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二羰基化合物

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大学有机化学14、β–二羰基化合物

大学有机化学14、β–二羰基化合物

2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5

第14章β-二羰基化合物

第14章β-二羰基化合物
(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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下页
二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应

二羰基化合物

二羰基化合物

CH2COONa Cl
KCN
CH 2COONa CN
C2H5OH H2SO4 CH2
COOC2H5 COOC2H5
在合成中的应用
COOC 2H 5 CH 2 COOC 2H 5 C 2H 5ONa COOC 2H 5 CH COOC 2H 5
+
Na
+
RX
R C H
COOC 2H 5 COOC 2H 5
H 2O
CH 2 CH 2
狄克曼（Dieckmann） 缩合反应
酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩 合反应。例如：
O CH 3C OC 2H 5
O
+
CH 3
C
CH 3
C 2H 5ONa C 2H 5OH
H3O
+
O
O
CH 3CCH 2CCH 3
β-二酮
练习：写出下列反应的反应历程
O ① C2H5ONa O O
酮式分解
O O 浓NaOH CH3CCH2COC2H5 -C H OH 2 5
2 CH3COONa
H+
2 CH3COOH
酸式分解
3.在合成上的应用
A、合成取代丙酮
O O O O C H ONa + CH 3CCH 2COC 2H 5 2 5 CH 3CCHCOC 2H 5 Na
O RX O
CH 3CCHCOC 2H 5 R
B、合成二酮
O O NaH DMF
O
O
O
+
CH 3CCH 2COC 2H 5
O RCCl O
CH 3CCHCOC 2H 5 Na
O ① 5%NaOH ②H ，

第十四章_β-二羰基化合物

第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +

二羰基化合物详解演示文稿

二羰基化合物详解演示文稿

CH3CH2 C OC2H5
草酸酯，无α-H
C H3 C H C O O C2H5 CO
- CO
C O O C2H5
CH3
(1)C2H5ONa
(2)
+
H
CH3CH
COOC2H5 COOC2H5
第22页，共53页。
④ 分子内的酯缩合反应 ——Dieckmann反应
C O O C 2H5
CH2CH2COOC2H5
烃基化反应；
（2）碳负离子与羰基化合物的反应，即羰基化合物和β-二羰 基化合物的缩合反应。当与酰卤或酸酐作用时可得酰基化产
物；
（3）碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成（或
1，4-加成）。
第12页，共53页。
三、丙二酸二乙酯的合成及应用 1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应
2、乙酰乙酸乙酯的性质
① 成酮分解 ② 成酸分解
OO CH3CCH2COC2H5
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① 制备甲基酮
② 制备二元酮
第18页，共53页。
四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1、乙酰乙酸乙酯的合成 ——Claisen酯缩合反应
O CH3C CH
O COC2H5
-
+
Na
O
O
RX CH3C CH COC2H5
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
+ + CH3C CH2 R

教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物

教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物

要点二
详细描述
二羰基化合物可以通过一系列的反应，如氧化、还原、取 代等，合成出多种药物，如抗生素、抗癌药物、抗病毒药 物等。这些药物在医疗领域中发挥着重要的作用，对于治 疗各种疾病、保障人类健康具有重要意义。
在香料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在香料合成中也有着广泛的应用，能够 合成出多种具有特殊香味的化合物。
究。
新应用探索
鼓励寻找二羰基化合物的新用 途，特别是在绿色化学和可持 续发展方面的应用。
教学改进
提出了一些关于如何改进二羰基 化合物教学的建议，以帮助学生 更好地理解和掌握这一主题。
跨学科整合
提倡将二羰基化合物与其他化 学主题进行跨学科整合，以提
供一个更全面的学习视角。
THANKS
感谢观看
羧酸酯的脱羧
总结词
羧酸酯的脱羧是制备二羰基化合物的另一种常用方法，通过加热或使用催化剂可以将羧酸酯脱羧生成 二羰基化合物。
详细描述
在加热或催化剂的作用下，羧酸酯中的酯基会发生脱羧反应，生成一个碳碳双键和二氧化碳，再通过 氧化等手段将碳碳双键转化为羰基，从而得到二羰基化合物。该方法条件温和，适用于大多数羧酸酯 的转化，但反应过程中可能伴随有副反应的发生。
详细描述
香料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应， 如酯化、取代等，合成出各种香料，如香豆素、香兰 素等。这些香料在食品、化妆品等领域中广泛应用， 能够为人们的生活带来美好的体验。
在染料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在染料合成中也有着重要的应用，能够合 成出多种具有优良性能的染料。
详细描述
染料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应，如 偶联、氧化等，合成出各种染料，如偶氮染料、蒽醌染 料等。这些染料在纺织、皮革等领域中广泛应用，能够 为纺织品和皮革制品带来鲜艳的色彩和优良的性能。

