当前位置：文档之家 › 3第三章立体化学基础

3第三章立体化学基础

  • 格式：ppt
  • 大小：3.88 MB
  • 文档页数：83

下载文档原格式

  / 83

合集下载

第三章立体化学基础（docX页）

第三章立体化学基础（docX页）

第三章立体化学基础一、平面偏振光及比旋光度二、对映体异构和手性三、分子的对称性和手性(一) 对称因素1．对称面2．对称中心3．对称轴（二）手性因素1．手性中心2．手性面3．旋光性的产生四、含一个手性碳原子的化合物(一)对映异构体的理化性质(二)外消旋体(三)对映异构体的表示方法(四)对映异构体构型的命名1．D、L 命名法2．R、S命名法五、含两个手性碳原子的化合物1．含两个不同手性碳原子的化合物2．含两个相同手性碳原子的化合物六、外消旋体的拆分七、取代环烷烃的立体异构（一）顺反异构和对映异构（二）取代环己烷的构象分析1．单取代环己烷2．二取代环己烷（三）二环环烷烃的构象八、构象异构和构型异构九、烷烃卤代反应的立体化学第三章立体化学基础具有相同分子式而结构不同的分子互称为异构体，这种现象称为异构现象。

同分异构现象在有机化合物中较为普遍，有机化合物的异构现象可分为结构异构（构造异构）和立体异构。

构造异构是指分子中原子排列顺序不同所引起的一类异构，根据不同情况可分为：碳链异构、位置异构、官能团异构三种。

立体异构是指分子构造(即分子中原子相互连接的方式和次序)相同，只是立体结构(即分子中原子在三维空间的排列顺序)不同所引起的一类异构，可分为构型异构和构象异构。

在第二章已讨论了顺反异构（属构型异构）和构象异构的一些内容，本章着重讨论另一种构型异构即对映异构和其他有关内容。

因对映异构体可使平面偏振光左旋或右旋。

因此下面先讨论平面偏振光和比旋光度的有关问题。

一、平面偏振光及比旋光度光是一种电磁波，光波振动的方向与其前进的方向垂直。

普通光或单色光的光波是在各个不同的平面上振动，若使单色光通过尼可尔(Nicol)棱镜，一部分射线就被阻挡不能通过，只有和棱镜的晶轴平行振动的射线才能通过，这种通过棱镜的只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，偏振光前进的方向和其质点振动的方向所构成的平面称为振动面，见图3-1。

图3-1 普通光与平面偏振光(1)普通光(2)尼可尔棱镜(3)平面偏振光(4)振动面自然界中很多物质如酒石酸、葡萄糖具有使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性或光学活性。

化学第三章立体化学

化学第三章立体化学

C=Y
CY (Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几 个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H
(C) H
H(C) H(C)
相当于 (C)
H
( C)
(C)
H
H (C)
(C) (C) C CH 相当于 C C H
(C) (C)
(N) (C) C N 相当于 C N
H
H
CC C6H5
CH3 CC
H
H
（顺，顺）
H CC
C6H5
H H
CC
H
CH3
（顺，反）
H
C C6H5
H
CH3
CC
C
H
H
（反，反）
H
H
H
CC
CC
C6H5
H
CH3
（反，顺）
H
CH2CH3 CH3CH2
CH(CH3)2
CC
CC
CH3
CH2CH2CH3 CH3
CH2CH2CH3
(三) Z , E － 命名法
H5 4 H
CC
CH3
3 2H CC 1
H
COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）
顺、反-丁烯二酸的物理性质
异构体
熔点/℃ 密度
溶解度（ 25℃） /(g/100g·H2
O)
顺-丁烯二酸 130
1.590
78.8
反-丁烯二酸 287
1.625
0.7
1．构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）
2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比 较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同 原子，那就再比较第二个、第三个……原子的原子 序数。 C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3

立体化学基础.

