊂为拓展P B T 在塑料薄膜等领域中的应用,同时改善其加工性质,可以通过选择第三单体二元醇或二元酸对P B T 进行共聚改性㊂张勇[8]等报道了以对苯二甲酸二甲酯(D MT )㊁1,4-丁二醇㊁聚乙二醇-1000和1,4-环己烷二甲醇为原料制备聚(对苯二甲酸丁二醇酯-c o -对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)-b -聚乙二醇嵌段共聚物(P B C G )的方法㊂但以对苯二甲酸(P T A )为原料在熔融缩聚反应釜中制备C H D M 改性P B T 共聚酯却未见报道,本文以C H D M 作为第三单体,采用直接酯化熔融缩聚工艺路线,在5L 聚合釜中制备了C H D M 改性P B T 共聚酯,对共聚酯的结构和结晶性能进行了研究,并进一步制备了改性共聚酯膜,为制备膜用P B T 树脂提供了新方法㊂1 实验部分1.1 原料与仪器对苯二甲酸:工业级,中国石油辽阳石化分公司;1,4-丁二醇(B D O )和1,4-环己烷二甲醇:工业级,进口分装;P B T 树脂-1100-211M :长春化工(江苏)有限公司㊂G S H 5磁力搅拌聚合釜:5L ,威海行雨化工实验器械有限公司;D 30K P 乌氏黏度计:德国L a c d a 公司;M e r c u r y -V x -300M 核磁共振仪:美国V a r i a n 公司;差示扫描量热仪D S C 822e :瑞士M e t t l e rT o l e d o公司;X P 201Z 热台正交偏光显微镜:上海舟山精密光学仪器有限公司;流延铸片实验设备:英国L A B T E C H 公司;B r u c k n e rK A R OI V 双向同步拉伸机:德国布鲁克纳公司㊂1.2改性共聚酯的合成以P T A与B D O为主要原料,C H D M为第三单体,加入一定量的催化剂,在5L聚合釜中,通过直接酯化熔融缩聚工艺路线制备了一系列C H D M改性P B T共聚酯㊂其中P T A与二醇(C H D M+B D O)的摩尔比为1ʒ1.7㊂第一阶段酯化反应温度为230~ 240ħ,反应时间约3.5h,当出水量达到理论值的95%时结束酯化反应;第二阶段低真空聚合反应温度为230~240ħ,在0.02~0.08M P a压力下反应约0.5h;第三阶段高真空聚合反应温度为240~260ħ,在20~60P a压力下反应约3h,然后氮气保护出料,冷却㊁切粒㊂所合成的聚酯P B T㊁P B T G1㊁P B T G2㊁P B T G3㊁P B T G4㊁P B T G5㊁P B T G6分别代表C H D M与B D O的摩尔比分别为0/100㊁5/95㊁10/ 90㊁15/85㊁20/80㊁25/75㊁30/70㊂1.3测试与表征1.3.1黏均相对分子质量测试:以苯酚-四氯乙烷(质量比1ʒ1)为溶剂,样品浓度为0.5g/d L,在(25ʃ0.1)ħ恒温水槽中分别测定溶剂和聚酯溶液流经乌氏黏度计所需时间,根据公式计算特性黏数([η])和黏均相对分子质量(췍Mη)㊂1.3.2核磁共振氢谱(1H-NM R)测试:取10m g左右干燥后的样品用氘代三氟乙酸与氘代氯仿(体积比1ʒ4)的混合溶剂在常温下充分溶解,并转移到5m L NM R试管中,用T M S做内标,在室温进行1H-NM R 谱测定,扫描宽度5000H z,扫描次数32次,脉冲间隔3s㊂1.3.3差示扫描量热(D S C)测试:称取干燥后的样品6~8m g,在氮气保护下,以10ħ/m i n的升温速率从25ħ匀速升温至250ħ并保持5m i n以消除热历史,再以10ħ/m i n的降温速率降温至25ħ,得到各样品的D S C曲线㊂1.3.4等温结晶形貌观察:将干燥后的样品在恒温热台上于(260ʃ5)ħ制备同样厚度的熔体薄膜,恒温10m i n后降温至130ħ,在此温度恒温20m i n进行等温结晶;然后使用正交偏光显微镜(P OM)观察试样的结晶形貌,并拍摄其图像㊂1.4聚酯膜制备将P B T㊁P B T G6聚酯粒料在110ħ的真空干燥箱中干燥6h,备用㊂将干燥后的P B T及P B T G6聚酯粒料分别经流延铸片机熔融挤出铸片,其中螺杆转数为130r/m i n,挤出温度分别为295ħ和280ħ㊂在铸片中部裁取90mmˑ90mm的正方形片材,然后使用设置好的双向同步拉伸机对P B T及P B T G6片材进行拉膜,得到双向拉伸聚酯膜㊂拉伸温度为80ħ,横向㊁纵向拉伸倍率均为3.0㊂2结果与讨论2.11H-N M R分析T a b.1给出了改性共聚酯的特性黏数值㊁黏均相对分子质量和二元醇的投料值及1H-NM R谱测定的实际含量,由表可知,样品的特性黏数及黏均相对分子质量均随C H D M含量的增加呈降低趋势,说明C H D M的加入改变了P B T原有聚合工艺,导致P B T G共聚酯的黏均相对分子质量有所降低,但样品的特性黏数值均在0.75以上,达到了商业化P B T的要求㊂样品1H-NM R谱图如F i g.1所示,链段结构简式如F i g.2所示㊂分析F i g.1可知,随着C H D M含量的增加,B D O的积分面积逐渐变小,C H D M的积分面积逐渐变大㊂样品1H-NM R谱图上各峰指认结果见F i g.2㊂化学位移在δ8.21处为a吸收谱带,对应于苯基上4个H原子的共振吸收;δ4.59和δ2.12处分别为b㊁c吸收谱带,对应于1,4-丁二酯基的2组亚甲基上4个H原子的共振吸收;δ4.46和δ4.35处为d1㊁d2吸收谱带,对应于环己烷六元环在反式与顺式构象下邻近酯键亚甲基上4个H原子的共振吸收;δ1.29~1.96区间处为e吸收谱带,对应于环己烷基的8个H原子的共振吸收,由4个小峰组成㊂由此可推断,合成的样品完全符合上述化学结构特征㊂由于总醇过量,若按C H D M全部参与酯化反应阶段,则用C H D M实际投料值表示,而C