第14章 二羰基化合物(共54张PPT)

第14章 二羰基化合物(共54张PPT)

CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性

有机化学二羰基化合物llj

有机化学二羰基化合物llj
四、“三乙”在合成甲基酮中的应用
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
2009-12-17
21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
2009-12-17
22
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
2009-12-17
4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
2009-12-17
3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
2009-12-17
16
酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。

有机化学第十四章-二羰基化合物

有机化学第十四章-二羰基化合物
合成羧酸时常有酮式分解与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成消除反应补充7n1cooh1与卤代酮clchcor反应2与brch反应补充8由二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子可以和不饱和羰基化合物发生共轭加成反应结果总是碳负离子加到碳原子上而碳原子上加个h
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8

第十四章 β-二羰基化合物

第十四章 β-二羰基化合物

分析： 产物为甲基酮， 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解 (2) 将目标化合物的结构与丙酮进行比较，确定 将目标化合物的结构与丙酮进行比较， 引入基团。 引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时， 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高 和体积较大的基团
O O O O CH3 C OC2H5
=
+
CH3 C OC2H5
=
=
=
① C2H5ONa ② CH3COOH
CH3 C CH2 C OC2H5
反应机理： 反应机理：
CH2 C OC2H5
C2H5O
+
CH2 C OC2H5
O OC2H5 O
CH2 C OC2H5
O
O
CH3 C
+
CH2 C OC2H5
的酯与不含α-H的酯 如：甲酸酯、苯甲酸酯、 的酯(如 甲酸酯、苯甲酸酯、 含α-H的酯与不含 的酯与不含 的酯 乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有 乙二酸酯和碳酸酯 之间不仅可以缩合， 之间不仅可以缩合 应用价值。 应用价值。如：
O H C OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa O H C CHCOOC2H5 CH3
Cl(CH2)nCOOC2H5
O O CH3 C CH C OC2H5
= =
(CH2)nCOOC2H5
O 酸式分解 CH2 C OH (CH2)nCOOH
=
二元酸
1. 合成甲基酮
经乙酰乙酸乙酯合成： 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引 入基 团
CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCHCH2CH3

CHAP14 二羰基化合物

CHAP14 二羰基化合物

COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
-CO2 CH CH CHCOOH 3 2 CH3
1) C2H5ONa 2) CH3I
COOC2H5 CH3CH2C CH3 COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 COOH
2 CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
_ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH3COOH P Cl2 CH2COOH Cl NaCN NaOH CH2COONa CN C2H5OH H2SO4 COOC2H5 CH2 COOC2H5
性质
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5 _ COOC2H5 CH COOC2H5
1) OH 2) H
+ -
CH3CH2Br
注：① R最好用 °，2°卤代烃，不能用 °和乙烯式卤代烃。 最好用1° 最好用 °卤代烃，不能用3°和乙烯式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的R′要比 活泼。 要比R活泼 ② 二次引入时，第二次引入的 要比 活泼。 也可是卤代酸酯和卤代酮。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 也可是卤代酸酯和卤代酮 酰基化： 酰基化：
2.用乙酰乙酸乙酯法以不超过三个碳的有机物为原料合成2，6-庚二酮 用乙酰乙酸乙酯法以不超过三个碳的有机物为原料合成 ， 庚二酮 3.用丙二酸二乙酯法合成 乙基丁二酸 用丙二酸二乙酯法合成2-乙基丁二酸 4.用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成正已酸 用丙二酸二乙酯法以甲醇、 5.用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成 甲基已二酸 用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成3-甲基已二酸 6.用乙酰乙酸乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成甲基-环丁基酮 用乙酰乙酸乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成甲基 环丁基酮