立体化学基础.
非对映异构 顺 反异 构
丙 丙 异构
二,对映异构体和手性分子 (一)对映异构体和手性分子
下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式 : 下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式 透视式): 透视式
镜子 C2OH C HO H CH3
a
C2OH H C CH3 OH
b
a和b互为镜像的一对乳酸分子 实线代表位于纸平面上的键; 实线代表位于纸平面上的键; 虚线… 代表伸向纸平面后面的键, 虚线… 代表伸向纸平面后面的键, 楔形线代表伸向纸平面前方的键
第三章 立体化学基础
立体化学是现代有机化学的一个重要分支, 立体化学是现代有机化学的一个重要分支,是从三 维空间来研究有机物的结构以及结构与性质之间的关系. 维空间来研究有机物的结构以及结构与性质之间的关系. 一,同分异构现象 碳 链异 构
构 造异 构 异 构现 象 立 丙异 构
位 置异 构 官 能团 异构 互 变异 构 构 丙 异构 构 象 异构
12
可用不同的方法表示同一立体异构体的立体结构 三羟基丁醛: 例:2R, 3S-2, 3, 4-三羟基丁醛: 三羟基丁醛
CHO H OH HO H CH2OH HO H HOH OH CHO H CH2OH OHC CH2OH H OH
Fischer投影式 投影式
锯架式
Newman投影式 投影式
13
-CH3 < -CH2CH3 < -CH2CH2CH3 < -CH(CH3)2
H3C C2H5 H OH
-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H
R-2-丁醇 丁醇
18
(3)若手性碳连有含重键的基团时,则可看 若手性碳连有含重键的基团时, 作多次与同一原子相连.例如: 作多次与同一原子相连.例如:

3第三章立体化学基础PPT精品文档51页

3第三章立体化学基础PPT精品文档51页

响。
广东药学院
主讲人: 申东升
3.2 对映异构和非对映异构
3.2.1 含一个不对称碳原子的化合物
乳酸分子中有一个不对称碳原子，有两个互为镜相 的对映异构体。
HO
C H 3C
H
COOH
COOH
OH
C CH3
H
判 断 手 性 分 子 的 方 法 ： 1 ' 找 分 子 有 无 手 性 碳 原 子 ； 2 ' 看 有 无 对 称 面 或 对 称 中 心 。
主讲人: 申东升
3.1.4 手性与旋光性
化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时， 这个化合物在空间可能有两种不同排列，例如：
H
CH3 C CH2CH3
Br
CH3 Br C H
C 2H 5
CH3 H C Br
C 2H 5
以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，
这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影
广东药学院
主讲人: 申东升
1. 对映异构体的理化性质
（1）在非手性环境中 除旋光性以外，物理性质、化学性质都相同
（2）在手性环境中 除熔点、沸点以外，物理性质、
化学性质都不相同
广东药学院
主讲人: 申东升
2. 外消旋体
外消旋体 等摩尔的左旋体和右旋体混合 非手性条件下反应都得到外消旋体
外消旋化 旋光化合物经处理（物理的或化学的） 后变为两个对映体的平衡混合物的过程
平面偏振光
广东药学院
主讲人: 申东升
2、 旋光物质和比旋光度
• 按有无旋光性来分，物质可分为两类 旋 光 物 质 能使偏光振动平面旋转一定的角度 非旋光物质 不能使偏光平面旋转的物质

高等有机化学课件3-第三章 立体化学

高等有机化学课件3-第三章 立体化学
联苯类化合物
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？

最新第-3-章-立体化学基础Y课件PPT

最新第-3-章-立体化学基础Y课件PPT

a ab b
ac b
db
da
dc
c
c
a
（1）
（2） 对映体 （3）
对映体
2021/2/25
相同构型
C O O H H O H
C H 3
C H 3 H O H
C O O H
C O O H H C H 3
O H

C H 3 H O H
C O O H
同一种构型
同一种构型
C 2 H 5 H B r
C H 3
第-3-章-立体化学基础Y
二、 对映异构体和手性分子
（一）对称分子和不对称分子
* 丁烷：CH3CH2CH2CH3
实物和镜像能 完全重合，为 对称分子。
镜 面
* 2-溴丁烷：CH3CH(Br)CH2CH3
实物和镜像不能 完全重合，为不 对称分子。
镜 面
2021/2/25
（三）分子的对称性与手性
1、对称因素
* 如：C N P S等。
C
d c
分别和四个不相同基团相连接
b 的碳原子，称为手性碳原子。
a、b、c、d互不相同。如：2-丁醇、2-氯
丁烷中各有一个手性碳原子。
2021/2/25
标出手性碳
O
*
C H3 C H C
OH
乳酸
O
OH
Br
CH 3
*
H
* C3HC2HC2HC2HC2HC C2HC2HC2HC3H
H
C H
CH3
HOOC
COOH
对称中 心
COOH H
C
OH
2021/2/25
（3）简单对称轴（Cn）