H D M及B D O的实际含量则可由式(1)㊁式(2)计算出来㊂P1=(A d1+A d2)/A a(1) P2=A b/A a(2)式中:P1㊁P2 分别为组分C H D M㊁B D O的实际含量,%;A 下标所指各峰的积分面积,其中设内标物的积分面积为1㊂进一步分析T a b.1数据可知,C H D M的实际含量与它的实际投料值相差较小,这说明绝大部分C H D M参与了酯化反应,体系中未参加反应的二元醇主要为B D O㊂而C H D M实际含量在P B T G1时略高于其实际投料值是因为核磁峰积分面积误差所造成㊂由于C H D M的环己环空间位阻较大,从而造成甲基上羟基的氢氧原子的键能较高,使得C H D M比B D O更容易参与酯化反应,增强了其与P T A的反应8高分子材料科学与工程2019年活性㊂因此在C H D M 含量较低时,虽然含有较大空间位阻的C H D M 与P T A 酯化反应生成的B H B T(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯)不如B D O 与P T A酯化反应生成的B H B T 参与缩聚的反应能力强,但由于C H D M 酯化能力强,因此在参与缩聚反应时进入P B T G 大分子链的可能性较大,使C H D M 全部留在大分子链中㊂而当C H D M 含量较高时,尽管C HD M 比B D O 更容易与P T A 进行酯化反应,但含量越来越多的B H B T ,由于其空间位阻作用使其参加缩聚反应变得困难,P B T G 大分子链中C H D M 含量减少,有部分C H D M 从大分子链中脱出,使P B T G大分子链中C H D M 的含量逐渐低于实际投料值㊂T a b .1 B a s i c s t r u c t u r a l a n dm e l t i n g c r y s t a l l i z a t i o n p a r a m e t e r s o f c o p o l y e s t e r s a m pl e s S a m p l e [η]/(d L ㊃g-1)췍M ηT m/ħT c/ħC H D Ma c t u a l f e e dv a l u e/%A c t u a l C H D M c o n t e n t/%B D Oa c t u a l f e e dv a l u e/%A c t u a l B D O c o n t e n t /%P B T1.0532300226185170102.4P B T G 11.03317002131708.59.2161.592.9P B T G 20.972960020116417.016.6153.084.5P B T G 30.972930019212425.522.8144.575.5P B T G 40.872570018413434.029.2136.072.6P B T G 50.772210018212742.536.8127.565.0P B T G 60.812380019414151.045.1119.058.6F i g .1 1H -N M Rs p e c t r a o f c o p o l y e s t e r s a m pl es F i g.2 I l l u s t r a t i o n s t r u c t u r e s o fP B TG F i g .3 D S Ch e a t i n g (a )a n d c o o l i n g (b )c u r v e s o f c o p o l y e s t e r s a m pl e s 9第8期于浩淼等:1,4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸丁二酯共聚酯的合成及结晶性能2.2 熔融结晶行为分析系列样品的D S C 升温及降温曲线如F i g .3(a )㊁F i g.3(b )所示,D S C 数据如T a b .1所示㊂由T a b .1和F i g .3(a )㊁F i g .3(b )数据可知,随着C H D M 含量的增加,改性共聚酯的熔点(T m )下降,熔融峰逐渐平缓,峰形变宽矮且峰形不规整,结晶温度(T c )也逐渐向低温方向位移,且峰形变得宽矮不对称㊂因为随着C H D M 含量的增加,破坏了P B T 链的规整性,使大分子链段运动受阻,熔点下降的同时也影响了其结晶度㊂2.3 等温结晶形貌F i g .4为改性共聚酯样品在130ħ等温结晶20m i n 后放大100倍拍摄到的热台偏光显微镜晶体照片㊂由F i g.4可以看出,P B T ㊁P B T G 1㊁P B T G 2㊁P B T G 3和P B T G 4均出现了明显的十字消光现象,球晶直径明显逐渐变小,P B T G 5和P B T G 6的十字消光现象已不明显且P B T G 6的球晶形貌已不完整,很难由标尺看出球晶直径大小㊂这是因为C H D M 的加入使P B T 大分子链刚性增强,链段空间位阻增大,链段进入晶格的能力减弱,导致改性共聚酯的结晶能力减弱和球晶尺寸减小㊂F i g .4 H o t s t a g e p o l a r i z e d i m a g e s o f c o p o l y e s t e r s a m pl e s a t 130ħ(a ):P B T ;(b ):P B T G 1;(c ):P B T G 2;(d ):P B T G 3;(e ):P B T G 4;(f ):P B T G 5;(g):P B T G6 F i g .5 P h o t o g r a p h s o f s h e e t s (a )a n db i a x i a l l y st r e