脱氢型室温硫化硅橡胶的研究张大勇1,刘晓辉1,李欣1,王刚1,徐晓沐1,赵颖1,赵秋菊2(11黑龙江省石油化学研究院,哈尔滨150040;21齐齐哈尔大学,黑龙江齐齐哈尔161006)摘要:考察了端羟基聚有机硅氧烷、补强填料和含氢硅油的种类对脱氢型室温硫化(RT V )硅橡胶的力学性能和粘接性能的影响,以及催化剂种类对RT V 硅橡胶的凝胶时间和表观密度的影响。
结果表明,当端羟基聚二甲基硅氧烷和端羟基聚甲基苯基硅氧烷按10B 3的质量比并用时,RT V 硅橡胶的剪切强度较高;当侧氢基硅油和端氢基硅油按1B 1~1B 3的质量比配合使用时,能明显改善硅橡胶的剪切强度;通过选择适当的催化剂,可调整脱氢型硅橡胶的凝胶时间,制得较致密的硫化胶;二氧化钛、氧化锌对脱氢型RT V 硅橡胶均有补强作用,而经甲基三乙氧基硅烷处理的氧化锌对脱氢型RT V 硅橡胶的补强作用最明显。
关键词:脱氢型,室温硫化硅橡胶,端羟基聚二甲基硅氧烷,端羟基聚甲基苯基硅氧烷,含氢硅油中图分类号:T Q333193 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)01-0022-04收稿日期:2005-10-10。
作者简介:张大勇(1978)),男,硕士生,主要从事胶粘剂的研究。
E-mai l:12zdy@ 。
室温硫化(RTV )硅橡胶是20世纪60年代问世的一类新型有机弹性体[1]。
RTV 硅橡胶通常是由摩尔质量较低(10000~80000g/mol)的羟基封端的液体聚有机硅氧烷基胶、交联剂、催化剂等组成,在常温下能交联成三维网状结构。
RTV 硅橡胶具有优良的耐高低温、耐紫外线、耐大气老化性能,广泛应用于航空航天、电子电气等高新技术领域。
RTV 硅橡胶的性能除与基胶有关外,交联体系的选择也至关重要。
按交联反应机理不同,RTV 硅橡胶可分为脱醋酸型、脱醇型、脱酮肟型、脱氨型和脱氢型。
其中,前几类RTV 硅橡胶研究较多,已被广泛应用[1];脱氢型RTV 硅橡胶主要用作发泡材料,用作密封胶的研究报道较少。
脱氢型RTV 硅橡胶硫化时放出副产物H 2;由于氢气的分子半径最小,容易从胶料中逸出,且对硅橡胶的热氧老化无促进作用。
所以,脱氢型RT V 硅橡胶的耐热性优异[2-3]。
本实验研究了端羟基聚有机硅氧烷、补强填料、含氢硅油对RT V 硅橡胶的力学性能和粘接性能的影响,以及催化剂种类对RTV 硅橡胶的凝胶时间和表观密度的影响。
1 实验111 主要原料端羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶):粘度3000~14000mPa #s,上海西利康高新技术公司;端羟基聚甲基苯基硅氧烷(108硅橡胶):粘度3000~8000m Pa #s,上海西利康高新技术公司;四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷:武大有机硅新材料有限公司;二甲基二乙氧基硅烷:CP,吉林新亚强实业有限公司;八甲基四硅氮烷、六甲基二硅氮烷:工业品,蚌埠市金源有机硅公司;1,3-丙二醇:CP,进口;异辛酸盐:工业品,长虹化工有限公司;硅微粉:工业品,湖北万州硅微粉厂;二丁基二辛酸锡、二辛基二月桂酸锡:CP,吉林华信化工;二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、甲苯:AR,北京益利精细化学品有限公司;二苯基硅二醇:工业品,大连元永有机硅厂;钛酸辛酯、钛酸丁酯:工业品,宜兴祖兴化工厂;气相法白炭黑:150m 2/g ,沈阳化工公司;处理气相法白炭黑:216m 2/g ,美国卡博特特种化学品公司;侧氢基硅油:Si H 质量分数1%,嘉兴银城精细化工有限公司;端氢基硅油:Si H 质量分数1%,上海高分子材料研究开发中心;乙酰乙酸乙酯、氧化锌:AR,沈阳试剂二厂;氧化钛:工业品,美国;氧化铁:AR,北京南基础研究,2006,20(1):22~25SI LICON E M AT ER IAL尚乐公司。
