臭氧氧化-光催化降解水中的五氯酚

科技成果——光催化深度净水技术及成套模块技术开发单位山东默锐环境产业股份有限公司适用范围根据所要处理的水量的大小，采用集中式（100吨/日）或分散式（300公斤/日）光催化净水设备模块及其配套工艺，可将市政自来水、超标（如高毒性微污染有机物，砷、氟及重金属，微生物，硬度或TDS等）地下水处理为符合CJ94-2005《饮用净水水质标准》的居民饮用水。

其中光催化净水设备模块及其配套工艺模块所使用的原材料都需有涉水卫生批件或达到食品级标准；如原水水质太差，处理一定水量后配套模块需及时更换，减小对光催化净水设备模块造成的影响。

成果简介光催化技术是在光（紫外光等）照下，催化剂（TiO2等）会产生强氧化因子·OH，将水中的高毒性微污染有机物氧化降解、杀灭微生物并降解其代谢产物的一个过程，同时充分保留水中的矿质元素，在深度净化和高效杀菌消毒的同时，不会造成水的纯化和二次污染，是一种不同于传统的吸附或膜分离（污染物转移）的分解技术。

默锐环境突破了光催化纳米催化剂固载的行业瓶颈，开发了高效固载型光催化净水设备模块及其配套工艺，全球首家实现了光催化技术在净水领域产业化应用。

技术效果光催化净水模块及其配套装置可将市政自来水、超标地下水处理为符合CJ94-2005《饮用净水水质标准》、GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》的居民饮用水，其中重点针对的是各类卤代污染物（如三氯苯酚）、消毒副产物（如二氯乙酸）、甲苯、苯胺、脂类、阴离子表面活性剂等微污染有机物（以其总耗氧量为指标，COD<3），砷（<0.01）、氟（<1）及重金属离子，微生物（如大肠杆菌等，不得检出），总硬度（<300）等。

运营成本（1）建设成本一次性投入费用：以100m3/d的日处理量为例，总投资为30万，年运行费用2.55万，主体设备寿命10年。

（2）吨水处理费用0.83元/吨。

（3）后期维护费0.5万/年。

应用情况示范项目：中科院战略先导专项——纳米光催化/吸附一体化净水器项目自2016年至今，默锐环境已与中科院化学研究所在内蒙赤峰等地先后向饮用水不达标（砷有的地区超标3-6倍，氟普遍超标，有的地区甚至超标5-10倍）的牧区等地提供了光催化纳米吸附一体化净水装置：家用净水器1700余台（前后共4批），商务净水器40余台，集中式净水设备1套，解决了当地牧区上万人口的饮用水安全问题。

基于硫酸自由基的高级氧化技术的研究进展摘要近些年由于对污染物处理要求的提高以及高级氧化技术的发展，基于硫酸自由基的高级氧化技术来降解污染有机物是近些年发展起来的一种新型高级氧化技术。

本文在高级氧化技术的特点和与有机物的作用机理做了简单的介绍。

重点综述了硫酸自由基的产生方式和基于硫酸自由基的高级氧化技术在受有机物污染的土壤和地下水的修复，难降解有机废水和废气的研究进展。

最后对高级氧化技术的在处理应用中的一些问题提出了一些自己的意见。

关键词：硫酸自由基；高级氧化技术；研究进展ABSTRACTImprove pollutant treatment requirements, as well as the development of advanced oxidation technology in recent years, the degradation of organic pollutant sulfate radical-based advanced oxidation technology is a new type of advanced oxidation technology developed in recent years. This paper made a brief introduction on Advanced Oxidation characteristics and mechanism of action of the organic matter. Focus on the generation of sulfate radicals and sulfate radical-based advanced oxidation technology of organic pollution of soil and groundwater restoration, the research progress of refractory organic wastewater and waste gas. Finally, advanced oxidation technology in processing applications, some of his own views.Keywords: Sulfate radicals; Advanced oxidation processes; Research progress 1.引言近些年来由于水质标准的提高，对一些难降解、有毒的、高浓度工业废水，渗滤液等这类废水的处理一直困扰着环境工作人员，利用物化方法很难达到预期的处理效果，并且由于处理成本高而且物化处理后的二次污染的问题，利用生物法处理由于一些有毒的物质对生物有毒性，这将影响生物处理，从而不能达到预期的效果，因此急需开展一种新的方法来处理这些物质，近些年来国内外一些学者致力于这方面的研究终于找到了一种可以降解这些物质的高效氧化剂，这就是接下来要介绍的高级氧化技术。

光催化降解苯酚废水的研究指导老师副教授【摘要】以TiO2 为光催化剂，以紫外灯为光源，在自制的光催化反应装置中进行苯酚溶液的光催化降解实验，并且考察了催化剂用量、苯酚初始浓度、PH值、光照强度等因素都对苯酚光催化降解的影响。

结果表明：其最佳工艺条件为：苯酚浓度在10mg/L ，pH=7，TiO2用量为1. 0 g/L，紫外灯波长为254 nm，反应时间4h时降解效果最佳。

关键字：TiO2 光催化，降解苯酚影响因素1、前言酚是一类常用的化工原料,是一类很难降解的化合物，具有致癌、致畸、致变的潜在毒性[1]，因而含酚废水来源十分广泛,对人类健康带来十分严重的危害。

