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工业催化基础》讲义(2)

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工业催化原理PPT

工业催化原理PPT

1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。

工业催化原理第三章第二讲幻灯片PPT

工业催化原理第三章第二讲幻灯片PPT
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H0 is less, the acid strength is
3.2 Catalytic cracking
Back
3.2.1 Introduction to petroleum 1 Kinds of petroleum
烷烃或石蜡基石油（此类我国多） 环烷烃或沥青基石油 芳烃基石油 混合基石油（石蜡+沥青基石油）
2 Separation of petroleum
-13.76
2, 4-二硝基氟代苯
-14.52
2, 4, 6-三硝基甲苯
-15.60
1, 3, 5-三硝基苯
-16.04
Back
B. Calorimeter (微量热法） 用碱性物质来测定，放热越大，说明酸愈
强。
C. Normal butyl amine method （正丁胺滴 定法）
Measuring concentration and strength smaller than H0
1
+
H 2. β 断裂：RCH2CH2C ·
H
H RC · + CH2=CH2
H
最后成CH3 ·
3.2.3.1- Page 2
Back
三特点：自由基β 断裂，
少量的链转移，
自由价不在碳之间转移，没有异构产物
。
3.2.3.2 Catalytic cracking

工业催化基础

工业催化基础
催化
2、经济效益 （1）催化剂按使用部门划分为炼油、化工.和环保催化剂三大类。据统计，20 世纪80年代中期全球催化剂销售额仅25亿美元，1991年达到66亿美元，1995年103 亿美元，其中炼油、聚合物、化工和环保催化剂分别占22%、16%、26%和35%，汽 车尾气处理Cat.占1/3。
（2）1986年美国商业部估计，美国1984年催化剂消耗总值为13.3亿美元，同 期的石油炼制产品和石油化工产品(两类产品绝大多数通过催化剂生产)的销售总 值为2590亿美元，即＄195产值/＄1 Cat. 。
2）催化化学；
3）废塑料、废弃物回收利用技术；*** 4）分离技术；***
5）工程放大技术；***
6）新能源、节能技术的开发；*** 7）生态平衡工厂、舒适工厂，即绿色化工厂；***
8）现代化管理系统；*
9）高新技术；*** 10）软件开发。**
（2）现代化学工业中，任何一种新产品、新工艺的出现，都是与催化剂 的开发有关。 Ex1：乙烯生产 工业方法：渣油、石脑油、轻柴油裂解→乙烯。 存在问题：石油资源缺乏，与车用燃料、其它石化产品争原料。 缺原料，瓶颈问题。 大力研发：甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯。关键:高效催化剂开发。 OCM制乙烯是20世纪80’以来世界天然气转化研究的突出热点。自1982年Keller
等发表第一篇OCM研究论文到1993年初,全世界所发表论文＞950篇,申请美国专利
＞160件。有人统计，国内外所研究过的OCM催化剂＞2000种，及到元素周期表中 除氧族元素以外的各主副族的数十种元素。 目前,OCM制乙烯已取得突破进展,开始投入工业试验。乙烯单程收率达到 26～28%。筛选催化剂有：LiCl/MnO2、Li+/MgO、Li2SO4.MnXOy/TiO2、 MnO2.NaCl/B2O3等。 此外,合成气→烯烃，甲醇→烯烃,大力开发,完成工业试验、正在工业化。

