1,4-环己烷二甲醇合成的研究进展

1,4-环己烷二甲酸的合成
1,4-环己烷二甲酸可以通过以下步骤进行合成：
步骤1：制备环己烯
将环己酮与浓H2SO4和96%的H2SO4混合，加热到60-70℃反应2小时，得到环己烯。

反应方程式如下：
C6H10O + H2SO4 → C6H10 + H2SO4·H2O
步骤2：制备环己烷二酮
将得到的环己烯与过量的氧气在130℃下反应，得到环己烷二酮。

反应方程式如下：
C6H10 + O2 → C6H10O2
步骤3：制备1,4-环己烷二甲醛
将环己烷二酮与甲醇和H2SO4混合，加热到50℃反应5小时，得到1,4-环己烷二甲醛。

反应方程式如下：
C6H10O2 + 2CH3OH → C8H14O2 + 2H2O
步骤4：制备1,4-环己烷二甲酸
将得到的1,4-环己烷二甲醛与K2Cr2O7和浓H2SO4混合，加热至沸腾，用水冷却后滴入饱和NaHCO3溶液中，得到1,4-环己烷二甲酸。

反应方程式如下：
C8H14O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 8H2O +
C8H12O2
C8H12O2 + 2N aHCO3 → C8H10O4 + 2H2O + 2CO2
最后用乙醇重结晶可以得到纯品。

1,4-环己烷二甲醇2012年现状江苏康恒化工1,4-环己烷二甲醇（CHDM）是合成多种高性能聚酯材料的重要单体，如聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯（PCT）、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇（PETG）、共聚聚酯PCTA等。

由于CHDM合成难度较大，国内至今没有形成产业化生产，国外也只有美国伊斯曼公司、韩国SK公司能够生产，造成价格居高不下且供货紧张，严重制约了我国聚酯新材料的产业化进程。

江苏康恒化工有限公司该项目的成功实施将突破国外的技术壁垒，打破我国合成聚酯新材料利用原料CHDM完全依赖进口的局面，对促进国内聚酯新材料产业的发展具有重要的意义。

而，目前PCT、PCTG、PETG广泛应用于食品包装方面，1,4-环己烷二甲醇的发展将有效地改善国民的食品安全问题。

特别提出的是1,4-环己烷二甲醇应用于的高性能聚酯材料发达国家现已广泛应用于儿童、幼儿的食品包装、器皿、用具、玩具等中，对祖国未来的发展具有深远的意义。

目前我国已经成为聚酯主要生产国和供应国，2011年我国聚酯产量达到1182万吨，其中95%为普通聚酯产品，业内人士普遍认为未来我国聚酯产业转型升级主要方向就是加快新型聚酯树脂发展，而目前在饱和聚酯系列工程塑料范畴内，PCT是最优质树脂，属于高档工程材料，成为聚酯产业升级的主攻方向。

CHDM作为高性能聚酯材料基础原料，处于聚酯产业链的源头，对整个聚酯产业链提升起到核心作用。

2011年全球CHDM供应紧张，国内一段时间内无法进口到CHDM，因此国内CHDM产业化迫在眉睫。

而且目前国内对苯二甲酸产能较大，国内加氢催化剂、过程控制和设备制造取得长足发展，同时江苏省也是国内聚酯主要生产省份，利用现有条件，加快CHDM产业化，促进聚酯产业结构升级，推动PCT产业链条发展，为高新技术领域提供优质特种高性能工程材料具有非常重要意义我国CHDM及其相关高性能聚酯纤维和工程塑料研究起步较晚，国内未见工业化报道，改性市场需求主要依靠进口。

对苯二甲酸二甲酯加氢合成1，4-环己烷二甲醇
朱志庆
【期刊名称】《化工中间体导刊》
【年(卷),期】2005(000)002
【摘要】1，4-环己烷二甲醇(CHDM)因其分子结构具有较高的对称性，可替代乙二醇或其他多元醇生产具有良好热稳定性和热塑性的聚酯树脂。