苯酚是含酚废水中常见的污染物,有效处理苯酚废水已经是环保方面的一个重要课题[2]。

光催化氧化降解苯酚以其高效、稳定以及无二次污染等特点[3],已成为近年来环保领域一种新型的污染治理技术。

1.1苯酚废水来源及危害1.1.1、苯酚废水的来源苯酚是重要的化工基本原料及中间体，是一种高毒物质,工业常用于制染料合成树脂、塑料、合成纤维和农药、水杨酸等[4]，日常生活中也常用于杀菌消毒、做防腐剂等。

因而苯酚废水在我们这个工业发达的国家来源非常广，且数量多，主要来自于炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐、石油化工、化学、制药、油漆、涂料、塑料农药等企业的生产废水中[5]。

苯酚微溶于水，在使用和生产苯酚的过程中，一定溶有部苯酚, 成为对人体有害的苯酚废水。

1.1.2、苯酚废水的危害苯酚是一种对一切生物个体都有毒害的物质，低浓度酚能使蛋白质变性,高浓度能使蛋白质沉淀，具有致癌、致畸、致变的潜在毒性，对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用。

它通过皮肤、黏膜的接触而吸入或经过口腔侵入生物体内，与细胞皮浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变或损害肝、肾功能[1]。

同时苯酚对水源和水生生物也能产生严重的影响。

科 技 天 地60INTELLIGENCETiO 2光催化氧化处理苯酚废水的研究沈阳师范大学 郑志国 李 娜摘 要：本文以为光催化剂，在紫外光的照射下，降解处理低浓度苯酚模拟废水。

考察了温度、pH、流量对苯酚降解过程的影响。

结果表明：当苯酚浓度固定为40mg/L，光催化剂浓度为1.0g/L 时，最佳反应参数是温度60℃，流量120L/h，酸性条件。

关键词：光催化作用 苯酚 二氧化钛一、引言光催化氧化法消除和降解污染物是近年来环境保护技术中的一个研究热点，光催化氧化结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染，是一种具有广阔应用前景的水处理技术。

做催化剂的光催化氧化法因其光稳定性好、化学稳定性高、无毒且成本低，己成为目前最引人注目的环境净化材料。

酚类是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、杀虫剂、杀菌剂、防腐剂、和造纸等工业，具有恶臭、异味和高度毒性，是重要的有机污染物之一。

本实验用光催化氧化法对苯酚的降解进行了研究。

二、光催化反应设备用于测定催化剂性质及光催化反应动力学的装置如图1所示：图1 光催化氧化反应装置图Fig 1 Chart of photo-catalytic reaction equipment 实验设备技术参数如表1所示。

表1装置技术参数Tab.1 Techno-parameters of the equipment紫外光波长253.5nm 紫外光功率20W紫外光电压220V 循环水方向由下至上循环水泵功率370W 循环水泵电压220V 循环水泵形式自吸式容器体积5L实验过程中，在容器中配置模拟废水(废水体积必须大于照射反应管的有效容积)， 并加入光催化剂（）以及辅助催化剂（）之后，搅拌均匀使粉末处于悬浮状态。

然后打开控制器面板上的电源及循环泵开关，并调节转子流量计的大小，使模拟废水以一定的流速在紫外光处理器与反应容器之间构成循环。

一段时间之后打开紫外灯开关，进行有机物的紫外光催化降解（反应过程中需要更换冷却水浴以控制体系温度）。

中国天然水体中五氯酚的浓度水平、管理及来源分析陈春丽;向洪锐;戴星照;刘春英;曾艳;弓晓峰【摘要】五氯酚(PCP)属内分泌污染物,也是可对生物产生复合毒性的有机污染物。

五氯酚及其钠盐曾被用作杀螺剂在我国血吸虫病流行疫区大范围长时间使用。

为了解PCP在中国水环境中的污染现状,在阐述中国PCP的生产使用状况基础上,重点论述中国水环境介质中PCP的污染分布及影响因素。

中国多地河流水环境中均存在PCP,其中沿长江流域的长江、洞庭湖、鄱阳湖PCP残留量较高,虽均在限值范围内,但PCP污染范围有从主要江河、湖泊等向沿海海域蔓延的趋势。

PCP使用历史、用药区域类型、区域PCP消耗量等均会影响PCP的残留量,血吸虫病疫区PCP残留量明显高于对照区,在PCP及其钠盐显著减少使用后(2003年以后),施药历史仍然影响着水体介质中PCP的残留情况,PCP虽已停用,但其对环境所造成的不良影响还在持续。