t c h e d f i l m s (b )f o r c o m m e r c i a l P B Ta n dP B T G 62.4 聚酯膜的加工性能由F i g .5(a )可以看出,商业化P B T 挤出后的片材不够均匀且为半透明片材,而P B T G 6挤出后的片材透明且均匀,证明C H D M 的加入,降低了P B T 聚酯的结晶度,从而改善了P B T 聚酯的成膜加工性和透明度㊂由F i g .5(b )可以看出P B T 双向拉伸聚酯膜的边缘不够完整,这是由于其片材在挤出时就不够均匀,导致在拉膜过程中受到拉力的作用后更加容易破裂,而P B T G 6双向拉伸聚酯膜的边缘完整且容易拉膜,由此证明C H D M 的加入能改善P B T 的加工性能,提高其制膜性能㊂3 结论(1)通过熔融聚合工艺路线,成功制备了C H D M 改性P B T 共聚酯,样品的特性黏数值([η])均大于0.75,达到了商业化P B T 水平㊂(2)1H -NM R 谱测试表明,随着C H D M 含量增加,其在改性共聚酯链接中含量逐渐低于实际投料值,这是由C H D M 较高的反应活性和较大的空间位1高分子材料科学与工程2019年阻共同作用所造成㊂(3)C H D M 的引入,导致P B T 大分子链的规整性降低,随着C H D M 含量增加,共聚酯熔点逐渐降低,结晶温度降低,结晶能力下降,球晶直径逐渐减小,十字消光现象不明显,球晶形貌不完整㊂(4)由片材和双向拉伸膜对比实验证明C H D M 的引入使P B T 的加工性质和透明性得到改善,P B T 的制膜性能得到提高㊂参考文献:[1] 曹世晴.用于熔融挤压堆积型3D 打印的改性P B T 的合成及性能研究[D ].上海:华东理工大学,2016.C a oS Q.T h er e s e a r c ho n m o d i f i e dP B Tf o rf u s e dd e p o s i t i o n m o d e l i n g [D ].S h a n g h a i :E a s tC h i n a U n i v e r s i t y ofS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y,2016.[2] S a v a d e k a rN R ,J a d h a vK ,M a l iM ,e t a l .E f f e c t o fm a l e i ca n h y d r i d em o d i f i e do l e f i n i ce l a s t o m e ra n d p l a s t o m e ro ni m p a c t p r o pe r t i e s of P B T [J ].I n t .J .P l a s t .T e c h n o l .,2014,18:157-172.[3] D e s h m u k hGS ,P e s h w eDR ,P a t h a kSU ,e t a l .E v a l u a t i o no fm e c h a n i c a l a n dt h e r m a l p r o p e r t i e so f p o l y (b u t y l e n et e r e p h -t h a l a t e )(P B T )c o m p o s i t e sr e i n f o r c e d w i t h w o l l a s t o n i t e [J ].T r a n s .I n d i a n I n s t .M e t .,2011,64:127-132.[4] H w a n g S ,K h a y d a r o vA A ,P a r k J ,e t a l .E f f e c t s o f c l a ym o d i f i c a t i o no n c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ,p h y s i c a l ,a n d m o r p h o -l o g i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y (b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e )n a n o c o m p o s -i t e s [J ].M a c r o m o l .R e s .,2011,19:699-710.[5] K i m Y Y ,H e oK ,K i m KW ,e t a l .T i m e -r e s o l v e d s y n c h r o t r o n X -r a y s c a t t e r i n g s t u d i e s o n c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s o f p o l y (e t h -y l e n e t e r e p h t h a l a t e )c o p o l y m e r s c o n t a i n i n g 1,4-c y c l o h e x y -l e n e d i m e t h y l e n eu n i t s [J ].M a c r o m o l .R e s .,2014,22:194-202.