催化作用基础全册配套完整课件2

催化作用基础全册配套完整课件2

Co-Mo/Al2O3-SiO2
Ni/ Al2O3-SiO2 Pd/分子筛
320~420C, 10, Ni-Mo/Al2O3 300~420C, 5~10MPa
Ni-W/Al2O3, Ni-Mo-W/Al2O3 Co-Mo-Ni-W/Al2O3
石脑油催化重整
陶器入土，久则失火气，其滴水可 入者，伪也。
催化剂与催化作用 绪论
二、催化学科概要
2、催化学科与其他学科的关系
Kinetics(macro-level) Dynamics(micro-level)
Heterogeneous Catalysis
on Metal
Synthesis of catalyst:
☆ Texture (pore structure & surface)
催化剂与催化作用 绪论
二、催化学科概要
3、催化学科的发展 “Catalysis, from art to science”. 催化作用，从“技艺”到“科学”
（1）为什么说催化是“技艺”
1）催化剂的活性和选择性与制备条件关系很大 组成完全相同，活性和选择性相差很大 少量（微量）杂质的影响非常大
200~340C, 2~6MPa
催化剂与催化作用 绪论
应用举例:无机化学合成
过程或产品 甲烷或轻烃水蒸汽转化
制合成气 CO变换
甲烷化 合成氨 SO2氧化为SO3 NH3氧化为NO2 Claus法制硫磺 2H2S+SO2 3S+2H2O
催化剂
Ni/Al2O3
Fe/Cr2O3 Cu/ZnO Ni/Al2O3 Fe3O4（K2O, Al2O3 ) V2O5/载体 Pt-Rh网 铝矾土，Al2O3

《工业催化基础》课件(第2章 催化剂与催化作用的基础知识)2015-2解读

《工业催化基础》课件(第2章 催化剂与催化作用的基础知识)2015-2解读
催化剂能够改变反应途径，降低反应的活化能，加快反应的速率，这是 一切催化剂的共性。催化剂只能缩短反应趋于平衡的时间，而不能改变热 力学平衡的位置（平衡常数）。 在一定外界条件下，某化学反应产物的最高平衡浓度是受热力学变量所 控制的，也就是说催化剂只能改变达到这一极限值所需的时间，而不能改 变这一极限值的大小。 根据热力学第二定律，任何一个非平衡体系可以自发地趋于平衡状态， 其间反应放出的能量在热力学上称为反应的自由能变化，当反应达到平衡 即自由能等于零。反应的自由能与反应物和产物所处的能级相关，而与催 化剂无关，进一步说，反应物和产物间的能级差一定则反应平衡常数一定， 催化剂不会改变反应平衡。 催化剂不会改变化学平衡，对于任一可逆反应，催化剂既能加速正反应， 也能同样程度地加速逆反应，只有这样才能维持平衡常数不变。 化工资源有效利用国家重点实验室 4
活性炭
硅藻土 高岭土
50～1500
2～30 ～140
0.32～2.6
0.5～6.1 ～0.31 14
化工资源有效利用国家重点实验室
第三节 固体催化剂的组成和结构
4、催化剂结构
（1）固体工业催化剂的形状结构
固体工业催化剂是具有一定外形和大小的颗粒，催化剂的形状有球状、圆柱 状、环状、片状、网状、粉末状、条状及不规则状，近年来还出现了许多特 殊形状，如三叶状、四叶状、车轮状、蜂窝状及梅花状等，颗粒大小几十微 米到十几毫米。由于制备方法的不同，虽然催化剂的化学组成相同，但是由 于结构（晶相结构和孔结构等）不同，催化剂的性能差别很大。
项 目 酸碱型催化反应 电子对的授受或电荷密度的分布发生变化 非均裂或极化 自旋饱和的物种（离子型物种） 自旋饱和分子或固体物质 酸，碱，盐，氧化物，分子筛 裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构化 氧化还原型催化反应 单个电子转移 均裂 自旋不饱和的物种（自由基型物种） 自旋不饱和的分子或固体物质 过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金 属盐，金属有机络合物 加氢，脱氢，氧化，氨氧化 催化剂与反应物之间作用 反应物化学键变化 生成活性中间物种 催化剂 催化剂举例 反应举例