第15章二羰基化合物

第15章二羰基化合物

COOC 2H5
OH-/H2O H+/H2O CH3CH2CH2 COOH
说明(explanation):
COOC 2H5 CH 3CH 2CH
COOC 2H5
①所用RX最好是伯卤代烃，如仲卤代烃时，反应TS拥挤程度大， △E高，不利于反应，同时伴有一定的消除反应，故收率低。
② 当卤代烃在OH-中发生消除，而 C C X其中X不活泼。
O
O
CH3COC2H5 CH3CCH3
OO C2H5OCCH 2COC 2H5
OO CH3 CCH 2 COC 2H5
pKa 25
20
13
11
例如（illustration) ：
O
O
CH3C CH2 CCH3
酮式 （24% ）
H
O
O
CH3C C CCH3 H
烯醇 式 （76% ）
分子内氢健 共轭体系
COOC2H5 CH
COOC2H5
OH-/H2O H+/
COOH
例：由丙二酸二乙酯和相应的R-X合成
OO
C2H5OCCH 2COC2H5 丙二酸二乙酯
(diethyl malonate)
β—二羰基化合物的化学特性在于两个 C 之O 间的亚甲
基 CH 2 活泼性。由于亚甲基受两个 C O的诱导吸电作 用，使亚甲基上氢原子的酸性增强。
例（illustration) ：
O
C CH 2
C O
CH 3 O C2H5
O
O
C OC2H5 + CH3 C
C2H5ONa CH3 H+/H2O
O
O
C CH2 C CH3

有机化学第十四章 β-二羰基化合物

有机化学第十四章 β-二羰基化合物

CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5

有机化学14--- β-二羰基化合物

有机化学14--- β-二羰基化合物

R
(Ⅰ)
(CH3)3COK
O CH3
α CH
R
O
O O
R' C R O O
O CH3
C 2H 5
R'X
CH3
C2H5
二烃基取代
(Ⅱ)
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应后，再通过酮式或酸式分解， 在合成上有广泛应用，主要合成甲基酮或烷基取代的乙酸：
CH3COCH2COOC2H5
O RX
CH3CH2ONa
[CH3COCHCOOC2H5] Na+
+
② ①√
(1) 稀 OH , (2) H , (3) 酮式分解
O CH3 C CH2R
CH3C CH COOC2H5 R
(1) 40% OH , (2) H 酸式分解
+
甲基酮（丙酮衍生物）
CH2 COOH
C2H5I , 120℃ 6h NCCHCOOC2H5 C2H5
此类活泼亚甲基化合物也能发生Michael 加成等反应。
CH3 C COOC2H5 CH3 CH2COOC2H5 CN C2H5ONa CH2 CN CH COOC2H5
CH2
CHCOOC2H5
本章重点和难点
重点： β —二羰基化合物的酮－烯醇互变异构现象，乙酰 乙酸乙酯和丙二酸酯的性质及其在合成中的应用， Claisen酯缩合反应，Dieckmann缩合及Michael加成。 难点： 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用。
[CH3COCHCOOC2H5] Na
CH3COCHCOOC2H5 BrCH2CH2CH2CH2

Beta二羰基化合物

Beta二羰基化合物

② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH 3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H 2
O-
CH3-C=CH 2
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
R
C
CC
C O CH3
O
EtOH
OO
RC
C OEt
溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物
O
C O CH3
H2C C
C O CH3
Br2
O
O
Br H
C O CH3
C
C
C O CH3
CuX
O
CH=CH2
O
C O CH3
Ar
CC
C O CH3
O
O
C O CH3
C
C
C O CH3
O
14.4Knoenenagel反应：
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5O H
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。

二羰基化合物

二羰基化合物
2021/4/15
COOC2H5 COOC2H5
7
• 2．水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸， 丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
R CH2COOH CO2
R COOC2H5 C
R' COOC2H5
• 1°形成共轭体系，降低了体系的内能。
O
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
2021/4/15
H
O
O
CH3 C
C OC2H5
CH
24
乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物.
黄（） 2,4-二硝基苯肼
FeCl3 蓝紫色（具烯醇结构）
O
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式 (93%)
室温
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式(7%)
◆三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；
与2F02e1/4C/15l3作用显色．这是烯醇式结构的典型性质.
23
生成的烯醇式稳定的原因
12
用丙二酸酯法合成1，4-环己二酸
2 2
2021酯/4/1的5 水解、酸化、脱羧
13
(3)合成环状一元羧酸
◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]与丙二酸酯的 成环反应（较稳定的五、六元环）：