与国外研究相比,我国水环境介质中的PCP污染偏高且有上升趋势,这可能与部分区域近年来重现血吸虫病后施药控制有关。

未来一段时期内有关PCP及其环境副产物在环境介质中的迁移转化规律、人群暴露评估、污染介质修复技术以及其替代品的研制都将是研究重点领域。

%Pentachlorophenol (PCP) is a typical endocrine disrupting pollutant and persistent organic pollutant with complex environmental fate and various toxic effects. PCP and its sodium salt had been widely employed as mol-luscicide in many schistosomiasis endemic areas of China for a long time period. In the present study, in order to understand the status of PCP contamination in water environment of China, PCP distribution and the corresponding influencing factors were determined and discussed based on its production and usage. PCP has been detected in many main rivers andlakes in China, and extremely higher concentrations of PCP have been detected in Yangtze River Basin, including Dongting Lake and Poyang Lake. Although the concentrations of PCP in water environment of China were lower than the water quality criteria, our results showed that PCP contaminations have been extend-ed from major rivers and lakes to the coast areas. The history of usage, the type of the area and the consumption of PCP were the main factors contributing the residues of PCP in ambient water environment. Concentrations of PCP in schistosomiasis endemic areas were significantly greater than that in the control areas. Even after 2003 when pro-duction of PCP was significantly decreased, the history of PCP usage was still the main factor for PCP residues. The adverse effects of PCP to the environment could last for a while, albeit the production of PCP was banned. Compared with other countries, concentrations of PCP in China were relatively higher, and a slightly increasing trend of PCP contamination was observed in water environment, which might be due to the reuse of PCP resulted from the reemergence of schistosomiasis. The migration and transformation of PCP and it’ s environment-related byproducts in environmental media, health risk assessment, and remediation technology for PCP contaminated me-dium as well as substitutes should be addressed in future research.【期刊名称】《生态毒理学报》【年(卷),期】2015(010)006【总页数】9页(P71-79)【关键词】五氯酚;内分泌污染物;水环境;污染现状;残留;血吸虫病【作者】陈春丽;向洪锐;戴星照;刘春英;曾艳;弓晓峰【作者单位】南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌大学资源环境与化工学院，南昌330047; 江西省山江湖开发治理委员会办公室，南昌330046;南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌大学资源环境与化工学院，南昌330047;江西省山江湖开发治理委员会办公室，南昌330046;南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌大学资源环境与化工学院，南昌330047; 江西财经大学旅游与城市管理学院，南昌330032;南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌大学资源环境与化工学院，南昌330047;南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌大学资源环境与化工学院，南昌330047【正文语种】中文【中图分类】X171.5五氯酚(pentachlorophenol, PCP)及其钠盐(五氯酚钠，PCP-Na)历史上曾作为杀菌剂、除草剂、杀虫剂和木材防腐剂等在全球范围内被广泛使用。

可见光催化降解水中卤代有机污染物的研究进展
刘怡璇;林跃朝;马伟芳
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2022(41)S01
【摘要】卤代有机污染物(HOCs)在水环境中检出频率高达45%,由于其具有毒性大、持久性强和易累积等特点,该类污染物引发的环境问题已引起越来越多的关注。

可见光催化技术具有高效太阳能利用率、强选择性及反应条件温和、处理费用低等优点,对于降解水中HOCs具有独特的处理优势,因此近年来被广泛研究。

本文梳理了可见光催化降解水中HOCs的核心脱卤机制,包括氧化脱卤、还原脱卤和水解脱卤,在脱卤机制的基础上汇总了三大类主流催化剂的脱卤贡献率,主要包括金属基光
催化剂、碳基光催化剂及其他新型光催化剂三类光催化材料。

基于可见光作用下降解水中HOCs的应用案例分析,探讨了光催化反应过程中的主要影响因素是溶液pH、催化剂用量及反应温度等。

可见光催化降解去除效率高是本技术的核心优势,但由于催化剂的成本高和选择性差导致了其无法大规模应用,未来可见光催化材料
设计应向成本低廉、精准匹配污染物从而实现高选择性的方向改进。

【总页数】9页(P571-579)
【作者】刘怡璇;林跃朝;马伟芳
【作者单位】北京林业大学环境科学与工程学院;北京市水科学技术研究院
【正文语种】中文
【中图分类】X5
【相关文献】
1.光催化技术降解污水中有机污染物的研究进展
2.氧化铋光催化剂的制备及其降解水中有机污染物研究进展
3.MOFs在光催化降解废水中有机污染物方面的研究进展
4.电化学氧化还原法降解卤代有机污染物的研究进展
5.Pd-TiO_(2)光催化高效降解有机卤代污染物
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臭氧催化高级氧化池是一种用于水处理的先进技术，它可以有效地去除水中的有机物、重金属和其他污染物。

在清水区，臭氧催化高级氧化池发挥着重要的作用，帮助提高水质，保护环境，改善人民生活水平。

1. 臭氧催化高级氧化池的原理臭氧催化高级氧化池是利用臭氧氧化能力强的特性，将臭氧气通过喷淋或气浮的方式注入水中，形成含臭氧的气泡。

有机物、重金属等污染物与臭氧气泡接触后，发生氧化反应，将有机物分解成无害的小分子物质，将重金属转化成其它形态，从而达到净化水质的目的。

2. 清水区臭氧催化高级氧化池的应用在清水区，臭氧催化高级氧化池被广泛应用于污水处理厂、饮用水处理厂等场所。

它可以将污水中的有机物和重金属去除，确保排放的水质符合国家相关标准，保护水体环境。

它可以提升饮用水的水质，减少对人体健康的影响，保障公众的饮水安全。

3. 臭氧催化高级氧化池的优势与传统的水处理方法相比，臭氧催化高级氧化池具有明显的优势。

其一，处理效果好。

臭氧氧化能力强大，能够高效去除水中的难降解有机物和重金属，使水质得到有效改善。

其二，操作简便。

臭氧气泡通过喷淋或气浮的方式注入水中，设备运行稳定，操作便捷。

其三，不产生二次污染。

臭氧氧化反应是一种无二次污染的反应，不会产生新的污染物。

4. 清水区臭氧催化高级氧化池的未来发展随着人们对水质要求的不断提高，臭氧催化高级氧化池在清水区的应用前景十分广阔。

未来，清水区将继续推动臭氧催化高级氧化池的技术创新和设备改进，提高处理效率、降低运行成本，为清洁水环境做出更大的贡献。

臭氧催化高级氧化池在清水区的作用不可小视，它是一种先进的水处理技术，可以有效地提高水质，保护环境，改善人民生活水平。

希望随着科技的发展，臭氧催化高级氧化池在清水区的应用得到进一步推广和完善，为清洁水环境贡献更多力量。

5. 臭氧催化高级氧化池的发展趋势随着环境污染问题日益凸显，清水区臭氧催化高级氧化池的发展迎来了新的机遇和挑战。

随着技术的不断创新和发展，臭氧催化高级氧化池的处理效率及稳定性将得到进一步提高；另科学家们也在不断探索其在水处理领域的新应用，如在工业废水处理、农业面源污染控制等方面的应用前景也十分可观。