工业催化课件2

工业催化课件2

催化作用的定义与特征
催化剂具有四个基本特征： （1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而 不能加速热力学上不能进行的反应。 （2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平 衡的位置（平衡常数）。 （3）催化剂对反应具有选择性。 （4）催化剂的寿命。
4
催化作用的选择专一性
•平行反应
A
B
A
C
•连串反应
最初使用的络合催化剂为Co2(CO)8或HCo(CO)4，反应条件相对较苛刻，需要 较高的CO压力，消耗大；其次产物醛有线型和支链两种异构体，线/支比为4：1， 不高，线型体为所需的。
1968年Shell Oil公司采用Phosphine修饰的羰基钴即HCo(CO)3(PBu3)催化 剂，反应条件大为改善，CO压力从原来的200-300atm下降到100atm，由于PBu3 配体的立体效应使产物的线/支比增加到9：1，且HCo(CO)3(PBu3)比HCo(CO)4稳 定，易于与产物分离。
NH3
450
400
气-固
Fe-K2O-Al2O3
2a
C2H4+1/2O2
CH3CHO
约270
常压
液
PdCl2-CuCl2
2b
C2H4+1/2O2
环氧乙烷
250
常压
气-固
Ag/Al2O3
3a
n C2H4
-(C2H4)n- 150-180
约2000
气
O2，过氧化物
3b
n C2H4
-(C2H4)n- 150-180
高 高 温和 可变的 低 无 昂贵 可能 在任何条件下可能 大（氨分解>80kcal）
可变的 可变的 苛刻

催化作用基础多相催化作用基础2讲课文档

• 均裂：吸附中间物种为自由基（原子） • 异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子）
氧化解离吸附和还原解离吸附
• 氧化解离吸附：吸附质在吸附时接受电子对。 • 还原解离吸附：吸附质在吸附时给出电子对。
现在十四页，总共五十一页。
2.1.2 化学吸附态
吸附态：吸附质在固体催化剂表面吸附以后的状态。
现在八页，总共五十一页。
2.1.1.4 吸附与催化的关系 催化反应过程中所发生的吸附必定是化学吸附。
催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能 力有相关性。
物理吸附涉及的力远远小于化学键合涉及的力，物理 吸附很难对分子周围的力场有显著影响，对分子的反 应性影响小。
C CO OCC2 l2lH2OC O2C2HlClCO2用炭能加速反应 2NOO2 N2O4 2NO2用硅胶可加速反应
温度对速率控制步骤的影响：
低温：表面反应的阻力大，表观反应速率由真实反应速率 决定。表观活化能等于真实反应的活化能。
温度升高：内扩散阻力增大，表观活化能减少，最后达 到真实反应活化能的一半。
温度再升高：表观动力学与体相扩散动力学接近。
现在三十七页，总共五十一页。
➢ 识别
随气流线速的增加，表观反应速率增加。 随温度升高，反应物的转化率并不明显提高。 总反应过程表现为一级过程。
金属氧化物表面： H2+Zn2+O2-
H- H+ Zn2+ O2-
异裂
金属配合物：均裂
➢具备开放性d-电子构型的金属中心，才易于使氢活化
现在十六页，总共五十一页。
现在十七页，总共五十一页。
2.1.2.2 O2的化学吸附态
多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附 中心发生作用，则形成O2-阴离子吸附态，属 于分子型；若氧分子吸附在两个相邻的金属原 子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型； 若O-继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成

工业催化原理第三章第二讲

• 过渡金属催化：随着过渡金属的发现，人们开始利用过渡金属的特性进行催化 反应。过渡金属具有丰富的电子态和可调变的氧化态，能够实现多种类型的催 化反应。
• 均相催化与多相催化：随着化学反应动力学和热力学的发展，人们开始研究均 相催化和多相催化。均相催化通常使用金属盐等液态催化剂，而多相催化则使 用固体催化剂。
催化剂是一种能够改变化学反应速率但不改变反应总量的物质，它通过降低反应的 活化能来实现反应速率的提升。
工业催化可以应用于各种化学反应，包括合成、分解、异构化、氧化还原等，是实 现工业生产高效、环保的重要手段。
工业催化的反应机制
01
工业催化的反应机制主要涉及表面催化反应和体相催化反应两种类型。
02
表面催化反应是指反应物在催化剂表面吸附后发生化学反应，产物再 从催化剂表面解吸的过程。
04
催化剂的活性组分是铜锌铝氧化物，载体为氧化铝。 催化剂的制备方法是将铜锌铝氧化物与载体混合，经 过干燥、烧结、破碎等工序制成。
乙烯工业生产的工业催化过程
乙烯是一种重要的化工原料， 可用于生产聚乙烯、环氧乙烷 等。工业上生产乙烯主要采用
石脑油裂解技术。
乙烯工业生产的工业催化过程通 常在高温高压下进行，反应温度 为750-850℃，反应压力为2.5-
选择性评价
通过比较催化剂在不同反应条件下产物的选 择性，评估其选择性。
稳定性评价
通过长时间运行实验，观察催化剂在多次使 用过程中的性能变化，评估其稳定性。
经济性评价
综合考虑催化剂的制备成本、使用寿命以及 回收再利用等因素，评估其经济性。
04 工业催化反应动力学
工业催化反应速率方程
01
反应速率方程是描述反应速率 与反应物浓度的关系式，通常 表示为速率常数与浓度的幂次 方之积。

