X-射线光电子能谱2

x射线光电子能谱X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。

由于它可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。

它在分析电子材料时，不但可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微小区域和深度分布方面的信息.另外因为入射到样品表面的X射线束是一种光子束,所以对样品的破坏性非常小。

这一点对分析有机材料和高分子材料非常有利。

以X射线为激发光源的光电子能谱，简称XPS或ESCA处于原子内壳层的电子结合能较高,要把它打出来需要能量较高的光子,以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6电子伏和1486.6电子伏，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。

周期表上第二周期中原子的1s电子的XPS谱线见图1。

结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55电子伏增加到氟的694电子伏），因此,通过考查1s的结合能可以鉴定样品的化学元素。

除了不同元素的同一内壳层电子（inner shell electron）（如1s电子）的结合能各有不同的值而外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移（chemical shift）。

这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。

电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s 电子结合牢固，从而增加结合能。

如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。

由于氟的电负性最大,CF键中碳原子的C(1s)结合能最高（图2）。

X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。

样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。

在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。

与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。

此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。

7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。

其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。

从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。

谱图的横坐标是轨道电子结合能。

由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。

由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。

如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。

这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。

2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。

如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。

这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。

这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。

x射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS），又称为“X射线衍射光谱”，是一种高分辨率的表征材料电子结构的重要方法。

它基于X射线和电子碰撞而产生，可以用来研究材料表面、界面和小尺寸结构中电子结构的特征，以及电子态、核体积之间的关系。

XPS既可以用于常规的材料表征，如检测气体的化学成分，也可以用于对超导、磁导体、聚合物等新材料的表征。

X射线光电子能谱是一种基于表面的结构分析技术，它利用X射线照射材料，使材料内部电子层转移到近表面，并以多种方式向外释放，如放射、内发射和外散射。

这些电子与内部电子层之间的转移，会产生电子能谱，其特征反映了材料的电子结构。

XPS是一种实用性很强的材料表征技术，可用于研究材料表面、界面和小尺寸结构中的电子结构，使材料得到全面的表征。

它可以检测材料表面的化学成分，以及材料表面的电荷分布和失活层的厚度；检测薄膜的厚度、表面结构和反常表面状态；检测物质体积中的化学成分；检测复合物中材料的混合比例；以及测量超导、磁导体、多孔材料等新材料的电子结构等。

当材料受到光或电子诱导时，可利用XPS观察表面电荷分布的变化，从而研究光或电子诱导的电子量子效应和物质表面的电子结构。

XPS的主要仪器由X射线源、负压封装台和电子视觉系统三部分组成。

X射线源通常是氩弧光源，它可以产生1400~180 eV的能量范围的X射线。

负压封装台可以将样品放在真空环境或受到有机溶剂、氧气等介质的环境中，以便实现样品表面的近稳定状态。

电子视觉系统包括显微镜、探针或离子发射等，用于测量和检测电子发散的能量和强度。

XPS技术有很多优势，如直接量度表面氧化物层厚度、分析特殊表面吸附分子状态等，使材料表征变得更加简单快捷，这在材料和技术的各个方面都大有裨益。

除此之外，XPS的再现性优于其他表征技术，它的分辨率高于其他几乎所有表征技术，例如同位素分析、X射线粉末衍射分析和磁共振波谱。

尽管XPS的优势显而易见，但它也有一些缺点，如它的量子效率较低、需要用高能X射线照射样品，会产生一定的副产物，或检测能力受到限制等。

X射线光电子能谱主要功能及应用实例X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种常用于表面化学分析的技术。

它可以提供关于材料表面化学组成、价态、电子结构和电荷转移等信息。

以下是X射线光电子能谱的主要功能及应用实例。

1.表面化学分析：XPS可以确定材料的表面化学组成，包括原子种类、化学键和它们的相对丰度。

通过测量不同能量的光电子能谱，可以得到元素特征峰的强度和形状，从而定量分析材料表面上各种元素的相对含量。

应用实例：XPS广泛用于研究材料表面的符合物、生物界面、涂层和薄膜等。

例如，可以通过XPS分析材料的腐蚀表面层，以了解腐蚀过程中发生的化学变化。

另外，XPS也常被用来探测化学元素的清洁度，以确定材料的纯度。

2.化学价态分析：XPS可以测量材料中不同元素的化学价态。

通过分析元素的开壳层电子能级，可以确定元素的氧化态、配位数和电荷转移等信息，从而揭示材料的化学特性和反应活性。

应用实例：XPS可以用于研究催化剂表面的价态变化和催化反应机理。

例如，可以通过测量催化剂在不同反应条件下的XPS谱图，来研究催化剂表面的电子状态和活性位点，以及反应物在界面上的吸附和解离等过程。

3.能带结构测定：XPS可以提供材料的电子能带结构信息。

通过测量材料的价带和导带的能带边、费米能级、能带间距和带隙宽度等参数，可以了解材料的电子结构和导电性质。

应用实例：XPS可用于研究半导体、金属和氧化物等材料的能带结构和电子性质。

例如，可以通过测量半导体材料的价带和导带的能带边，来研究材料的能隙和输运性质，以及探索在光电子器件中的应用。

4.化学键分析：XPS可以测量材料中化学键的电子密度和价电子轨道的分布。

通过观察峰位和峰形的变化，可以推断出化学键的键长、键数和键的极性等信息。

应用实例：XPS可用于研究材料的化学键环境和键的特性。

例如，可以通过XPS测量材料中C1s能级的峰位和结构，来确定碳的化学键状态，从而分析碳材料的结构和官能团的存在。

第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。

目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。

AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。

SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。

但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。

本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。

X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。

该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。

由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。

三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。

XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。

XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。

目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。

在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。

在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。

图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。

在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。