高分子化学与涂料习题课1绪论自由基聚合资料

什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。

阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。

阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。

2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。

解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。

4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。

而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。

因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。

诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。

笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。

6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。

7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。

⾼分⼦化学习题与答案《⾼分⼦化学》习题与答案第⼀章绪论习题1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，⾼分⼦，⾼聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，⽆机⾼分⼦(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分⼦质量，相对分⼦质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分⼦化合物⽐较，⾼分⼦化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分⼦质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。

4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。

5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然⽆机⾼分⼦，天然有机⾼分⼦，⽣物⾼分⼦。

(2)碳链聚合物，杂链聚合物。

(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能⾼分⼦。

6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的⼀般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1) -[- CH2- CH-]n-|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]n-|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯⼄烯(2) 聚丙烯(3) 聚四氟⼄烯(4) 丁苯橡胶(5) 顺丁橡胶(6) 聚丙烯腈(7) 涤纶(8) 尼龙6,10(9) 聚碳酸酯(10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。

第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。

试说明原因。

答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。

1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。

1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。

②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。

自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。

所以大部分烯类单体能以自由基聚合。

而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。

2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。

CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。

CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。

CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。

CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。

CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。

CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。

《高等高分子化学与物理》作业（一）“活性自由基聚合”专业：材料科学与工程学号：129317姓名：张礼华活性自由基聚合专业：材料科学与工程学号：129317 姓名：张礼华摘要：对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，活性自由基聚合可以对自由基聚合进行控制，其综合了通用自由基聚合和离子聚合的优点。

本文简要介绍了自由基聚合的定义、特点，以及活性自由基聚合的背景、研究现状、发展趋势、基本思想等，详细介绍了活性自由基聚合的方法。

并对未来的研究方向进行的展望。

关键词：活性自由基聚合；可逆加成-裂解链转移；原子转移；离子聚合1 自由基聚合所谓的自由基聚合（free radical polymerization）是用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。

又称游离基聚合。

加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。

最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。

其特点可归纳为以下几个方面：（1）整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；（2）高分子瞬间形成，其产品的相对分子质量不随时间变化；（3）体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；（4）反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；（5）反应是不可逆的。

自由基聚合反应在高分子合成工业中是应用最广泛的化学反应，大多烯类单体的聚合或共聚都采用自由基聚合，所得聚合物都是线型高分子化合物。

按反应体系的物理状态自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。

它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。

自由基聚合是在上世纪80年代发展起来的，已成为工业生产高分子产品的重要技术。

高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。

①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。

z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。

z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。

z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。

涂料化学与工艺学习题及解答第一章导论部分1．从组成上看，涂料一般包含哪四大组分？（成膜物质、分散介质、颜填料和各类涂料助剂）2．颜料按用途可分为哪三种？（体质颜料（也称为填料）、着色颜料、防锈颜料）3．现代涂料助剂主要有哪四大类？各举两例。

[（1）对涂料生产过程发生作用的助剂，如消泡剂、润湿剂（或分散剂、乳化剂）；（2）对涂料储存过程发生作用的助剂，如防沉剂、稳定剂（或防结皮剂）；（3）对涂料施工过程起作用的助剂，如流平剂、消泡剂（或催干剂、防流挂剂）；（4）对涂膜性能产生作用的助剂，如增塑剂、消光剂（或阻燃剂、防霉剂）] 4．涂料的作用一般包括哪三个方面？[（1）保护作用；（2）装饰作用；（3）其它作用]5．涂料的分类方法很多：（1）按照涂料形态分为：，。

（粉末涂料、液体液体）（2）按成膜机理分：，。

（热塑性涂料、热固性涂料）（3）按施工方法分：，，，，，。

（刷涂涂料、辊涂涂料、喷涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、电泳涂涂料）（4）按干燥方式分：，，，，。

（常温干燥涂料、烘干涂料、湿气固化涂料、光固化涂料、电子束固化涂料）（5）按涂布层次分：，，，。

（腻子、底漆、中涂漆、面漆）（6）按涂膜外观分：，，，。

（清漆、色漆；平光漆、亚光漆、高光漆）6．涂料的发展史一般可分为哪三个阶段？[（1）天然成膜物质的使用；（2）涂料工业的形成；（3）合成树脂涂料的生产] 7．今后十年，涂料工业的技术发展将主要体现在哪“四化”？（水性化、粉末化、高固体份化和光固化）第二章聚合反应原理部分1．高分子化合物有哪些特点？[（1）高的分子量；（2）存在结构单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构]2．由单体合成聚合物的反应按聚合前后组成是否变化可分为：，。