112RTV硅橡胶的配制有机锡配合物的制备[4-6]:在装有回流装置和搅拌器的三口瓶中,加入二烷基锡二羧酸盐,搅拌下,缓慢升温,并缓慢滴加乙酰乙酸乙酯;滴完后在回流温度下反应4~5h;然后,减压蒸馏产物,备用。
有机钛配合物的制备:方法同上。
无机填料的表面处理[7-8]:在三口烧瓶中加入一定量的填料和甲苯,于室温下搅拌;加入硅烷类处理剂,快速搅拌,缓慢加热至回流温度,回流4h;冷却后在真空烘箱中干燥,除去低沸点物,备用。
脱氢型RTV硅橡胶的配制:将100份基胶、0~150份填料、012~017份交联剂、011~ 015份催化剂混合均匀即可。
113性能测试胶料的凝胶时间:将配制好的胶料放置在23e?2e、相对湿度50%的环境下,记下起始时刻;每隔适当的时间用光滑的玻璃棒挑胶,记下不能拉丝时的时刻。
二时刻之差即为RTV 硅橡胶的凝胶时间。
硫化胶的表观密度:将胶料倒入直径约22mm、高50mm的聚乙烯塑料筒制成的模具中,胶料的加入量不大于容器高度的35%;在标准温度及湿度条件下放置72h以上,至表面粘性消失后取出。
试样应表面平整、无多孔结构等缺陷。
硫化胶的表观密度按下式计算:Q=4m/P d2h式中,Q为硫化胶的密度,g/mm3;m为试样的质量,g;d为试样的直径,mm;h为试样的高度,mm。
硫化胶的力学性能:拉伸性能按GB/T 528)1998测定;硬度按GB/T531)1999测试。
硫化胶的粘接性能:拉伸剪切强度按GB/T 7124)1986测定;高温拉伸剪切强度按国军标GJB444)1988测试。
2结果与讨论211催化剂种类对RT V硅橡胶凝胶时间和表观密度的影响缩合型RTV硅橡胶常用的催化剂有:二烷基锡的二羧酸盐、钛酸酯及其配合物、有机酸的金属盐等。
表1是催化剂种类对RT V硅橡胶凝胶时间和表观密度的影响。
由表1可以看出,采用二丁基二月桂酸锡和二丁基二辛酸锡时,RTV硅橡胶胶料的凝胶时间较长;采用二丁基二月桂酸锡时,RTV硅橡胶硫化胶的表观密度较大;采用其它有机锡催化剂时,RTV硅橡胶硫化胶发泡严重。
钛酸酯类催化剂的活性大,采用钛酸酯类催化剂时, RTV硅橡胶胶料的凝胶时间很短,硫化胶的密度较大,不易发泡。
采用有机酸金属盐类催化剂时,RTV硅橡胶胶料的凝胶时间长;硫化胶不易发泡,但硫化不完全。
采用有机锡配合物作催化剂时,RTV硅橡胶胶料的凝胶时间延长,但硫化胶易发泡;采用有机钛配合物作催化剂时,不但RTV硅橡胶胶料的凝胶时间延长,且硫化胶不易发泡。
表1催化剂种类对RT V硅橡胶凝胶时间和表观密度的影响催化剂种类胶料的凝胶时间/min硅橡胶的表观密度/g#mm-3二丁基二月桂酸锡35019676二辛基二月桂酸锡25017790二丁基二辛酸锡42017960辛酸亚锡4016098钛酸辛酯411094钛酸异丙酯4019420钛酸丁酯45s019768异辛酸钴215h017904环烷酸钴48h019763辛酸锆23h019773辛酸钙144h019742辛酸锌168h019563有机锡配合物108018008有机钛配合物124019650图1为二丁基二月桂酸锡用量对RTV硅橡胶胶料凝胶时间的影响。
由图1可见,随着有机锡用量的增加, RTV硅橡胶胶料的凝胶时间缩短。
212填料种类对RTV硅橡胶力学性能的影响由于聚有机硅氧烷分子间的作用力很小,所以,未加填料的硅橡胶硫化胶的力学性能很差。
第1期张大勇等.脱氢型室温硫化硅橡胶的研究#23#为了提高硅橡胶的力学性能,必须用填料进行补强。