2 催化作用基础——【工业催化】


• 化学吸附具有选择性。化学吸附要生成吸附态或吸附 络合物，不同吸附中心与不同的吸附质分子作用生成
配位键络合物的能力必然不同。
‹# ›
2.4.1物理吸附与化学吸附
Enthalpies of chemical adsorption (kJ/mol)
Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt
合适的孔径分布。
‹# ›
2.2 多相催化 反应过程
1. 反应物分子从气流中向催化剂表 面和孔内扩散（包括外扩散和内 扩散）
2. 反应物分子在催化剂表面上吸附
3. 被吸附的反应物分子在催化剂表 面上相互作用或与气相分子作用 进行化学反应
4. 反应产物自催化剂表面脱附
5. 反应产物离开催化剂表面向催化 剂周围的介质扩散（包括内扩散 和外扩散）
通常用四氯化碳法测定孔容。 孔容积的测定还可采用氦汞置换法。
‹# ›
催化剂孔结构
3、孔隙率 催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比：
4、孔隙分布 催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程
中的传质又直接取决于孔隙结构 在开发一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化剂组成，应该使催化剂具有
----活化态下发生键的重组-----估计在时间上
不低于分子固有振动频率的量级，10-12秒，因
而与相对十分稳定的吸附态（
10-8秒）
在时间的量级上相差仍是巨大的。这可能就是
为什麽吸附学说奠定了催化的理论基础而吸附
现象的观察却极少为催化体系设计给出确切信
息的物理本质。
‹# ›
2.4.1物理吸附与化学吸附
最大物理吸附焓- Hph（kJ/mol，观测值）
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
酸法沉淀法制备γ-Al2O3的实例，工艺流程示意图 ：
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
具体制作过程：
将工业硫酸产品粉碎，于60-70℃温水中溶解，制成相对密 度为1.21-1.23的Al2(SO4)3溶液。同时配制质量含量为20%的 Na2CO3溶液。将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过 热交换器预热至50-60℃，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分。 pH值控制在5-6，在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀，沉淀 浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
（2）沉淀操作的温度 沉淀时晶核的形成和长大与溶液的过饱和度有关，
而溶液的过饱和度又与温度有关，因此沉淀时的温度 与沉淀物的颗粒也有很大的关系。通常情况下沉淀时 的温度愈低晶核形成的速度愈快，晶核颗粒也较小； 较高温度下的沉淀溶液的过饱和度相对较低，有利于 晶体颗粒的成长增大。另外，较高温度下的沉淀还可 减少沉淀颗粒中的杂质，缩短沉淀的时间，提高效率。 但受水沸点的限制，多数沉淀操作在70-80℃进行。
（1）待沉淀盐类 首选的是各类金属硝酸盐，因为绝大部分硝酸盐
都可溶于水，这样配制沉淀溶液时较方便，对沉淀 反应比较有利。某些金属的甲酸盐和草酸盐也是常 选的盐类，但价格相对较贵。贵金属的盐类常为氯 化物，因它的硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易 被水洗干净。
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
低压合成甲醇CuO-ZnO- Al2O3催化剂的制备实例，工艺流程示 意图如下：
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第一节 沉淀法
制备过程：
将给定浓度和比例的Cu (NO3)2、Zn (NO3)2、Al2(NO3)3 溶液与Na2CO3溶液并流加入沉淀槽反应器，在激烈搅 拌的同时，注意调节加料流速，以控制沉淀介质的pH 值稳定在7±0.2之间，沉淀温度为70℃，加料完成后， 过滤，洗涤至 有Na+，于110℃将沉淀物干燥，并在空 气中于300℃焙烧，然后将焙烧的粉末在500kg/cm2的 压力压成φ15mm×80mm的圆柱体，即为制备的CuOZnO- Al2O3催化剂。
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
3、均匀沉淀法 该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混
合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度， 逐步提高 pH 值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等 方法，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行， 以制得颗粒十分均匀的固体。