第3章 立体化学基础3 4

第3章 立体化学基础3 4
pKa=3.79(25oC)
外消旋体的性质： 外消旋体的性质：
外消旋体和单个的对映体， 外消旋体和单个的对映体，除旋光性 物理性质也表现出明显的 不同外，其他的物理性质 不同外，其他的物理性质也表现出明显的 差别，化学性质在非手性环境中基本相同； 差别，化学性质在非手性环境中基本相同； 在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发 在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发 挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一 挥各自的作用。 的光学活性体。 的光学活性体。
第四节 非对映体和内消旋体
一、非对映体
当分子中有n个手性碳原子时,则有2 当分子中有n个手性碳原子时,则有2n个立体异构体
如：
* * CH2 CH CHCHO OH OH OH
2,3,42,3,4-三羟基丁醛
CHO H H C C OH HO OH HO
CHO C C H HO H
H
CHO C C H H
OH OH
酒石酸 分子中有两个相同的手性碳。如果按照2n规 分子中有两个相同的手性碳。如果按照2 最多可有四个立体异构体。 则，最多可有四个立体异构体。但实际上酒 石酸分子只有三个立体异构体： 石酸分子只有三个立体异构体：
CO2H H HO C C OH HO H H
CO2H C C H H OH H
R.S构型命名法 二、 R.S构型命名法
R.S构型命名法应用广泛, 规则如下： 构型命名法应用广泛, 规则如下： 1.按次序法则排列与手性碳相连的四个原子或基 团的大小顺序(或称优先级) 团的大小顺序(或称优先级); 2.将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于最 远的位置， 远的位置，观察朝向观察者的另外三个基团由大 到小的顺序。 到小的顺序。 如为顺时针方向即为R 如为顺时针方向即为R构型 反时针方向为S 反时针方向为S构型

高等有机化学第三章立体化学

高等有机化学第三章立体化学
高等有机化学第三章立体化学
contents
目录
• 立体化学基本概念 • 碳原子立体化学 • 手性分子结构与性质 • 立体化学在有机合成中应用 • 立体化学在药物设计中的应用 • 实验方法与技巧
01
立体化学基本概念
立体异构现象
立体异构体
分子式相同，但空间排列不同的化合 物，具有不同的物理和化学性质。
碳原子手性判断
对称面与对称中心
若一个分子中存在一个对称面或对称中心，则该分子不具有旋光性。对称面是指能将分子分为两个互为镜像的部 分的平面；对称中心是指能将分子中任意一点与另一点重合的点。
潜手性与非对映异构体
潜手性是指分子中某些基团可以围绕单键旋转而产生手性的现象。非对映异构体是指具有相同分子式、不同结构 且不能通过旋转操作相互转化的立体异构体。
感谢观看
。
化学性质差异
手性分子在化学反应中可能表 现出不同的反应速率和选择性
。
生物活性差异
许多生物活性物质都是手性的 ，其生物活性与手性密切相关 ，不同手性分子的生物活性可
能存在显著差异。
手性识别与拆分方法
手性识别
通过对手性分子的结构和性质进行分析，确定其手性特征。常见的方法包括X射线晶体学、圆二色光 谱、核磁共振等。
构型与构象
构型
分子中原子或基团在空间中的相 对位置关系，是固定的空间排列
。
构象
由于单键旋转而产生的不同空间排 列，是动态的空间排列。
构型与构象的关系
构型是构象的基础，构象是构型的 动态表现。不同的构型可能产生不 同的构象，而同一构型也可能产生 多种不同的构象。
02
碳原子立体化学
碳原子杂化类型
sp杂化
03