二羰基化合物

二羰基化合物

O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
成酮分解
O O CH3CCH2C-R
b- 二酮
§ 13.3 丙二酸二乙酯的合成及应用
一、丙二酸二乙酯的合成
CH2COONa Cl
氯乙酸钠
NaCN
CH2COONa CN
C2H5OH,H2SO4
水解、酯化同时进行
O C-OC2H5 CH2 C-OC2H5 O
2 2 3
CH3COCH2COOC2H5
(1)NaOC2H5 (2)CH3Br
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CHCH3
(1)稀OH(2) H+/
O CH3CH2CH2CHCCH3 CH3
（2）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)：
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
XCH2(CH2)nCOOR等发生亲核取代导入烷基或酰基，制取一取
代丙酮、二取代 2 CH3-C-OH =
=
=
合成下列化合物
O CH3CH2CH2CHCCH3 CH CH3 3
(1)NaOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 (2) CH3CH2CH2Br CH CH CH
+
O CH3C-CH2- C-CH
(1,2-加成产物)
O C
1,5-二羰基化合物
O 例1：由 CH3CCH2COOC2H5
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
1 2 3 4 5
O O CH3CCH2COOC2H5 + CH2=CH-C-CH3 O O CH3CCH-CH2CH2CCH3 COOC2H5

第12章β-二羰基化合物

第12章β-二羰基化合物

C2H5OH + CO2 C2H5OH + CO2
C2H5OH + CO2
b、酸式分解 、
O O 浓 NaOH CH3 C CH2 C OC2H5
2 CH3COOH + C2H5OH
O O 浓 OH CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH CH3 C CH C OC2H5 R O O 浓 OH CH COOH + RCOCH COOH + C H OH 2 5 2 CH3 C CH C OC2H5 3 COR
-
Na+
Br(CH2)4Br
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
O CH2(CH2)3Br C-CH3
COCH3 COOC2H5
成酮分解
三、 丙二酸二乙酯的合成及应用
1、丙二酸二乙酯的制法
O C-OC2H5 CH2 C-OC2H5 O
丙二酸二乙酯
CH2COONa Cl
氯乙酸钠
NaCN
CH2COONa CN
CH2CH2COOEt CH2CH2COOEt
EtONa
苯，80 C
。
COOEt O-
H 、 乙酰乙酸乙酯的化学性质 (1)酮式分解和酸式分解 (1)酮式分解和酸式分解
a、酮式分解 、
O O O NaOH 稀 CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH3 O O O CH3 C CH C OC2H5 稀 OH CH3 C CH2R R O O O O OH CH3 C CH C OC2H5 稀 CH3 C CH2 C R COR
+
H-C-OEt + CH3CH2COOEt
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2 CH3(CH2)3CO2C2H5
NaOC2H5
CH3(CH2)3COCHCO2C2H5 CH2CH2CH3 O CH3CH2CHC CH3 CH3 C CO2C2H5 CH2CH3
2 CH3CH2CHCO2C2H5 CH3
Ph3C Na
？
①亲核试剂生成 ②亲核加成
③消除
结果

复习第13章的内容——酰基上的亲核取代
苯甲酰乙酸乙酯
分子内酯缩合——Dieckmann （狄克曼）反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔 开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更 大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
(1) NaOC2H5, C6H6, 80℃ (2) H3O+， 80％
OC2H5
取代丙酮 （甲基酮）
乙酰乙酸乙酯
(1) 稀OH (2) H ,
+
CH2 R
实验条件较温 和，产率较好.