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第一节 沉淀法
（2）沉淀剂 应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的
沉淀剂，如氨水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸钠等 碳酸盐、氢氧化钠等碱金属盐类，这样才能制备出 纯度较高的催化剂。
另外，形成的沉淀物应便于过滤和洗涤，避免形 成非晶型沉淀。同时，沉淀物的溶解度愈小愈好， 这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。
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第一节 沉淀法
5、导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种），引导非晶型沉淀
转化为晶型沉淀的有效方法。如以水玻璃为原 料制高硅钠型分子筛等。
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
二、沉淀法操作的技术要点[1]
1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则
为50-60℃的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止。洗净的沉淀转入 pH值为9.5-10.5.温度为60℃左右的氨水溶液中静置陈化4h，陈 化后沉淀物又重复过滤。洗涤至溶液的比电阻超过200Ω/cm， 将沉淀物与100-110℃温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石 （ρ- Al2O3﹒nH2O）.最后在500℃焙烧6h，即可制得γ-Al2O3。
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
二、沉淀法操作的技术要点[2]
2、沉淀形成的影响因素：
（1）溶液的浓度 从沉淀原理上讲，待沉淀溶液的浓度达到饱和浓
度时，沉淀开始生成，因此获得沉淀的必要条件是溶 液的浓度要超过饱和浓度。溶液浓度超过饱和浓度的 程度称为溶液的过饱和度，通常情况下，溶液的过饱 和度与沉淀的晶型有直接的关系，当沉淀在较稀的溶 液中进行时，沉淀在较小的过饱和度下就会形成，晶 核生成的速度较低，有利于晶体颗粒的长大。若沉淀 溶液的浓度较大，沉淀时的过饱和度就会较高，晶核 生成的速度较快，沉淀的颗粒相对会较细。
第二章 工业催化剂常用的制备方法
主要内容：
沉淀法 浸渍法 溶胶－凝胶法 离子交换法 热熔融法 混合法
固体催化剂的成型
催化剂的干燥与焙烧
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
沉淀法是以沉淀操作为基本特征的工业催化剂的制备方法， 是固体催化剂最常用的制备方法之一，主要用于制备催化剂活 性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属、金属氧化物、金 属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
2、多组分沉淀法（共沉淀法） 两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制
备催化剂的方法，可用于制备多组分催化剂或 催化剂载体，其特点是一次沉淀操作可同时获 得多个组分，并且各个组分之间的比例较为恒 定，各组分之间的分布也比较均匀。如：低压 合成甲醇催化过程用的Cu-ZnO催化剂的制备。
一、各种沉淀法 1、单组分沉淀法
本法是通过沉淀剂的作用，将单一组分沉淀制备催化剂的方
法，其沉淀物只有一个组分，因此，沉淀操作和过程控制相对 比较简单，是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法。 如
以碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如 下：
Al3++OH- Al2O3·nH2O
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第一节 沉淀法
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第一节 沉淀法
4、超均匀共沉淀法 前面的方法形成沉淀时，存在时间差或空间
差。要避免这种差异，可采用超均匀共沉淀法。 基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，并将这 些悬浮层（一般为2－3层）立即瞬间混合成为 过饱和的均匀溶液，然后由过饱和溶液得到超 均匀的沉淀物。可见沉淀过程中可大大减小时 间差和空间差，因此，可以形成超均匀沉淀物。