第三章立体化学基础

第三章立体化学基础

2、D/L命名法 这是与（+）—甘油醛比较得出的，故用 这种方法标记的构型叫相对构型。 当一个光活性化合物在发生反应时，只 要不对称中心的键不发生断裂，分子的空 间构型就保持不变。例如：
CHO H OH CH 2OH D-(+)-甘油醛 [O] H COOH [H] OH CH 2OH D-(-)-甘油酸 H CH 3 D-(-)-乳酸 OH COOH
COOH
OH
H
OH
CH3
CH3
例如：(+)- 酒石酸
COOH H HO C C OH H
H HO COOH OH H COOH
透视式
COOH
Fischer投影式
例如： COOH
H C OH Fischer 投影式 HO
CH3
COOH H CH3
CHO H C CH3 Fischer 投影式 H CHO NH2 CH3
H3 C C2 H5 H OH
-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H
R-2-丁醇
（3）若手性碳连有含重键的基团时，则可 看作多次与同一原子相连。例如：
-CHO < H,O,O
H3C CHO H CH2OH
-COOH O,O,O
< -CH2SH H,H,S (S>O)
-CHO>-CH2OH>-CH3>H
Fischer规定D-(+)甘油醛的Fischer投影式如下：
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)甘油醛
L-(-)甘油醛
羟基在右边即为D-型，在左边为L-型。 将其他手性化合物的Fischer投影式与甘油醛的 比较，若手性碳上的取代基写在碳的右边， 就称该化合物为D-型；反之，为L-型。

立体化学基础

立体化学基础
21
（2）取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代 ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。
甲基环己烷：
优势构象(95%)
22
（2）取代环己烷的构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的
构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e
键（平伏键）或ｅ键。
18
椅式构象中的横键和竖键
竖键（a）
横键（e）
三上三下， 三左三右， ae夹角109°
19
（2）椅式构象中的横键和竖键
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应 转变为ａ键。
20
椅式构象中的横键和竖键 椅式构象的特点:
① 椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 ② 分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 ③ 构象具有转环作用(104~105次/秒)。
2 x 1.0 = 2.0
2 x 11.4 = 22.8
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
26
26
（2）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅 式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式 优势构象
27
CH3
(2)
Br
(H3C)3C Br
H
OH OH
CH3 H
OH
H O

有机化学第三章立体化学基础(2024)

有机化学第三章立体化学基础(2024)
实例三
手性药物的合成。手性药物是指具有手性中心的药物分子。在合成手性药物时，需要利用 立体化学原理来控制产物的立体构型。例如，通过引入手性辅剂或利用不对称催化等方法 ，可以实现手性药物的高效合成。
22
06
2024/1/25
立体化学在药物设计中的重要性
23
药物活性与手性关系
手性对药物活性的影响
手性药物的两个对映异构体可能具有 不同的生物活性，其中一个可能具有 治疗效果，而另一个可能无效或有毒 。
手性中心判断方法
7
2024/1/25
03
观察碳原子连接的四个基团或 原子是否相同，若不相同则为 手性中心。
04
使用Cahn-Ingold-Prelog规则 （CIP规则）进行判断。
9
手性分子表示方法
2024/1/25
Fischer投影式
01
将碳链竖直表示，横前竖后，横向基团朝右，纵向基团朝上。
透视式
一个物体不能通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
对称性的定义
一个物体可以通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
手性与对称性的关系
手性是对称性的一个特例，即没有对称中 心或对称面的物体具有手性。
手性在化学中的应用
手性化合物在生命体系中具有重要的作用 ，如氨基酸、糖类等。
5
构型与构象
构型的定义
02
将碳链放平，基团朝向观察者方向。
Newman投影式
03
沿碳-碳键的键轴方向观察，将碳原子和与之相连的基团放在纸
平面上，其他基团则竖立在纸平面上。
10
2024/1/25
03
对称性与对称操作
11
对称元素及类型

