工业催化基础10

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第一节 光催化的一些基本概念
3、光化当量定律和量子产率
在光化学反应中，初期过程是一个光子活化一个反应分子，这被称为 光化当量定律。活化一个分子吸收的光称为1光量子。
u Nh 个爱因斯坦
光化学反应中，量子产率是指参加反应的分子数与被吸收的光量子数之比，
第十章： 光催化基础
主要内容：
理解光催化的一些基本概念； 掌握光催化的基本原理； 了解一些光催化的应用实例.
化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 光催化的一些基本概念
1、 光催化反应与光催化剂
只有在光和催化剂同时存在时进行的反应才被称为光催化反应， 适用于光催化反应的催化剂称为光催化剂。
在光催化反应中，既需要有催化剂的存在，又需要光的作用，并且有 时光催化作用还需要在一些热环境中进行。
化反应的显著特点。
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第一节 光催化的一些基本概念
2、 光催化反应的类型
（1）催化剂首先被光激发活化，然后发生一系列催化反应;
Cat h Cat* Cat* +A (A Cat)* B+Cat
式中：Cat为催化剂，Cat*为光激发的活性态催化剂。A为反应物，A.Cat* 为活性态催化剂与反应物形成的中间物，B为产物。如半导体TiO2为催化 剂的光催化反应就属于这一类型，反应时半导体催化剂在光激发下产生的 电子和空穴可以分别将反应物还原和氧化，完成催化反应。
第二节 光催化的基本原理
在半导体中，不含有杂质的纯净半导体称为本征半导体，当半导体中掺入 杂质后，半导体的能级会发生变化。如果半导体中的杂质是供电子体（称 为施主），会形成施主能级。施主能束缚的电子基本上不是共有化的，它 处于施主能级上，其电子跃迁到导带，变成准自由电子。因此，半导体导 电性主要靠施主激发到导带的电子，这种半导体称为n型半导体。
第二节 光催化的基本原理
半导体在吸收能量等于或大 于其禁带能量的光辐射时， 电子由价带跃迁至导带，形 成电子-空穴对，这是光催化 的起始步骤。激发后分离的 电子和空穴各有几个可进一 步反应的途径。
①光激发电子向半导体表面迁移，如果物种已预先吸附在表面上，电子转移过程将更加有 效，在表面上半导体提供的电子可以还原一个电子受体A为A-。 ②空穴则迁移到表面和从供电子物种给出的电子相结合，从而是该物种氧化为D+。对于电 子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速度取决于各个导带中和价带边的位置的吸附物种 的氧化还原电位，并且在电荷的表面跃迁的同时，还存在③电子和空穴在半导体颗粒内的 再结合和④在半导体表面的再结合。
如果半导体中的杂质是缺电子体（称为受主），会形成受主能级。受主束 缚的空穴基本上处于受主能级上，满带的电子可跃迁至受主能级，消灭了 受主所束缚的空穴，同时在满带留下准自由空穴。因此，半导体的导电性 主要来自这种方式产生的准自由空穴，这种半导体称为p型半导体。
电子逸出功φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量。 此能量用以克服电子的平均位能Ef
第二节 光催化的基本原理
（2）半导体催化剂的光激发和表面电子转移
在光催化反应中，催化剂的能带结构起着关键的作用。半导体具有合适宽 度的禁带，当半导体受到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带中的电子就 会受光激发而跃迁至导带，并且由于带隙的存在，激发态电子的退激过程较 慢。这样光激发就会在半导体中产生具有一定寿命（一般为ns）的电子-空穴 对，电子位于能量较高的状态（称为导带边），而空穴位于能量较低的状态 （称为价带边），这就意味着导带上的激发电子可以作为还原剂被吸附物种 （电子受体）捕获而发生还原反应，而位于价带上的空穴则会作为氧化剂而 使底物（电子给体）发生氧化反应，从而构成氧化还原催化循环，实现了光 催化反应。
导体（金属）的价带和导带是紧接在一起的，Eg为零；而绝缘体价带 和导带之间的禁带宽度很宽，Eg很大；半导体则是介于导体和绝缘体之间 的一种固体，Eg居于金属和绝缘体之间。
绝对零度时，半导体中能量较低的能带都被电子充满，不能导电。 有限温度时，电子因热运动具备的能量会从组高满带激发至空带中成为准自 由电子，同时满带便出现一个准自由空穴，在外加电场作用下，准自由电子 和准自由空穴都能从一个能级跃迁至另一个能级，这就是半导体导电的原因。
在催化反应中，反应的驱动力是热能，并且仅限于热力学上可能进行 的一些反应。
对于光催化反应，光能是克服反应势垒所需的能量，它直接用于实现
化学反应的基元作用，为反应粒子（如分子，离子等）的激发过程或
光催化剂（如半导体催化剂）的电子激发过程提供能量，因此光作用
于化学反应时，一些热能无法实现的反应光催化可以进行，这是光催
量子产率（）=
参加反应的分子数 被吸收的光的量子数
根据光化学当量定律，量子产率应该为1，但实际情况并非如此。
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第二节 光催化的基本原理
1、催化剂光活化过程
（1）半导体光催化剂的结构
按照能带理论，固体的能带图如下：
第二节 光催化的基本原理
其电子能级可以分为两个部分，下面能量较低的能级组成价带，也称为满 带（因能级完全被电子充满）；上面能量较高的能级组成导带，也称空带 （因基态时往往没有电子），价带和导带之间有一能量宽度为Eg的称为禁 带。
第二节 光催化的基本原理
电子和空穴再结合对光催化反应的效率是不利的，所以必须减缓或者消除这 种光激发电子-空穴对的再结合。常见方法为下面几种
1、增加半导体表面缺陷结构； 2、减小半导体颗粒大小； 3、金属修饰半导体； 4、过渡金属离子掺杂； 5、制成复合半导体； 6、表面增敏
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第一节 光催化的一些基本概念
（2）反应物首先被光激发活化，然后在催化剂作用下发生催化反应
A h A* A*+Cat (A Cat)* B+Cat
式中，A* 为光激发活化的反应物分子，它与基态分子在结构、物理、化学 性质方面有着很大差别。因此在催化剂作用下的反应完全不同于一般的催 化反应。