3收稿日期:2006211216作者简介:李梦耀,副教授,从事环境污染预测与治理研究。

基金项目:国家自然科学基金资助项目“水溶液平衡化学模拟及其水文地球化学应用研究”(40372114)文章编号:100926094(2007)022*******五氯苯酚的降解研究进展3李梦耀,黎卫亮,钱　会(长安大学环境科学与工程学院,西安710054)摘　要:综述了近年来我国在五氯苯酚(PCP )降解研究中取得的进展,并对五氯苯酚的化学与生物降解法进行了评述。

在化学降解法中着重讨论了光催化降解和辐射降解,对比了常用光催化技术(UV ,UV/H 2O 2,UV/H 2O 2/Fe (Ⅱ/Ⅲ),UV/T iO 2)和辐射技术对PCP 的降解效率及其影响因素,分析了其降解产物和降解机理。

化学降解主要为自由基氧化降解,五氯苯酚在HO ・、・O 2-等自由基作用下,逐步脱氯生成多酚或醌,然后开环矿化。

在微生物降解法中,综述了降解PCP 微生物的筛选,论述了PCP 在好氧和厌氧条件下的降解过程。

五氯苯酚的生物降解路径为:好氧条件下,五氯苯酚在氢氧化酶作用下,被氧化生成氯代醌,并逐步脱去所有的氯原子,生成苯酚后开环;在厌氧和缺氧条件下,五氯苯酚还原脱氯,在得到电子的同时,脱掉一个氯取代基,最终矿化为CH 4和CO 2。

PCP 的降解研究对讨论其在环境中的迁移、转化以及含酚废水的处理具有重要意义。

关键词:环境化学;五氯苯酚;降解;评述中图分类号:X13 文献标识码:A0　引　言自20世纪30年代以来,五氯苯酚(pentachlorophenol ,PCP )在全球范围内被广泛用作木材防腐剂、果树杀虫剂或杀真菌剂,其钠盐形式———五氯酚钠(PCP 2Na )则作为防治血吸虫病的灭钉螺药被大量使用。

PCP 性质较稳定,在通常条件下不被氧化,也难于水解,是最难降解的酚类物质;同时,PCP在所有酚类中毒性最大,具有很强的“三致”(致癌、致畸、致突变)效应,因此,包括我国在内的许多国家,已将其列入优先污染物和持久性有机污染物黑名单[1],其生物危害性和在自然环境中的迁移、转化与降解等规律也一直是全世界研究和关注的热点。

浅谈水处理技术的应用和发展摘要：洁净水资源跟人们的生活息息相关。

本文主要介绍利用水处理技术实现水资源可持续发展。

文章列举了绿色氧化、绿色絮凝以及超声波、微波、等环保水处理技术，以及在国内外的研究应用现状，探讨了绿色水处理技术的发展趋势。

关键词：超声波水微波水光催化氧化水处理0 引言在当前的水处理技术中，处理效率低，能耗高且易带来二次污染，是水处理技术发展中的突出问题。

因此有必要采用高效、无毒、低能耗、无二次污染的绿色水处理技术，这也是实现水资源可持续发展、环境保护和生态安全的重要措施。

1 超声波、微波绿色水处理技术1.1 超声波水处理超声波水处理是一种新型绿色水处理技术，超声波是指频率在20kHz以上的声波。

用其辐射水溶液会产生许多物理化学变化，这种现象称为超声空化效应。

利用此效应，可以方便、快速地处理废水，尤其对含有毒有机污染物的废水，处理效果更显著。

目前，国内外对超声波水处理技术研究较为深入，研究方向也已从利用超声波单独处理转向超声波复合技术应用的研究。

目前主要有以下几个方面。

1.1.1 超声化学氧化目前的氧化物质有空气、、、以及Fenton试剂等，其中研究较早的是空气和。

超声波与臭氧氧化结合，产生超声臭氧氧化技术，处理效果明显。

此法在最近几年中研究较多，可降解的主要有机物包括酚类、染料、芳香化合物等。

超声臭氧氧化技术降解五氯酚，效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果。

在降解染料废水的过程中，超声波和臭氧氧化之间具有协同效应，产生协同效应的主要原因是超声波促进臭氧转化为自由基。

用臭氧对偶氮染料的脱色过程中增加超声辐射后，不仅可以在11min内达到90％的脱色率，而且臭氧投加量可节省48％。

超声波与结合处理难降解有机物的研究已有报道，其用于分解水中邻氯酚时，降解率可达99％，总有机碳的去除率为63％。

用超声强化氧化降解水中的4－氯苯酚，对水中4－氯苯酚的降解率和TOC去除率均比单独采用超声波效果好。

第44卷第 2 期2024年2月Vol.44 No.2Feb.，2024 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-1313非均相催化剂催化臭氧氧化含酚废水的研究进展夏龙祥，何昊东，吴登峰（北京化工大学化学工程学院，北京 100029）［摘要］催化臭氧氧化技术在深度处理含酚有机废水方面具有操作简单、氧化效率高、二次污染小等优点。