第三章 立体化学

第三章 立体化学

尼可尔棱镜
平面偏振光
平面偏振光的模型
旋光性与旋光性物质
装入水、或乙醇
光源 自然光 尼科尔 偏振光 样品管 尼科尔
偏振面不改变
偏振面发生偏转
装入葡萄糖水溶液
旋光性——物质使偏振光偏转面发生旋转的特性 ➢ 旋光 性 物 质 ——使偏振光偏转面发生旋转的物质 ➢ 非旋光性物质——不能使偏振光偏转面发生旋转的物质
构造 constitution 构型 configuration 构象 conformation
同分异构 isomerism
构造异构 constitutional
碳架异构 官能团异构 位置异构 互变异构
立体异构 Stereo-
构型异构
顺反异构
configurational 手性异构
构象异构
旋转异构
1902年获诺贝尔化学奖
In recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses
埃米尔·费雪 Hermann Emil Fisher
1852～1919 Germany
COOH
H
OH
H
OH
COOH
COOH
H
OH
HO
H COOH
COOH
H *C OH
H C OH COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
* H
OH
H
OH
COOH COOH
H
OH
COOH
H
OH
COOH
第二节 立体化学中的顺序规则

有机化学第三章立体化学基础

有机化学第三章立体化学基础

H
HO
CHO
C H2O H
R
H
HO
CHO
C H2O H
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基 团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反 之，构型为S。
判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺 序规则
OH
COOH
COOH
COOH
CH HOOC CH3
(S)-
CH
CH3
OH
(S)-
C H
HO CH3 (R)-
Cl
Cl
H
H
-
H
（二） 判别手性分子的依据
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可 与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心， 只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是 少数。
∴既无对称面也没有对称中心的，一般 判定为是手性分子。
如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装 入两种不同的物质。
亮
丙酸
α
暗
亮
乳酸
结论： 物质有两类：
（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，
以“α”表示。
COOH
H CH3CH2 COOH
CH3
COOH H CH2CH3
CH3
CH3 H COOH
CH2CH3
S
S
S
S
试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对 映关系的有哪几个？

第三章立体化学

第三章立体化学

CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3
2，3-二溴戊烷
COOH CH-OH CH-Cl COOH
2-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）
CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3
3-苯基-2-丁醇
29
（1）对映异构体的数目
COOH
COOH
H
OH
HO
H
H
Cl
Cl
H
COOH
COOH
(1) 对映体 (2)
10
4、判断手性分子的依据 （1）对称面s
假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半， 该平面就是分子的对称面，例如：
H
对称面
C
CH3
Cl
Cl
Cl C
H
H C
Cl
对称面
具有对称面的分子无手性。
11
（2）对称中心i
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距 离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。
CHO
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
CHO
CHO
HO
H
CH 2OH
同一构型
CHO
H
OH
CH 2OH
OH与H对调一次 CHO与 CH2OH对 调 一 次
OH与H对调一次
对映体
27
5、相对构型和绝对构型
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
L：左边； D：右边。
CHO
O
COOH
H
H OH
H OH
式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同 侧，称为苏式。

有机化学第三章-立体化学

有机化学第三章-立体化学

顺 _1,2_二氯乙烯 Z _1,2_ 二氯乙烯
H
Cl
C=C
Cl
H
反_ 1,2 _ 二氯乙烯 E _1,2_ 二氯乙烯
3.顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗？
两种标记方法绝大多数情况下一致，即顺式 就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。
H
COOH
C=C
CH3
CH3
顺 _ 2 _ 甲基 _ 2 _ 丁烯酸
合霉素 —— 外消旋体 已淘汰
手性药物 ——二十一世纪的宠儿
第五节 构象异构
构象异构产生的原因：
由于以σ键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，
从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。
2、每个双键或环上碳原子上连接两个不 同基团
顺反异构体的命名：
1. 顺/反构型标记法：
a
a
C=C
b
b
a
b
C=C
b
a
a
a
b
b
顺式 (cis_)
反式 (trans_ )
顺式 (cis_)
a
b
b
a
反式 (trans_ )
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为 “顺式”；否则为“反式”。
2. Z /E构型标记法：
CH3 H Cl
C2H5
C2H5
旋转180°Cl
H
构型保持
CH3
旋转90°
C2H5
H CH3
Cl
构型改变
2 投影式不能离开纸面翻转。
3 投影式手性C原子上所连的原子或基 团，可以两—两相互交换偶数次，不能 交换奇数次。
CH3 H Cl
C2H5