硅橡胶常用的填料有:白炭黑、碳酸钙、硅微粉、钛白粉、氧化锌、氧化铁、氧化铈等;此外,某些无机填料(如钛白粉、氧化铁和氧化锌)还是硅橡胶的耐热添加剂。
图1 二丁基二月桂酸锡用量与硅橡胶凝胶时间的关系白炭黑可将硅橡胶的强度提高20~30倍[1],是RTV 硅橡胶使用最多的补强填料。
白炭黑又分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。
气相法白炭黑对硅橡胶的补强效果非常好,同时可提高硅橡胶的介电性能和触变性能;沉淀法白炭黑对胶料的增粘效果比气相法白炭黑小,适合于配制流动性较好的硅橡胶。
碳酸钙是硅橡胶的半补强性填料。
硅微粉以天然白石英为原料制成,可增加硅橡胶胶料的密度、流动性及排泡性,并可增加硅橡胶的热导率和硬度。
表2是填料种类对硅橡胶力学性能的影响。
表2 填料种类对硅橡胶力学性能的影响填料种类拉伸强度/M Pa 扯断伸长率/%邵尔A 硬度/度处理型气相法白炭黑21261034硅微粉(400目)11925544处理型硅微粉(400目)11418543硅微粉(2500目)11122739氧化锌11936040处理氧化锌21635440氧化铁11123943氧化钛21343137氧化铈11433135处理型氧化铈11337731由表2可知,处理型气相法白炭黑、硅微粉、氧化锌、二氧化钛的补强作用较大,经过表面处理的氧化锌的补强作用最明显。
表3列出了氧化锌用量对硅橡胶剪切强度的影响。
表3 氧化锌用量对硅橡胶剪切强度的影响1)氧化锌用量/份剪切强度/M Pa100217150219200215150(处理)314注:1)室温条件下。
从表3可以看出,随着氧化锌用量的增加,硅橡胶的剪切强度先增后降;氧化锌用量为150份时,硅橡胶的剪切强度达到极大值;而采用经甲基三乙氧基硅烷处理的氧化锌时,硅橡胶的剪切强度最高。
213 基胶种类对RTV 硅橡胶剪切强度的影响硅橡胶的硫化活性及性能都与硅橡胶基胶的分子结构和摩尔质量密切相关[4]。
表4为基胶种类对硅橡胶剪切强度的影响。
表4 基胶种类对硅橡胶剪切强度的影响1)基胶种类室温剪切强度/M Pa107硅橡胶115108硅橡胶111m (107)B m (108)=10B 3316注:1)基胶100份,交联剂6份,催化剂2份。
从表4可见,单独使用107硅橡胶或108硅橡胶基胶时,硅橡胶的剪切强度都不高;但当107硅橡胶和108硅橡胶按10B 3的质量比混合使用时,硅橡胶的剪切强度大大提高。
214 含氢硅油种类及用量对RTV 硅橡胶凝胶时间、性能的影响脱氢型RTV 硅橡胶采用含氢硅油做交联剂,通过含氢硅油中的硅氢基与基胶中的端羟基间的脱氢反应,形成交联网状结构。
图2为107硅橡胶和侧氢基硅油的质量比对硅橡胶胶料凝胶时间的影响。
从图2可以看出,随着107硅橡胶与侧氢基硅油的质量比的增大,胶料的凝胶时间延长;当107硅橡胶与侧氢基硅油的质量比为140B 1时,胶料的凝胶时间比较适当。
表5为侧氢基硅油与端氢基硅油的质量比对硅橡胶剪切强度的影响。
#24 #第20卷图2 107硅橡胶和侧氢基硅油的质量比对硅橡胶胶料凝胶时间的影响由表5可以看出,当侧氢基硅油与端氢基硅油的质量比在1B 1~1B 3之间时,硅橡胶的室温剪切强度、高温剪切强度和热老化性能较好。
表5 侧氢基硅油与端氢基硅油的质量比对硅橡胶剪切强度的影响1)m (侧氢基硅油):m (端氢基硅油)剪切强度/M Pa 室温300e 老化2)后3B 12121153101B 131********B 23141123171B 33161163141B 62181193130B 52141152180B 8211117410注:1)基胶为107硅橡胶与108硅橡胶(质量比为10B 3)的混合物;2)经200e @50h+250e @100h 老化实验后,在室温下测试。