[6] 王潇颖.1,4-环己烷二甲醇(C H D M )顺式异构体㊁反式异构体的确定分析[J ].2018(3):33-35.W a n g X Y.A n a l y s i so na s c e r t a i n i n g 1,4-c y c l o h e x a n e d i m e t h -a n o l (C H D M )c i s -i s o m e r a n d t r a n s i s o m e r [J ].S c i -t e c h I n n o v a -t i o n &P r o d u c t i v i t y,2018(3):33-35.[7] C h e nT ,Z h a n g W ,Z h a n g J .A l k a l i r e s i s t a n c e o f p o l y (e t h yl e n e t e r e p h t h a l a t e )(P E T )a n d p o l y (e t h y l e n e g l y c o l -c o -1,4-c y c l o -h e x a n e d i m e t h a n o l t e r e p h t h a l a t e )(P E T G )c o p o l ye s t e r s :T h e r o l eo fc o m p o s i t i o n [J ].P o l y m.D e gr a d .S t a b .,2015,120:232-243.[8] 张勇,吴春红,冯增国,等.聚(对苯二甲酸丁二醇酯-c 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y b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e (P B T )c o p o l ye s t e r s w e r e p r e p a r e d b y u s i n g t e r e p h t h a l i c a c i d (P T A ),1,4-b u t a n e d i o l (B D O )a n dC H D Ma s r a w m a t e r i a l t h r o u g h d i r e c t e s t e r if i c a t i o na n d m e l t p o l y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s i na5Ls t i r r e dt a n kr e a c t o r .T h ec o m po s i t i o na n d m e l t i n g c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s o f t h e s y n t h e s i z e d c o p o l y e s t e r sw e r ed e t e r m i n e db y U b b e l o h d ev i s c o m e t e r ,NM R ,d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e ra n dh o t s t a g eo r t h o g o n a l p o l a r i z i n g m i c r o s c o pe .T h er e s u l t ss h o w t h a tC H D M h a sm u c hh i g h e r r e a c t i v i t y c o m p a r e dw i t hB D O.T h e i n t r o d u c t i o no fC H D M d a m a g e s t h e r e g u -l a r i t y of P B Ta n d r e s u l t s t h ed e c r e a s eo f t h em e l t i n gp o i n t ,c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ,s p h e r u l i t e s i z ea n d c r y s t a l l i z a t i o n a b i l i t y .T h e f i l m -s t r e t c h i ng e x p e r i m e n t s sh o wt h a t t h e s y n t h e si z e d c o p o l y e s t e r h a sm u c hb e t -t e r p r o c e s s i n g b e h a v i o r c o m p a r e dw i t hc o mm e r c i a l P B T.T h i s p a p e r p r o v i d e d an e w w a y f o r t h e p r e p a r a t i o n o f l o wc r y s t a l l i n i t y P B Tc o p o l ye s t e r s .K e y w o r d s :p o l y b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ;1,4-c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l ;c o p o l y m e r i z a t i o n ;c r y s t a l l i z a t i o n 11 第8期于浩淼等:1,4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸丁二酯共聚酯的合成及结晶性能。