第三章 立体化学基础

第三章 立体化学基础

平面偏振光
N icol prism
普通光
3、旋光仪和比旋光度（specific rotation) 旋光度（observed rotation）： 旋光活性物质使偏振光振动平面 旋转的角度， 旋转的角度，用“α ”表示 。
使偏振光振动平面向右旋转称右旋 （dextrorotatory)，用“ + ”表示； dextrorotatory)， ”表示 表示； 使偏振光振动平面向左旋转称左旋 （levorotatory)， 用左“ - ”表示。 levorotatory)， 用左“ 表示。 比旋光度（specific rotation)：在一定温 rotation)： 度和波长（通常为钠光灯，波长为589 度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为 1dm，样 nm）条件下， 1dm， 时测得的旋光度。 品浓度为 1g/ml 时测得的旋光度。是一 物理常数. 物理常数.
（2）含两个不同手性碳的化合物
CH3
﹡
CH
CH
﹡
COOH
NH2 OH
R S R S
R S S R
COOH H NH2 HO H CH3 [α]D25 = +28 COOH H2N H HO H CH3
[α]D25 = +9
CO O H H2N H H OH CH3 [α]D25 = -28 CO O H H NH2 H OH CH3 [α]D25 = -9
3.79 3.79 3.79
C
OH
熔点/℃ 熔点/℃ (＋)-乳酸 (－)-乳酸 (±)-乳酸 53 53 18
比旋光度( 比旋光度(水) +3.82° +3.82° -3.82° 3.82° 0° 0°

第三章立体化学基础

第三章立体化学基础

构象异构
一、手性分子和对映异构 1. 平面偏振光（偏振光，偏光）
plane-polarized light
光波是电磁波，其振动方向与前进方向垂直
平面偏振光
Nicol棱镜（起偏镜）
2. 旋光性物质和比旋光度
平面偏振光
乳酸 CH3CHCOOH OH
面偏转
乳酸（肌肉运动） 乳酸（乳糖发酵） 乳酸（酸牛乳）
第三章 立体化学基础
If you have not a stereo-concept of Organic compounds,
you will not learn organic chemistry better.
碳架异构
构造异构
官能团异构
同分异构
立体异构
官能团位置异构 顺反异构
构型异构
对映异构
a>b>c>d
b. 从最小原子或基团的对面观察其他三个原子或基团由大到小的排列顺 序，顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。
构型的标记 Specification of Configuration
R
S
次序规则（Cahn-Ingold-Prelog rule）：
1）原子序数大的优先；
Cl √ *C
CH2OH
D-(+)甘油醛
CHO HO H
CH2OH
L-(-)甘油醛
其他化合物与甘油醛进行比较确定构型
四、含2个手性碳原子化合物的对映异构 1. 含2个不相同手性碳原子的化合物
RR、SS、RS、SR n个手性碳，2n 个异构体
b CHOa
H ROH
H c ROH
CH2OH
CHO HO H HO H

[化学]第三章立体化学

[化学]第三章立体化学

H Cl
H
H
H
Cl
Cl
H
Cl Cl HH
具有二重对 H 称轴，有旋 Cl 光性
更替对称轴（Sn）
如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以 后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得 的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替 对称轴（用Sn表示）。
如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四 重更替对称轴（S4）。 如：
(N) (C)
CN>
> C CH > CH CH2
练习：
1.
C H
CH2
H3C CH CH3
HC C
3
4
1
CH3CH2
CH3
H
CH3 C CH3 CH3
2
5
6
7
O
O
O
2.
OR OH
C OR
C NH2 C OH
12
3
5
4
CH2OH
6
第三节 顺反异构
定义：有机物分子中如具有双键或环的存在，键的自由旋 转会受到阻碍，当双键或环上连接不同的原子或基团时， 就会产生顺式和反式的结构，这种异构现象称为顺反异构
第三章 立体化学基础
Organic Stereochemistry
（一） 分子模型的平面表示方法 （二） 立体化学的顺序规则 （三） 顺反异构 （四） 对映异构 （五） 构象异构
有机化合物异构现象的关系：
构造异构 异构现象
立体异构
碳架异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构
顺反异构 构型异构
对映异构 构象异构
ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度(分米) t: 测定时的温度
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