（加聚反应，缩聚反应）3．连锁聚合通常包括：，，和等基元反应。

（链引发、链增长、链转移、链终止）4．高分子化合物的分类依组成分可分为：，，和。

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。

均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子DP=n特征量/万塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~30104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。

高分子化学复习简答题（三）---自由基聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征。

答：诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。

若严格取除杂质，可消除诱导期。

初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。

中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％～70%，聚合速率才逐渐减慢。

后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。

2、自由基聚合与缩聚反应的特征比较。

答：自由基聚合：（1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。

引发最慢。

（2）存在活性种。

聚合在单体和活性种之间进行。

（3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。

（4）少量阻聚剂可使聚合终止。

线形缩聚：（1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。

（2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。

（3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。

（4）反应过程存在平衡。

无阻聚反应。

3、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？答：自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，Ep=20～34KJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s～几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万～几十万的大分子只需要0.01s～几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。

缩聚反应遵循逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。

链增加反应的活化较高，Ep=60KJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。

第一章绪论_习题1、下列物质哪些是高聚物？（1）水（2）木材（3）肉（4）棉花（5）橡胶轮胎（6）油漆2、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？3、高聚物常用的分子量有哪几种？解释它们的含义，并说明它们分别由什么方法测定。

4、设聚合物样品中含有各1moL的103、104、105分子量的组分，计算聚合物的四种平均分子量，并比较它们的大小。

5、有下列所示三成分组成的混合体系：成分1：重量分数=0.5，相对分子质量=1×104成分2：重量分数=0.4，相对分子质量=1×105成分3：重量分数=0.1，相对分子质量=1×106求这个混合体系的数均分子质量和重均分子质量及分子质量分布宽度指数。

6、聚合度和分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。

7、试写出下列单体形成链状高分子的重复单元的化学结构。

(1) α-甲基苯乙烯(2) 偏二氰基乙烯(3) α-氰基丙烯酸甲酯(4) 双酚A＋环氧氯丙烷(5) 对苯二甲酸＋丁二醇(6) 己二胺＋己二酸8、写出合成下列聚合物的单体和反应式。

（1）涤纶（2）尼龙－66（3）聚丙烯腈（4）天然橡胶（5）丁苯橡胶（6）聚甲醛（7）聚苯醚（8）聚四氟乙烯（9）聚二甲基硅氧烷（10）聚氨酯（11）聚对苯二甲酰对苯二胺9、写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称。

（1）CH2=CHF （2）CH2=C(CH3)2（3）HO－(CH2)5－COOH （4）（5）NH2(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOH（6）CH2=C(CH3)－CH=CH210、写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。

11、怎样用实验区别无定型聚合物、结晶聚合物和交联聚合物？12、举例说明橡胶、纤维、塑料间结构－性能的差别和联系。

13、高分子化学结构的多重性包括哪些方面？分别说明。

第二章逐步聚合反应_习题1、写出用下列单体合成聚合物的化学反应方程式，并命名反应物和产物。

第三章自由基聚合习题1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？依照表3-3 数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C 自由基聚合时的平衡单体浓度。

3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？4.以下单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl ，CH2=CCl2，CH2=CHCN， CH2=C(CN) 2，CH2=CHCH 3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)- CH=CH2。

5.判断以下烯类单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl ， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH 3，CH2=C(CH3)COOCH3， CH2=CHOCOCH3， CH3CH=CHCOOCH 3。

6.对以下实验现象进行谈论：〔1〕乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的 1,1- 二元取代物一般都能聚合，但乙烯的 1,2- 取代物除个别外一般不能够聚合。

〔2〕全局部烯类单体能按自由基机理聚合，只有少局部单体能按离子型机理聚合。

〔3〕带有π - π共轭系统的单体能够按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

7.以偶氮二异丁腈为惹起剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反响。

8.对于双基停止的自由基聚合反响，每一大分子含有 1.30 个惹起剂残基。

假定无链转移反响，试计算歧化停止与偶合停止的相对量。

9.在自由基聚合中 , 为什么聚合物链中单体单元全局部按头尾方式连接 ?10.自由基聚合时，单体转变率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特点？与聚合机理有何关系？11.自由基聚合常用的惹起方式有几种？举例说明其特点。

12.写出以下常用惹起剂的分子式和分解反响式。