然而，其规模化应用依赖于开发高活性和高稳定性的非均相催化剂。

介绍了催化臭氧氧化技术中非均相催化臭氧氧化反应机理。

从非负载型和负载型催化剂两方面综述了催化臭氧氧化酚类化合物非均相催化剂的研究现状，重点分析了非负载型催化剂、单活性组分负载型催化剂及多组分负载型催化剂的特点及局限性，指出多组分负载型催化剂由于具有显著提升臭氧利用率、降低臭氧投放量，以及性能可优化潜力大等优势，是当前主要研究对象。

针对高效催化剂开发，提出了从几何结构和电子结构角度入手，实现催化剂组分、尺寸和缺陷位调控等性能优化策略。

最后对用于酚类化合物去除的非均相催化剂的研究进展进行了总结和展望，以期对催化臭氧氧化技术中高效催化剂的开发提供参考。

［关键词］催化臭氧氧化；酚类化合物；催化剂；催化剂载体［中图分类号］X703 ［文献标识码］A ［文章编号］1005-829X（2024）02-0001-10Research progress on the treatment of phenol containing wastewater byheterogeneous catalyst ozonationXIA Longxiang，HE Haodong，WU Dengfeng（School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）Abstract：Catalytic ozonation process has the advantages of simple operation，high oxidation efficiency and low sec⁃ondary pollution in the advanced treatment of phenol containing organic wastewater. However，its large-scale appli⁃cation depends on the development of heterogeneous catalysts with high activity and stability. Herein，the mecha⁃nism of hetergeneous catalytic ozone oxidation reaction in catalytic ozonation technology was introduced. The re⁃search status of heterogeneous catalysts for catalytic ozonation of phenolic compounds was reviewed from two as⁃pects of non-supported and supported catalysts，and the characteristics and limitations of non-supported catalysts，single active component supported catalysts and multi-component supported catalysts were mainly analyzed. Multi-component supported catalyst is the main research object since its advantages on improving ozone utilization rate，re⁃ducing ozone emission and great potential of performance optimization. To develop highly efficient catalysts，the opti⁃mization strategy on composition，size and defect site of catalyst was proposed from the perspective of geometric structure and electronic structure. Finally，the research progress of heterogeneous catalytic ozonation catalysts for re⁃moval of phenolic compounds was summarized and prospected in order to provide reference for the development of efficient catalysts for catalytic ozonation technology.Key words：catalytic ozonation；phenolic compounds；catalyst；catalyst support酚类化合物及其衍生物是工业废水中最常见的难降解污染物种类之一。

掺铁TiO2的制备及其光催化降解五氯酚的性能研究摘要：采用溶胶-凝胶法、浸渍法制备了掺铁改性的tio2。

在自制光催化反应器中，通过五氯酚(pcp)的光催化降解实验研究了掺铁tio2的光催化性能。

考察了制备方法、铁掺杂量、以及溶胶-凝胶法中焙烧温度对tio2光催化活性的影响。

关键词：溶胶-凝胶；浸渍；光降解；五氯酚abstract: using sol-gel method, the dip was prepared with iron modification of tio2. in the homemade photocatalytic reactor, through the pentachlorophenol (pcp) by photocatalytic degradation experimental study of the effects of iron tio2 photocatalysis performance. study the preparation methods, iron doping amount, and sol-gel method in roasting temperature on the photocatalytic activity of tio2 influence.keywords: sol - gel; dip; light degradation; pentachlorophenol中图分类号：o648.17 文献标识码：a文章编号：一. 引言tio2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本以及可直接利用太阳光等优点，因而在光电转换、化学合成以及光催化氧化环境污染物等方而具有广阔的前景。

近年来，国内外众多研究者通过掺杂过渡金属离子等方法来促进光生电子和光生空穴的分离、转移和传递，延长它们的寿命，抑制它们的复合或是扩大tio2的光响应范围来提高其光催化活性，其中掺铁体系研究得比较多。

臭氧氧化处理含氯代硝基苯类废水机理及其强化生物降解性的研究一、本文概述随着工业化的快速发展，含氯代硝基苯类废水已成为一种常见的工业废水，这类废水具有高度的毒性和难降解性，对环境和人类健康构成了严重威胁。

因此，研究和开发有效的废水处理技术，特别是针对这类有毒难降解的废水，具有重要的现实意义和环保价值。

臭氧氧化技术作为一种高效、环保的废水处理技术，已经在多种废水的处理中得到了广泛的应用。

本研究旨在深入探讨臭氧氧化处理含氯代硝基苯类废水的机理，分析臭氧与废水中有机物的相互作用过程，以及反应过程中产生的中间产物和最终产物的转化规律。

本研究还将关注臭氧氧化处理对废水生物降解性的强化作用。

通过比较处理前后废水的生物降解性变化，分析臭氧氧化处理对废水中有机物结构和性质的影响，探讨臭氧氧化处理在提高废水可生化性方面的潜力和机制。

本研究将通过实验研究和理论分析相结合的方法，全面深入地揭示臭氧氧化处理含氯代硝基苯类废水的机理和强化生物降解性的机制，为该类废水的有效处理提供理论支持和技术指导。