1,4-环己烷二甲醇2010年1,4-环己烷二甲醇国内外生产状况分析及生产注意事项美国是二元醇生产的最早国家，20世纪60年代，美国伊斯曼化学公司首先申请了CHDM 的专利，并从此开始了在世界上对CHDM 生产的垄断。

目前，美国伊斯曼化学公司是全球最大的CHDM生产企业，日本长獭产业所用的CHDM就是从依斯曼公司进口。

另外，德国许尔斯公司和日本东和化成工业公司曾经进行过小规模试生产，但均因种种原因早已停产。

伊斯曼化学公司是世界上生产非纤维用聚酯的最大企业，而CHDM作为该公司的主要产品之一，在1959就已开始商业化生产。

目前，伊斯曼公司生产的各种CHDM均以自用为主，只有少量聚酯涂料用CHDM对外进行销售，工厂设在美国田纳西州，设备能力6.4万t/a。

产品供给全球。

1999年末依斯曼公司在瑞士又建立了一套年产2.7万t/aCHDM的装置，2006年又扩大6万t/a。

另外，SK集团(韩国)计划与三菱商事、新日本理化合作，在韩国蔚山建设年产1万tCHDM的生产线。

近年来，国内对CHDM也开展了研究，如中国石化集团天津石化公司已经申请了相关制备方法的专利，但是，总体而言，对CHDM的研究目前在我国尚属于起步阶段。

目前市场上出售的CHDM多是用来替代制PET树脂时常用的乙二醇；但是，由于二噁英及环境污染问题的严重性，氯乙烯、偏氯乙烯、聚碳酸酯等树脂材料能否由以CHDM改性后的聚酯树脂来代替的研究正在进行当中，预计今后对CHDM单体的需求将会进一步增加圆。

据国外专家估计，2008年前全球化纤需求的年增长率为4.8%，其中聚酯纤维的增长量为900万t/a，因此我国的聚酯产业有良好的发展空间，产品主要的生产原料价格是评估产品技术经济性的主要因素，PTA价格比较便宜又是最重要的聚酯生产原料之一，有很好的发展前景，因此从成本和原料来源角度考虑发展PTA为原料的CHDM制备技术是一种趋势。

目前，世界CHDM 年消费量在10万t左右，主要用于生产PETG、PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等未来一段时间内世界CHDM消费将保持较快的增长，年均增长率预测为12%左右，预计到2010年世界CHDM年需求量将达到15 t万。

1，4-环己烷二甲醇一、产品简介1，4-环己烷二甲醇（CHDM）为白色蜡状固体，熔点范围为41~61℃之间，凝固点为24℃，沸点范围为284~288℃之间，燃点为302℃，密度为1.023g/ml （50℃）。

目前市场上出售的CHDM纯度均为99%，是顺反两种异构体的混合物，美国伊斯曼化学公司的产品有99%（CHDM-D，蜡状固体）和90%水溶液（CHDM-D90）两种。

二、1，4-环己烷二甲醇（CHDM）主要用途CHDM是重要的聚酯生产原料，主要用于生产PETG、 PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂。

合成的不饱和树脂可用作胶质涂料、层压和注膜树脂。

其产品具有良好的耐化学性和环境性。

而CHDM最重要的应用还是制备线性聚酯纤维。

由该原料制成的纤维相对密度轻，熔点高，电性能好，特别使用于制作电器设备。

CHDM是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氢生产的，加氢分为几个阶段在加压下进行的。

首先熔融的DMT在催化剂（载于氧化铝上的钯）的作用下，加氢成为对二甲基1，4-环烷二甲羧酸甲酯（DMCD），然后用氯化铜作催化剂，将DMCD进一步加氢生成1，4-环己烷二甲醇（CHDM）。