费歇尔投影式、透视式 (伞形式、锲形式)、锯架式、纽曼投影式 广东药学院 主讲人: 申东升
Fischer投影式的转换规则
1. 不能离开纸面翻转。翻转180 ，变成其对映 体。
。
2. 在纸面上转动90 , 270 ，变成其对映体。
3. 在纸面上转动180 构型不变。 4. 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时 针或逆时针地调换位置，构型不变。 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。
H在横线上，a>b>c顺时针为S构型 a>b>c反时针为R构型
COOH OH H CH3
R型
广东药学院
OH CH3 COOH H
R型
主讲人: 申东升
试判断构型（投影式）
CH3 Br H C2H5
Br C2H5 H CH3
CH3 Br H C2H5
S
S
R
H C2H5 Br CH 3
S
C2H5 CH 3 H Br
3.4.2 比旋光度
偏振光旋转的角度α 称为旋光度。旋光度
α 与盛液管长度、溶液浓度、光源波长、检测定温
度、所用溶剂的关系。通常用比旋光度[α ]来表示 物质的旋光属性。公式如下：

t
B l
α : 旋光仪的旋光度 ρ B: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管长度 Tt: 测定温度 λ : 光源波长
右旋物质--能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用 “+” 表示右旋.
左旋物质--能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用 “-” 表示左旋. 旋光度-- 偏正光振动方向的旋转角度.用“”表示.
应该指出，Ｄ／Ｌ、Ｒ／Ｓ 构型与手性分子的旋 光方向（ ＋） ／（ －）之间没有必然联系。
广东药学院 主讲人: 申东升
•
• • • •
• •
构造异构
碳架异构 （丁烷与异丁烷） 官能团异构 （乙醇与二甲醚、丙酮与丙醛） 官能团位置异构（1-丁醇与2-丁醇、丙醇与异丙醇）
(互变异构、价键异构)
同分异构 构象异构（乙烷的重叠式与交叉式、
环己烷的椅式与船式）
立体异构 对映异构（R/S、D/L）
构型异构 顺反异构（烯烃的Z/E、 有2个取代基的烷烃）
首先弄清与手性碳原子相连的四个原子或基的优 先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观察者最 远的地方，再看其它三个基的排列位置，如果由大到 小是顺时针排列的，是R型，反时针方向是S型。
OH Eye
OH Eye
C C 2H 5 H CH3
H
C CH3 C 2H5
(R)-2-丁醇
广东药学院
(S)-2-丁醇
3.3.1 对映异构体的表示方法
用透视式和投影式
表示对映异构体的最常用方法是由德国化学家 费歇尔于1891年提出的费歇尔投影法。
该法是以手性碳原子为中心，将与手性碳原子 相连的四个原子或基团中的两个置于水平方向并朝 向观察者，另两个 置于垂直方向并远离观察者， 然后将其向纸面投影。
广东药学院
主讲人: 申东升
学习立体化学的要求
理解精髓 手性碳原子上的四个原子或原子团在空间伸展有且只有 两种相对位置 明确慨念 立体化学 手性分子 拆分 构型 构造 构象异构 物质的旋光性 比旋光度 优势构象 对映异构 内消旋体 手性碳原子 外消旋体
掌握命名
学会判断
R/S构型
立体图式和投影式
投影式中各原子或原子团换位前后所代表的分子的关系 是同一物还是对映体 含2个相同的/不相同的手性碳原子的对映体、非对映体、内消旋 体 、 外消旋体的判断 了解 不含手性碳原子却是手性分子的对映体
主讲人: 申东升
镜象与手性的概念
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
• 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.
•在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子, 而能叠合的叫非手性分子.
生活中的对 映体-镜象
左右手互为镜象
井冈山风景
桂林风情
3.2.1 对映异构体和手性分子
1、非对映异构体-- 物体与镜像可以重合(为同一物质) 乙醇分子的实物和镜像可以重合
C(CH3)3 > CH2 Cl >
广东药学院
CH(CH3)2 > CH2 OH >
CH2CH3 >
CH3
CH2 NH2
主讲人: 申东升
(c) 当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子 连接着两个或三个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H (C) H ( )H H C (C) (C) H 相当于 (C) (C) H H (C) (C) (C) C CH 相当于 C C H (C) (C)
D，L构型仅是人为规定，与对映体的 旋光方向无关，该命名法具有一定的局限 性。
广东药学院
主讲人: 申东升