本研究的成果也将有助于推动臭氧氧化技术在废水处理领域的应用和发展。

二、臭氧氧化处理含氯代硝基苯类废水的机理臭氧氧化是一种高效、环保的废水处理技术，特别适用于处理含有难降解有机物的废水，如氯代硝基苯类化合物。

这类化合物由于具有稳定的硝基和氯代基团，通常难以被传统的生物处理方法所降解。

因此，通过臭氧氧化技术，可以有效地破坏这些化合物的结构，提高其生物降解性。

臭氧氧化的机理主要包括直接氧化和间接氧化两种途径。

直接氧化是指臭氧分子直接与废水中的有机物发生反应，通过电子转移或亲电加成等方式，将有机物氧化为更容易降解的中间产物或最终产物。

间接氧化则是指臭氧在水中分解产生羟基自由基（·OH）等强氧化剂，这些自由基具有极高的氧化电位，可以无选择性地与废水中的有机物发生反应，从而将其矿化为二氧化碳和水。

在处理含氯代硝基苯类废水时，臭氧氧化主要通过直接氧化途径起作用。

臭氧催化氧化技术深度处理印染废水的研究李桂菊;李弘涛;夏欣;杨浩伟;岳悦【摘要】为了提高臭氧催化氧化技术在印染废水深度处理中的去除效率,提高催化剂的使用寿命,本研究利用混合法自制非均相催化剂,并考察了其在深度降解印染废水中橙黄G的应用.对废水初始pH、催化剂的投加量和臭氧投放速率3个过程参数进行了优化.研究结果表明,臭氧催化氧化降解橙黄G废水的最佳工艺参数是废水初始pH 6～7、反应时间60 min,催化剂的投加量为300 g/L、臭氧投放速率为1.60 mg/(L·min).利用该工艺参数对某印染厂二沉池出水进行深度处理,60 min后出水COD为58.7 mg/L,COD去除率为67.4％,出水COD已经达到国家排放标准(GB 18918—2002)的一级B标准.臭氧催化氧化降解橙黄G的过程符合一级反应动力学模型,反应速率常数随废水pH、臭氧投放速率及催化剂投加量的变化规律与单因素实验结果相吻合.【期刊名称】《天津科技大学学报》【年(卷),期】2019(034)002【总页数】6页(P55-59,80)【关键词】橙黄G;臭氧催化氧化;印染废水【作者】李桂菊;李弘涛;夏欣;杨浩伟;岳悦【作者单位】天津市海洋环境保护与修复技术工程中心,天津科技大学海洋与环境学院,天津 300457;天津市海洋环境保护与修复技术工程中心,天津科技大学海洋与环境学院,天津 300457;天津市海洋环境保护与修复技术工程中心,天津科技大学海洋与环境学院,天津 300457;天津市海洋环境保护与修复技术工程中心,天津科技大学海洋与环境学院,天津 300457;天津市海洋环境保护与修复技术工程中心,天津科技大学海洋与环境学院,天津 300457【正文语种】中文【中图分类】X791染料废水排放量巨大，而且染料废水中难生物降解有机物种类多，具有致畸、致癌和致突变的作用，可生化性差．新的环保法规对印染废水的排放有更严格的要求，因此印染废水的深度处理面临更高的挑战[1-2]．当今印染废水的深度处理方法主要有吸附法、电化学法、Fenton氧化法以及臭氧氧化法[3-5]．吸附法中吸附剂再生后性能变差，所以需要不断更换，费用较高；电化学法耗电较大、电极消耗较多，产业化还有一定距离；Fenton氧化法药剂成本高，会产生铁泥；而臭氧氧化技术既可以实现有机物的有效降解，又可以很好地脱色，非常适合印染废水的深度处理．但是，单纯的臭氧氧化技术氧化效率不高，当加入催化剂构成催化氧化体系后，可以对有机物实现良好的降解，然而在实际应用过程中，均相催化剂组分存在无法回收的不足[6]．本课题组采用混合法制备非均相催化剂，一方面保证了催化剂的机械强度和硬度，易固液分离，有利于催化剂重复利用；另一方面提高了载体与活性组分之间的结合力，降低活性组分的溶出，提高催化剂稳定性[7-9]．本研究拟利用自制的催化剂臭氧催化氧化对印染废水进行深度处理，为产业化应用提供理论支持．1 材料与方法1.1 废水来源臭氧催化氧化工艺参数确定时，采用偶氮染料橙黄G(天津市百世化工有限公司)配制的模拟废水，实验所用模拟废水质量浓度为 250mg/L．真实印染废水来自四川绵阳某染料厂的二沉池出水，该废水仅为COD和色度不达标，其他水质参数均达到 GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级 B标准．本实验主要利用臭氧催化氧化技术进行深度处理．实验用水水质指标见表1．表1 实验用水主要水质指标Tab. 1 Main water quality indexes of experimental water?1.2 实验装置臭氧反应装置如图 1所示．该装置主要包括NOP 10P-3-2型臭氧发生器(东绿邦光光电设备有限公司)、臭氧反应柱、气体流量计、臭氧浓度计、臭氧尾气吸收瓶．图1 臭氧反应装置图Fig. 1 Ozone reaction set-up diagram1. 臭氧发生器；2.气体流量计；3. 臭氧反应柱；4. 曝气头；5—7. 臭氧尾气吸收液；8. 臭氧浓度计1.3 臭氧投放速率的计算臭氧投放速率为每分钟通入装置内的臭氧总量与臭氧利用率之积，而臭氧总量为产生气体中臭氧的浓度与臭氧流量之积．反应后的剩余臭氧通过 KI吸收法测定，臭氧的利用率为通入的臭氧总量与剩余臭氧量差值与通入的臭氧总量的比值，所以臭氧的实际投放速率可通过式(1)求得．式中：v为臭氧投放速率，mg/(L·min)；ρ为产生混合气体中的臭氧质量浓度，mg/L；Q为气体流量，L/min；η为臭氧利用率；V为废水体积，L．