CHDM为顺和反异构体的混合物，目前商业化的CHDM产品顺反异构体的含量分别为32%和68%。

用CHDM异构体混合物生产的聚合物性能理想，如果用100%反异构体的CHDM生产PCT，则PCT的熔点高于由100%顺异构体CHDM生产的PCT。

三、国内外市场目前，世界CHDM 年消费量在10万t左右，主要生产商为美国伊斯曼化学公司和韩国SK公司。

主要用于生产PETG、PCT 、Spectar共聚多酯PCTG 和PCTA等未来一段时间内世界CHDM消费将保持较快的增长，年均增长率预测为12%左右，预计到2010年世界CHDM年需求量将达到15 t万。

美国伊斯曼化学公司正计划将产能扩大25%预计年产能将达到12万吨。

对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究李远华;彭士超;李辉【摘要】In the field of polymer industry,1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) occupies an important position especially for the synthesis of highly valued polyester products .In industry,CHDM is prepared from dimethyl terephthalate (DMT) through a two-step hydrogenation process Palladium supported on magnesium oxide ( Pd/MgO) was prepared by animpregnation method and was characterized by x-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM) and scan electron microscope (SEM).During the hydrogenation of DMT to synthesize dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD),the as-prepared Pd/MgO was used as the catalyst with methyl acetate as the solvent .Under optimized reaction conditions ( reaction temperature:180 ℃,r eaction pres-sure:4.5 MPa) ,the conversion of DMT was 100%and the selectivity of DMCD was 99%.Such a catalyst shows a good potential in industrial applications .%1,4-环己烷二甲醇在高分子工业具有重要的作用,主要用于合成高附加值聚酯产品.在工业上,1,4-环己烷二甲醇主要是由对苯二甲酸二甲酯经两步加氢反应而制得.采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行了结构表征.以乙酸甲酯作溶剂,将制得的Pd/MgO用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应.在180℃,4.5 MPa条件下,对苯二甲酸二甲酯转化率为100%,1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性为99%.研究结果表明该催化剂具有良好的应用潜力.【期刊名称】《上海师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(045)006【总页数】4页(P676-679)【关键词】1,4-环己烷二甲酸二甲酯;对苯二甲酸二甲酯;加氢反应【作者】李远华;彭士超;李辉【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234【正文语种】中文【中图分类】O643.321,4-环己烷二甲醇(CHDM)广泛用于聚酯瓶、聚酯工程塑料、板材等不饱和树脂的制造.美国伊斯曼化学公司用CHDM代替PET聚酯树脂中的部分乙二醇,使其构成非晶形态,开发了一系列的PETG型共聚聚酯[1].CHDM的工业生产方法主要是两步法:先由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),再由DMCD加氢制CHDM.目前,第一步主要采用Pd/Al2O3催化剂,所需压强高达30 MPa以上.催化剂中添加Rh,可提高Pd分散度,使反应压强下降至12.5 MPa[2-5].除了多元金属对活性位分散度有较大的影响以外,采用不同性质的载体也可影响活性位的分散.本研究以碱性MgO为载体,采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂.将制得的催化剂用于DMT加氢制DMCD,显示出优异的催化性能.1.1 试剂与药品实验采用:对苯二甲酸二甲酯;乙酸甲酯;1,4-环己烷二甲酸二甲酯;1,4-丁二醇;氯化钯;氧化镁;氢氩混合气;高纯氢气.1.2 催化剂的制备将2 mL质量浓度为0.01 g/mL的氯化钯前驱体浸渍到3.988 g氧化镁载体上,超声1 h,放置于100 ℃的烘箱中干燥.然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h,在管式炉中400 ℃还原4 h,制得Pd/MgO催化剂[6-7].1.3 催化剂的表征用X射线衍射(XRD)测定样品的结构及物相组成;用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的表面形貌,测量粒径大小和分布,孔道结构和尺寸;用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定催化剂中各组分的含量.1.4 催化性能的评价在300 mL的高压釜内,加入2g催化剂和100 g(110 mL)含1%(质量分数)对苯二甲酸二甲酯的乙酸甲酯溶液.