CHO H OH CH2OH
HO
CHO H CH2OH
D-甘油醛
经比较后得到名称：
C OO H H OH C H3 D （ ） 乳酸
L-甘油醛
COOH HO H CH3
L （ ） 乳酸
2. R, S-构型表示法
用透视式和投影式
投影式
横向的2个原子团在纸平面前， 竖向的2个原子团在纸平面后
乳酸分子的投影方法
透视式
广东药学院
主讲人: 申东升
2—溴丁烷的投影式
CH3 CH3
Br
H
H
Br
C2 H 5
C2H5
CH3 Br H C2H5
广东药学院
CH3 H Br C2H5
主讲人: 申东升
横向的2个原子团在纸平面前，竖向的2个原子团 在纸平面后，不能随意改变，只能在纸平面上移动，或 转动180度，否则就成了它的对映体。任一2个换位也成 为它的对映体。
主讲人: 申东升
化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子 相连时，这个化合物在空间可能有两种不同排列， 例如： H
CH3
C Br
CH2CH3
CH3 Br C H C2H5
CH3 H C Br C 2H 5
不同化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同，以上两个分子 在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物。
广东药学院
主讲人: 申东升
*分子比旋光度
t
比旋光度分子量/100
M
λ
=
λt × 分子量
100
旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有 旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左 旋体的混合物。
R
Br H C2H5 CH 3
S
3.4 对映异构体的光学性质
3.4.1 平面偏振光
普通光
光是一种电磁波，它振动着 前进，振动方向垂直于前进方向 。普通光在所有可能的平面上振 动。 如果使单色光通过Nicol 棱镜， 只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的 光线才可以通过棱镜，因此通过这种 棱镜的光线就只在一个平面上振动， 这种光就是平面偏振光。
(a)、(b)代表的是对映异构体， (a)、(c)则互为同一种化合物。
广东药学院
主讲人: 申东升
如果投影式不离开纸平面旋转180度或其整数倍，则得到的投影式 仍然代表原来的化合物； 若旋转90度或其奇数倍，则投影式代表的化合物为其对映异构体。
广东药学院
主讲人: 申东升
纽曼式、伞形式(透视式)、锯架式等，它们 与费歇尔投影式之间的转换可采用下面的方法进 行。
主讲人: 申东升
R,S命名中取代基的次序规则
(a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排 列, 大者 “较优”。
I > Br > Cl > S > O > N > C > D > H >
:
(b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再 比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相 同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。
(N ) (C) C N 相当于 C N (N) (C)
优先顺序： C N >
>
C CH >
CH CH2
广东药学院
主讲人: 申东升
R/S的确定
广东药学院
主讲人: 申东升
从立体图式看与从投影式看的方法
1）从立体图式看
广东药学院
主讲人: 申东升
2) 从投影式看
H在竖线上，
a>b>c顺时针为R构型 a>b>c反时针为S构型
CH3 H H C OH HO CH3 C H H
两个分子完全能够重合，即代表同一化合物。 而且在分子中能找到对称面，即没有对映异构。
广东药学院
主讲人: 申东升
2、对映异构体--互为物体与镜像关系的立体异构体 。
2-氯丁烷分子的实物和镜像不能重合
H CH3CH2CH2CH3 CH3 H C2H5 C Cl 对映体 实物与镜像的关系，两者不能重合为手性分子。 凡是手性分子就有对映异构。 Cl Cl2
•
• • •
广东药学院
主讲人: 申东升
3.2 对映异构体和手性分子
3.2.0 宇宙是非对称的
如果将构成太阳系的全部物体置于一面随着它 们各种运动而移动的镜子前面，镜子中的影像不能和 实体重合。 生命是由非对称作用所主宰。所有生物物种在 其结构上、在其外部形态上，究其本源都是宇宙非对 称性的产物。
广东药学院
偏振光平面旋转的度数可用旋光仪测定。
广东药学院 主讲人: 申东升
3.4.3 旋光仪
旋光仪示意图
在盛液管中放入旋 光性物质后，偏振光将发生偏转。 能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+) 表示； 能 使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-) 表示。