1.4 检测方法使用德国 WTW 公司的 CR2200型消解仪，采用重铬酸钾法进行 COD测定；使用日本岛津公司UV-2550型紫外可见分光光度仪，采用紫外分光光度法进行橙黄G浓度测定；采用稀释倍数法进行色度测定；使用上海奥豪斯公司的STARTER 310型pH计进行pH测定．2 结果与讨论2.1 工艺条件的探索以含橙黄 G的模拟废水为实验对象探讨废水pH、臭氧投放速率以及实验室自制催化剂的投加量对橙黄 G的降解效率的影响，确定臭氧催化氧化的最佳工艺条件．实验室自制催化剂通过将一定量活性炭粉浸渍于质量分数为 6%的硝酸铜溶液中搅拌 2h，过滤烘干后在氮气环境保护下升温至800℃烧结而成．工艺探索过程中所使用催化剂均经过吸附饱和处理，即在实验前将催化剂在250mg/L的橙黄G模拟废水浸泡5h，经测定本催化剂对 COD的饱和吸附量为1.87mg/g．催化剂达到吸附饱和后，再进行催化氧化研究，排除催化剂吸附造成的影响．2.1.1 pH的影响取500mL质量浓度为250mg/L的橙黄G模拟废水于反应容器中，实验室自制催化剂的一次投加量为 300 g/L(固液体积比1∶3)，臭氧的投放速率为1.60mg/(L·min)．探讨废水 pH 为 3、5、6.5、9、11 对臭氧催化氧化的影响，其中 pH＝6.5为原水 pH．结果如图 2、图 3所示．在对不同 pH废水进行降解过程中，随着溶液pH由3逐渐升高到11，COD的去除率先增大后减小，处理效果最佳为原水pH 6.5．反应进行 25min后，在溶液 pH为 6.5的条件下，COD去除率达到了83.17%．分析其原因，在较低pH的条件下，有机染料橙黄 G的降解原理主要为臭氧的直接接触氧化，废水 pH由 3升高至 6.5的过程中，随着溶液 pH 的升高，OH-的浓度增大，产生羟基自由基的速率变快，逐渐转变到臭氧的间接氧化，因而能够提高 COD 的去除率[10-11]．但是，随着溶液 pH的进一步升高，COD的去除率反而下降，产生这一现象的原因可能是当溶液 pH过高，溶液中就会存在大量的 OH-，会促使臭氧很快分解产生大量羟基自由基，当溶液中的羟基自由基浓度较大时，羟基自由基之间相互碰撞猝灭的概率将会显著升高，从而致使羟基自由基数量下降，对橙黄 G的降解产生不利影响[12-15].由图3可知：在pH 6.5的条件下，橙黄G的降解效率最高，在 5min左右基本全部被分解，色度几乎为0.图2 废水pH对COD去除率的影响Fig. 2 Effect of different wastewater initial pH on the removel rate of COD图3 废水pH对橙黄G去除率的影响Fig. 3 Effect of different wastewater initial pH on the removel rate of orange G2.1.2 臭氧投放速率的影响取500mL质量浓度为250mg/L的橙黄G模拟废水于反应容器中，实验室自制催化剂的一次投加量为 300g/L，pH 为 6.5，控制臭氧的投放速率分别为0.53、1.07、1.60、2.13、2.66mg/(L·min)，确定臭氧催化氧化橙黄 G的臭氧最佳投放速率，其实验结果如图4、图5所示．图4 臭氧投放速率对COD去除率的影响Fig. 4 Effect of different ozone acceleration rate on the removal rate of COD图5 臭氧投放速率对橙黄G去除率的影响Fig. 5 Effect of different ozone acceleration rate on the removal rate of orange G由图 4可知：当臭氧投放速率不断增大时，溶液中 COD的去除率明显提高．这是因为当臭氧投放速率不断增大时，气液两相中的臭氧浓度差异较大，增强了臭氧在溶液中的传质效果，导致大量臭氧分子溶于水中参与降解有机物，这样就会使COD及橙黄 G的去除率增大[16]．当臭氧投放速率为0.53mg/(L·min)时，反应25min后 COD的去除率仅为 59.4%；当臭氧投放速率为1.60mg/(L·min)时，25min后COD去除率达到了 83.2%，但当臭氧投放速率增大到2.13mg/(L·min)和2.66mg/(L·min)时，COD 的去除效果没有显著提高，这是因为在标准状况下，1体积水溶解0.494体积臭氧，废水中臭氧的溶解度在一定温度下达到饱和，即使继续增大臭氧投加量，废水中臭氧浓度也不会进一步提升．并且，臭氧再其浓度较大的情况下便会成为羟基自由基的捕获剂，从而影响臭氧降解有机物效率．因此，本研究确定臭氧投放速率为1.60mg/(L·min)．2.1.3 催化剂投加量的影响取500mL质量浓度为250mg/L的橙黄G模拟废水，臭氧的投放速率为1.60mg/(L·min)，废水的初始 pH为 6.5，实验室自制催化剂的一次投加量分别为50、100、200、300、400g/L，探究实验室自制催化剂的投加量对臭氧催化氧化橙黄 G的影响，其实验结果如图6、图7所示．图6 催化剂投加量对COD去除率的影响Fig. 6 Effect of different catalyst dosage on the removal rate of COD图7 催化剂投加量对橙黄G去除率影响Fig. 7 Effect of different catalyst dosage on the removal rate of orange G由图 6、图 7可知：当实验室自制催化剂的投加量不断增加时，废水中COD及橙黄G的去除率逐渐升高．