在氢气压强为4.5 MPa,反应温度为180 ℃,转速为800 r/min的条件下,评估催化剂的性能.产物经由取样口取样后加内标通过气相色谱仪(安捷伦7890 A)进行定量分析.2.1 钯负载量对催化剂性能的影响控制反应温度为180 ℃,反应压强为4.5 Mpa,在反应时间同为4h时,发现 DMT转化率随着催化剂的钯负载量的增加而不断提高.DMCD选择性保持在97%不变.当进一步增加钯负载量到1%(质量分数)时,DMT转化率和DMCD选择性不再变化,因此确定最佳的钯负载量为0.3%(表1).2.2 反应时间对催化剂性能的影响控制反应温度为180 ℃,反应压强为4.5 MPa,钯负载量为0.3%,考察了反应时间对催化性能的影响.结果发现,随着反应时间的延长,DMT转化率不断提升,DMCD选择性基本保持不变.在反应4 h时,发现DMCD选择性略有下降.可能是苯环加氢完全后,酯基进一步深度加氢导致的.因此最佳的反应时间为3.5 h(表2).在优化的反应条件下,DMT转化率为100%,DMCD选择性约为99%.2.3 催化剂稳定性测试在氢气压强为4.5 MPa,反应温度为180 ℃,反应时间为3.5 h,转速800转/min的条件下,催化剂稳定性如图1所示,该催化剂可以循环使用3次;第4次之后,DMT转化率明显下降,但DMCD选择性始终保持不变.2.4 催化剂表征图2为Pd/MgO催化剂的XRD谱图,可以看到Pd/MgO样品分别在2θ在43.1°和62.5°处出现了两个明显的衍射峰,对应为MgO的特征衍射峰.Pd/MgO样品中没有观测到金属Pd的特征衍射峰,这可归因于活性组分Pd负载量较低,可在MgO 表面高度分散.图3为Pd/MgO催化剂的TEM、SEM照片,可以看出,新鲜制得的Pd/MgO催化剂呈立方体状,如图3(a)所示,负载的金属Pd纳米颗粒均匀分散在MgO载体的表面;与新鲜催化剂相比,循环使用4次后的Pd/MgO催化剂表面存在着团聚和结块现象,如图3(b)所示,表面形貌也有原先的松散结构变得致密,如图3(c～d)所示.产物分析显示循环使用4次后主产物DMCD选择性仍为98%,副产物较少,由此得出由于MgO载体具有强碱性,有可能与酸性反应副产物相互作用而导致失活的情况.推测失活可能的原因是由于在催化剂清洗过程中,有原料或产物结晶附着在MgO载体表面,或是部分催化剂流失,导致了DMT转化率下降.针对对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应进行了研究,对Pd/MgO催化剂的金属Pd负载量以及反应时间进行了优化,得到了催化活性和选择性优异的催化剂体系和反应条件.在后续的研究中,将进一步探讨如何改善催化剂回收方法和工艺,并且在固定床反应器中进行催化性能研究,探讨Pd/MgO催化剂实现工业化应用的可行性.【相关文献】[1] Divakar D,Manikandan D,Rupa V,et al.Palladium-nanoparticle intercalated vermiculite for selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes [J].Journal of Chemistry Technology and Biotechnology,2007,82(3):253-258.[2] Lu S,Longergan W W,Bosco J P,et al.Low temperature hydrogenation of benzene and cyclohexene:a comparative study between γ-Al2O3 supported PtCo and PtNi bimetallic catalysts [J].Journal of Catalysis,2008,259(2):260-268.[3] Skoplyak O,Menning C A,Barteau M A,et al.Experimental and theoretical study of reactivity trends for methanol on Co/Pt(111) and Ni/Pt(111) bimetallic surfaces [J].The Journal of Chemical Physics,2007,127(11):348-353.[4] Feng J T,Wang H Y,Evans D G,et al.Catalytic hydrogenation of ethyl anthraquinone over highly dispersed eggshell Pd/SiO2-Al2O3 spherical catalysts [J].Applied Catalysis A General,2010,382(2):240-245.[5] Zhang F,Chen J,Chen P,et al.Pdnanoparticles supported on hydrotalcite-modified porous alumina syphers as selective hydrogenation catalyst[J].AIChEJournal ,2012,58(6):1853-1861.[6] Riguetto B A,Rodrigues C E C,Morales M A,et al.Ru-Sn catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde:Effect of the Sn/(Ru + Sn) ratio [J].Applied Catalysis A General,2007,318(2):70-78.[7] Zhu Z Q,Lu Z H,Li B,et al.Characterization of bimetallicRu-Sn supported catalysts and hydrogenation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid [J].Applied Catalysis AGeneral,2006,318(2):208-214.。