应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
O OC2H5 O OC2H5 R O H3C R
O H3C
R X NaOEt H3C
O
(1) 稀 OH (2) H+,
互变异构
OH H3C C CH 76%
O C CH3
O C H O C C H
O C OC2H5
C CH2 C
分子内氢键
烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色
但下面的烯醇式存在
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互 变异构体组成的？ 因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
O R C L
Nu: or HNu:
O R C Nu Nu = OH, OR', NH2(R)
水解，醇解，胺解
酰基上的亲核取代＝加成＋消 除
碱性或中性条件：
O R C Nu L 亲核加成 R O C Nu L O R C Nu + L
消除
酯缩合反应机理与羧酸衍生物的亲核取代一样
O R C L + Nu: O R C Nu + L:
酮式分解
乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化， 加热则脱羧生成酮。
烷基化反应
由于亚甲基的氢活泼,有酸性,在强碱下离 去,其碳负离子和烃基正离子反应.
O O
C2H5ONa
O
O
RX
O
O
CH3CCH2COC2H5
CH3CCHCOC2H5
CH3CCHCOC2H5 R

酮式水解和酸式水解
O H3C R (1) 稀 OH (2) H+, O H3C CH2 R H3C (1) 浓 OH (2) H+, O + OH H2C R OH O OC2H5
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影 响，具有特殊的活泼性！
-HB B-
一、b - 二羰基化合物的互变异构现象
O H3C C O CH2 C b-二酮 O H3C O OC2H5 b-羰基酯 O C2H5O C CH2 b-二酯 O C OC2H5 OH C2H5O C CH 很少 OH R C CH 7.5% O C OC2H5 CH3
酮式水解
酸式水解
O
取代丙酮
取代乙酸 合成上可用于制备取代乙酸
3、 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
合成等价物
比较以下两合成
O 强碱 H3C CH3 低温 H3C O
乙酰乙酸乙酯
O H3C CH2 R
丙酮
实验条件较苛 刻，产率不好.
RBr CH2
丙酮
O H3C O OC2H5 O H3C R RBr NaOEt O OH H3C R CO2 H3C O O O
含一个α–氢原子的酯缩合反应
H O 2 CH3C COCH2CH3 CH3
Ph3C Na
O CH3 O CH3CHC C COCH2CH3 + CH3CH2OH CH3 CH3
交错 Claisen酯缩合反应
例:甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应
甲酰乙酸乙酯
例: 苯甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应
第十四章
β–二羰基化合物
β–二羰基化合物：
两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物 叫做β-二羰基化合物。例如：
O O
O O
O
O
CH 2CCH 2CCH 3
CH 3CCH 2COC 2H 5 C 2H 5OCCH 2COC 2H 5
2,4-戊二酮
乙酰乙酸乙酯
β -酮-丁酸乙酯 3-氧代丁酸乙酯
丙二酸二乙酯
b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物）
碱 用 量对反应的影响 催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全 为什么？
（弱亲核性强碱）
Claisen 缩合举例：
O 2 H3C C OC2H5 （1）Na / C2H5OH H3C （2） 50% HOAc O C CH2 O C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
H COOC2H5
己二酸乙酯
O C OCH2CH3 CH COCH2CH3 O
2–氧代环戊甲酸乙酯
O C OCH2CH3 CHCOCH2CH3 O
2、乙酰乙酸乙酯的性质 β-酮酸的共性—失羧
H3C C CH2COOH O △ H3C C CH3 + CO 2 O
R C CH2COOH O
△
R C CH3 + CO 2 O
反应特点： 底物：含有两个α–氢的酯作为Nu (在强碱存在下 脱去一个α–氢成为负离子) 强碱: 醇钠。 产物:生成β–酮酸酯。 增长碳链。
自身缩合
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3 O O R
①NaOC2H5 ② H3O
+
R CH2C CHC OCH2CH3 + CH3CH2OH R
与羰基试剂反应 含C=O
？
二、乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
1. Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）
O RCH2 C OR' O O OR' OR' RCH2 C R O OR' + HOR'
+ RCH C
H
CH C
请注意所用 碱的结构 其它常用碱
NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa,H3C CH2 COEt
O COEt
CH3C
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以 表现出烯醇和酮两方面的特征反应：
O H3C C C C OEt H2 O OH H3C C H C C OEt O
与金属Na反应放出H2， 含醇的活泼H 使Br2/CCl4溶液褪色， 含不饱和键 与FeCl3溶液有颜色反应 含C=C-OH烯醇式结构