在 25min时，未投加自制催化剂情况下，废水中 COD的去除率为29.3%，自制催化剂投加量分别为50、100、200、300、400g/L 时，废水中 COD 的去除率分别为 51.9%、67.3%、72.4%、83.2%、84.0%．分析其原因，这主要是由于随着实验室自制催化剂投加量的增加，可利用的活性位点也随着增多，臭氧分子、橙黄 G和实验室自制催化剂碰撞机会和接触面积显著增大，臭氧得到更加充分的利用[17]．但当实验室自制催化剂投加量从 300g/L 提高至400g/L时，COD的去除率并没有显著的变化，这可能的原因是，当臭氧浓度一定时，过多的实验室自制催化剂中活性位点无法被完全占据，造成了实验室自制催化剂的浪费；也有可能是因为实验室自制催化剂投加量过高，产生的过多的羟基自由基又可以相互作用形成过氧化氢[18]．实验室自制催化剂的一次性臭氧投加量选取300g/L．2.2 臭氧催化氧化的动力学研究对臭氧催化氧化动力学进行研究，不仅可以得知有机物降解过程中的一般规律，而且可以明确各工艺条件对污染物降解的贡献，从而为实践应用提供指导．本实验分别对不同 pH、不同臭氧投放速率以及不同催化剂投加量下COD的降解情况进行一元线性回归分析，其拟合结果如图8和表2所示．由此可见，在不同的条件下，臭氧催化氧化降解橙黄G的过程都能较好地符合一级动力学模型．图8 不同条件下的一级动力学拟合Fig. 8 The first-order reaction kinetics under different conditions随着溶液pH的增大，橙黄G的降解速率常数先增大而后减小，pH为 6.5时，降解速率常数最大，此时橙黄G的降解速率常数为0.035，与前文催化体系最佳pH 筛选结果相吻合．随着臭氧投放速率及催化剂投加量的增加，反应速率常数均增加，进一步验证了单因素的实验结果．表2 不同条件下一级反应动力学反应速率常数Tab. 2 The first-order reaction kinetics constant under different conditionspH K/min-1 R2 3 0.029 0.966 5 0.034 0.996 6.5 0.035 0.975 9 0.030 0.986 11 0.029 0.984臭氧投放速率/(mg·L-1·min-1) K/min-1 R2 0.53 0.023 0.996 1.07 0.025 0.981 1.60 0.034 0.985 2.13 0.034 0.982 2.66 0.037 0.987催化剂投加量/(g·L-1)K/min-1 R2 50 0.027 0.978 100 0.028 0.993 200 0.033 0.999 300 0.035 0.982 400 0.036 0.9892.3 臭氧催化氧化技术处理真实印染废水对单独臭氧氧化降解和臭氧催化氧化降解真实印染废水进行比较，考察催化剂的贡献，结果见表 3和图9．单独臭氧氧化反应120min后，出水COD值为64.9mg/L，而《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级B标准要求 COD的最高值为 60mg/L，即单独臭氧氧化处理 120min仍达不到排放标准，如若进一步延长处理时间来达到排放标准，则相应的成本会大大提高．而臭氧催化氧化处理5min后，色度便降为0，处理60min后，出水COD 为58.7mg/L，出水 BOD5为 19.1mg/L．这一结果已经达到国家排放标准(GB 18918—2002)中的一级B标准．表3 不同处理工艺下真实废水COD出水水质Tab. 3 Effluent quality of wastewater COD with different treatment processesCOD/(mg·L-1)时间/min 单独臭氧氧化臭氧催化氧化15 133.1 93.4 30 106.3 72.9 45 94.7 66.6 60 86.2 58.7 90 79.4 53.8 120 64.9 45.6图9 不同处理工艺对COD去除率的影响Fig. 9 Effect of different treatment processes on the removal of COD由图9可见：催化剂的加入使得在相同的反应时间内，COD的去除率提高了20%～25%．3 结论臭氧催化氧化降解橙黄 G废水的最佳工艺参数：废水初始 pH 为 6～7、催化剂的投加量为300g/L、臭氧投放速率为1.60mg/(L·min)．动力学分析表明，臭氧催化氧化降解橙黄 G过程符合一级反应动力学模型．对某印染厂废水二沉池出水的处理结果表明：臭氧催化氧化真实印染废水处理效果显著，处理5min后，色度便降为0；处理60min后出水COD 为 58.7mg/L，出水 BOD5为 19.1mg/L，已经达到国家一级 B的排放标准(GB 18918—2002)．催化剂的加入使得在相同的反应时间内，COD的去除率提高了20%～25%．参考文献：【相关文献】［1]张林生. 水的深度处理与回用技术[M]. 北京：化学工业出版社，2004.［2]高俊发. 水环境工程学[M]. 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