特别是反式1，4-环己烷二甲醇，因其熔点比较高，生产的线性聚酯纤维具有相对密度低、熔点高、电性解好的特点，适用于制造各种电器设备。

CHDM主要由对苯二甲酸二甲酯(DMT)经两步不同的加氢反应制成：
【总页数】1页(P6)
【作者】朱志庆
【作者单位】华东理工大学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ223.1
【相关文献】
1.对苯二甲酸二甲酯加氢合成1,4-环己烷二甲醇 [J], 朱志庆;吕自红;霍鑫;郭世卓
2.1,4-环己烷二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的热力学分析 [J], 朱庆才;畅延青
3.对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究 [J], 李远华;彭士超;李辉
4.对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇催化剂研究进展 [J], 邓志勇;苏佳娜;
倪小琼;李政;唐聪明;王公应
5.低负载量Ru/Al2O3催化剂上对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯活性研究 [J], 李文龙;宋元江;李扬;王雪峰;彭颖娟
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1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的制备及作为阳离子型紫外光固化预聚物性能徐钦昌;黄笔武;刘世民;杨志宏;谌伟庆【摘要】以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以氢氧化钠为成环反应的闭环剂,利用1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和环氧氯丙烷(ECH)为原料合成了1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMGE).研究了催化剂三氟化硼乙醚络合物用量、ECH和CHDM 摩尔比,以及成环反应温度这些因素对其合成反应的影响,结果表明较好的合成反应条件是三氟化硼乙醚络合物质量分数为CHDM和ECH总量的0.40％,ECH和CHDM较佳摩尔比为3.6∶1.0,NaOH和CHDM较佳摩尔比为2.8∶1.0,以及较佳的成环反应温度为30℃.同时,把三芳基锍鎓六氟锑酸盐作为引发剂,加入到CHDMGE中制备了阳离子型紫外光固化树脂,其紫外光固化膜的拉伸强度36.59 MPa,杨氏模量1264.52 MPa,断裂伸长率7.16％.%1,4-cyclohexanedimethanol glycidyl ether(CHDMGE) was synthesized with 1,4-cyclohexanedimethanol(CHDM) and epichlorohydrin(ECH) as raw materials,using boron trifluoride ether complex as the catalyst,and sodium hydroxide as the closing ring agent.The closing ring temperature,the dosage of the catalyst,and the moral ratio of ECH to CHDM were optimized.The optimal synthesizing conditions are 0.40％ of the catalyst mass fraction,3.6/1.0 as the ratio of ECH/CHDM,2.8/1.0 as the ratio of NaOH/CHDM,and the closed ring reaction temperature30 ℃.Meanwhile,the cationic type UV-curing coating was prepared with CHDMGE and triphenylsulphonium hexafluoroantimonate (UVI-6976).The mechanical properties of the UV-cured films were determined,giving36.59MPa of tensile strength,1264.52MPa of Young's modulus and 7.16 ％of elongation at tear.【期刊名称】《南昌大学学报（理科版）》【年(卷),期】2013(037)003【总页数】5页(P239-243)【关键词】1,4-环己烷二甲醇;环氧氯丙烷;1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚;紫外光固化【作者】徐钦昌;黄笔武;刘世民;杨志宏;谌伟庆【作者单位】南昌大学材料科学与工程学院,江西南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,江西南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,江西南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,江西南昌 330031;南昌大学材料科学与工程学院,江西南昌 330031【正文语种】中文【中图分类】TQ633.2紫外光固化是指在紫外光的作用下，液态预聚物经过交联聚合形成固态产物的过程。

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)顺式异构体、反式异构体的确定分析王潇颖【摘要】为了提高生产出的聚酯材料的产品性能,笔者设计了1,4-环己烷二甲醇(CHDM)产品中顺式异构体与反式异构体的确定分析试验,简要介绍了色谱分析仪器、载气仪器等试验仪器,阐述了色谱分析条件、试验样品处理方法、试验测定步骤,提出了用气相程序升温色谱法鉴定CHDM试验样品的方法,通过在非极性色谱柱和强极性色谱柱上的色谱分析试验,分析CHDM试验样品组分的质量分数,从而判断该组分是顺式异构体还是反式异构体,以及两种异构体的结构比例,得出以下结论:先出峰的组分沸点低、极性弱,后出峰的组分沸点高、极性强;无论是采用非极性色谱柱还是采用强极性色谱柱,都是CHDM反式异构体先出峰.指出该研究对于判断CHDM顺式异构体、反式异构体以及CHDM的分离具有一定的指导意义,对促进我国CHDM生产与应用技术的研究具有重要意义.【期刊名称】《科技创新与生产力》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】3页(P33-35)【关键词】脂环族醇;1,4-环己烷二甲醇;异构体;毛细管;色谱柱【作者】王潇颖【作者单位】腾龙特种树脂(厦门)有限公司, 福建厦门 361021【正文语种】中文【中图分类】TQ233.1;O624.31，4-环己烷二甲醇（CHDM）是一种结构对称的固体脂环族二元醇，是重要的工业原料，其分子式为C8H16O2，有顺式异构体和反式异构体两种结构。

CHDM是一种白色蜡状固体，与水、醇类混合在一起，能够溶于酮，但是不溶于脂肪烃、苯、甲苯和乙醚。

由于CHDM具有耐高温、高透明性、变形能力强等优点，是多种高性能聚酯材料的生产原料，能够用来制造聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料等，因此被广泛应用在板材、聚酯膜、聚酯瓶等不饱和聚酯材料的工业生产中。

CHDM顺式异构体与反式异构体的结构比例对生产出的聚酯纤维等高性能聚酯材料的产品性能有一定的影响，如果顺式异构体的比例高，则耐热性能差；反之，如果反式异构体的比例高，则耐热性能好。

对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究李远华;彭士超;李辉【摘要】In the field of polymer industry,1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) occupies an important position especially for the synthesis of highly valued polyester products .In industry,CHDM is prepared from dimethyl terephthalate (DMT) through a two-step hydrogenation process Palladium supported on magnesium oxide ( Pd/MgO) was prepared by animpregnation method and was characterized by x-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM) and scan electron microscope (SEM).During the hydrogenation of DMT to synthesize dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD),the as-prepared Pd/MgO was used as the catalyst with methyl acetate as the solvent .Under optimized reaction conditions ( reaction temperature:180 ℃,r eaction pres-sure:4.5 MPa) ,the conversion of DMT was 100%and the selectivity of DMCD was 99%.Such a catalyst shows a good potential in industrial applications .%1,4-环己烷二甲醇在高分子工业具有重要的作用,主要用于合成高附加值聚酯产品.在工业上,1,4-环己烷二甲醇主要是由对苯二甲酸二甲酯经两步加氢反应而制得.采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行了结构表征.以乙酸甲酯作溶剂,将制得的Pd/MgO用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应.在180℃,4.5 MPa条件下,对苯二甲酸二甲酯转化率为100%,1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性为99%.研究结果表明该催化剂具有良好的应用潜力.【期刊名称】《上海师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(045)006【总页数】4页(P676-679)【关键词】1,4-环己烷二甲酸二甲酯;对苯二甲酸二甲酯;加氢反应【作者】李远华;彭士超;李辉【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234【正文语种】中文【中图分类】O643.321,4-环己烷二甲醇(CHDM)广泛用于聚酯瓶、聚酯工程塑料、板材等不饱和树脂的制造.美国伊斯曼化学公司用CHDM代替PET聚酯树脂中的部分乙二醇,使其构成非晶形态,开发了一系列的PETG型共聚聚酯[1].CHDM的工业生产方法主要是两步法:先由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),再由DMCD加氢制CHDM.目前,第一步主要采用Pd/Al2O3催化剂,所需压强高达30 MPa以上.催化剂中添加Rh,可提高Pd分散度,使反应压强下降至12.5 MPa[2-5].除了多元金属对活性位分散度有较大的影响以外,采用不同性质的载体也可影响活性位的分散.本研究以碱性MgO为载体,采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂.将制得的催化剂用于DMT加氢制DMCD,显示出优异的催化性能.1.1 试剂与药品实验采用:对苯二甲酸二甲酯;乙酸甲酯;1,4-环己烷二甲酸二甲酯;1,4-丁二醇;氯化钯;氧化镁;氢氩混合气;高纯氢气.1.2 催化剂的制备将2 mL质量浓度为0.01 g/mL的氯化钯前驱体浸渍到3.988 g氧化镁载体上,超声1 h,放置于100 ℃的烘箱中干燥.然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h,在管式炉中400 ℃还原4 h,制得Pd/MgO催化剂[6-7].1.3 催化剂的表征用X射线衍射(XRD)测定样品的结构及物相组成;用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的表面形貌,测量粒径大小和分布,孔道结构和尺寸;用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定催化剂中各组分的含量.1.4 催化性能的评价在300 mL的高压釜内,加入2g催化剂和100 g(110 mL)含1%(质量分数)对苯二甲酸二甲酯的乙酸甲酯溶液.在氢气压强为4.5 MPa,反应温度为180 ℃,转速为800 r/min的条件下,评估催化剂的性能.产物经由取样口取样后加内标通过气相色谱仪(安捷伦7890 A)进行定量分析.2.1 钯负载量对催化剂性能的影响控制反应温度为180 ℃,反应压强为4.5 Mpa,在反应时间同为4h时,发现 DMT转化率随着催化剂的钯负载量的增加而不断提高.DMCD选择性保持在97%不变.当进一步增加钯负载量到1%(质量分数)时,DMT转化率和DMCD选择性不再变化,因此确定最佳的钯负载量为0.3%(表1).2.2 反应时间对催化剂性能的影响控制反应温度为180 ℃,反应压强为4.5 MPa,钯负载量为0.3%,考察了反应时间对催化性能的影响.结果发现,随着反应时间的延长,DMT转化率不断提升,DMCD选择性基本保持不变.在反应4 h时,发现DMCD选择性略有下降.可能是苯环加氢完全后,酯基进一步深度加氢导致的.因此最佳的反应时间为3.5 h(表2).在优化的反应条件下,DMT转化率为100%,DMCD选择性约为99%.2.3 催化剂稳定性测试在氢气压强为4.5 MPa,反应温度为180 ℃,反应时间为3.5 h,转速800转/min的条件下,催化剂稳定性如图1所示,该催化剂可以循环使用3次;第4次之后,DMT转化率明显下降,但DMCD选择性始终保持不变.2.4 催化剂表征图2为Pd/MgO催化剂的XRD谱图,可以看到Pd/MgO样品分别在2θ在43.1°和62.5°处出现了两个明显的衍射峰,对应为MgO的特征衍射峰.Pd/MgO样品中没有观测到金属Pd的特征衍射峰,这可归因于活性组分Pd负载量较低,可在MgO 表面高度分散.图3为Pd/MgO催化剂的TEM、SEM照片,可以看出,新鲜制得的Pd/MgO催化剂呈立方体状,如图3(a)所示,负载的金属Pd纳米颗粒均匀分散在MgO载体的表面;与新鲜催化剂相比,循环使用4次后的Pd/MgO催化剂表面存在着团聚和结块现象,如图3(b)所示,表面形貌也有原先的松散结构变得致密,如图3(c～d)所示.产物分析显示循环使用4次后主产物DMCD选择性仍为98%,副产物较少,由此得出由于MgO载体具有强碱性,有可能与酸性反应副产物相互作用而导致失活的情况.推测失活可能的原因是由于在催化剂清洗过程中,有原料或产物结晶附着在MgO载体表面,或是部分催化剂流失,导致了DMT转化率下降.针对对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应进行了研究,对Pd/MgO催化剂的金属Pd负载量以及反应时间进行了优化,得到了催化活性和选择性优异的催化剂体系和反应条件.在后续的研究中,将进一步探讨如何改善催化剂回收方法和工艺,并且在固定床反应器中进行催化性能研究,探讨Pd/MgO催化剂实现工业化应用的可行性.【相关文献】[1] Divakar D,Manikandan D,Rupa V,et al.Palladium-nanoparticle intercalated vermiculite for selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes [J].Journal of Chemistry Technology and Biotechnology,2007,82(3):253-258.[2] Lu S,Longergan W W,Bosco J P,et al.Low temperature hydrogenation of benzene and cyclohexene:a comparative study between γ-Al2O3 supported PtCo and PtNi bimetallic catalysts [J].Journal of Catalysis,2008,259(2):260-268.[3] Skoplyak O,Menning C A,Barteau M A,et al.Experimental and theoretical study of reactivity trends for methanol on Co/Pt(111) and Ni/Pt(111) bimetallic surfaces [J].The Journal of Chemical Physics,2007,127(11):348-353.[4] Feng J T,Wang H Y,Evans D G,et al.Catalytic hydrogenation of ethyl anthraquinone over highly dispersed eggshell Pd/SiO2-Al2O3 spherical catalysts [J].Applied Catalysis A General,2010,382(2):240-245.[5] Zhang F,Chen J,Chen P,et al.Pdnanoparticles supported on hydrotalcite-modified porous alumina syphers as selective hydrogenation catalyst[J].AIChEJournal ,2012,58(6):1853-1861.[6] Riguetto B A,Rodrigues C E C,Morales M A,et al.Ru-Sn catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde:Effect of the Sn/(Ru + Sn) ratio [J].Applied Catalysis A General,2007,318(2):70-78.[7] Zhu Z Q,Lu Z H,Li B,et al.Characterization of bimetallicRu-Sn supported catalysts and hydrogenation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid [J].Applied Catalysis AGeneral,2006,318(2):208-214.。