1-丁烯生产工艺进展鲁红辉
摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。介绍了1-丁烯的来源及国内外生产工艺现状，通过对1-丁烯工艺方案的对比并结合我国1-丁烯生产情况对炼油厂建设1-丁烯装置提出了建议。
关键词：1一丁烯；碳四；生产技术；
1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚。目前，碳四烃的利用包括燃料和化工两个方面。我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径[1]。
1 1-丁烯的来源
1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法、化学合成方法和异构化及分离技术。
1.1 混合碳四分离方法
目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品，故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。
1.2 化学合成方法
化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此种方法的化学反应方程式为：主反应：C2H4 + C2H4 ——C4H8
副反应：C4H8 + C2H4 ——C6H12
1.3 异构化及分离技术
目前比较成熟的将2-丁烯转化为1-丁烯的技术有美国Lummus公司开发的共聚单体生产技术（CPT）、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术，这两种技术都实现了工业化生产[2]。
美国Lummus公司共聚单体生产技术可以生产1-丁烯，其工艺原理如下：煤基混合碳四中的2-丁烯通过异构化及分离技术生产1-丁烯。
Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图如图1所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组分，吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1，3-丁二烯，送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷；脱除后的物料送入丁烯精馏系统，在丁烯精馏系统中分离出1-丁烯（聚合级）、2-丁烯和丁烷；2-丁烯送入异构化单元，通过异构化转化为1-丁烯，再送回丁烯精馏系统分离出1-丁烯。
2 国内外1-丁烯分离工艺
2.1 德国Kruup Uhde技术
该技术以吗啉和N-甲基吗啡混合物作为萃取剂进行萃取，其特点是对丁烯的选择性高，溶解性较好，产品收率可达到95%。目前，已在国内3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，能耗较低。
2.2 日本瑞翁（Zeon）工艺
又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四分馏
中除去1，3-丁二烯和异丁烯后的碳四馏分，或者从FCC副产的碳四烃类中除去异丁烯的碳四馏分。日本瑞翁公司开发了一极性溶剂为萃取剂的萃取蒸馏技术。
2.3 日本石油化工公司的NPC技术
日本石油化工有限公司开发的四塔蒸馏系列组成回收1-丁烯系统。其中前两个塔串联操作，从塔顶除去碳四中的异丁烷。后两个塔也是串联操作，以前两个蒸馏塔的塔底出料为原料回收1-丁烯，纯度大于99%，回收率达96%，但由于1-丁烯与正丁烷的相对挥发度仅为1.1，故需要140多块理论塔板的精馏塔。
2.4 IFP分离技术
法国石油研究院采用一次普通精馏和一次萃取精馏相结合的工艺流程，可以从萃取精馏溶剂回收塔塔顶中得到高纯度的1-丁烯产品。
2.5 UOP分离技术
UOP公司提出了利用物理方法分离混合碳四，以制取高纯度1-丁烯的工艺流程。方案1：将混合碳四加氢脱除丁二烯后，采用本公司的Sorbutene工艺，用带旋转阀的模拟移动床，吸附剂为X型或Y型的结晶硅铝酸沸石分子筛，产品1-丁烯的纯度大于97.7%，回收率达88%。方案2：将醚化后的碳四用吸附分离烯烃和烷烃的FLEX工艺及丁烯异构化工艺相结合生产1-丁烯。方案3：将醚化后碳四中的2-丁烯二聚或三聚的工艺生产高纯度1-丁烯，纯度达99.2%，回收率达96%。
2.6 烟台大学萃取精馏工艺
该工艺以甲乙酮和N-甲基吗啡混合物作萃取剂，对丁烯的选择性较高，溶解性好。目前已在国内一套甲乙酮装置中应用，效果较好，可得到纯度大于98%的1-丁烯产品。
该方法已在国内申请专利。其方法是采用甲乙酮和极性溶剂，如用氮－甲酰吗啉、吗啉、氮－甲酰吗啉与吗啉混合物、环丁砜、氮－甲基吡咯烷酮等的混合物作溶剂，萃取精馏分离丁烷与丁烯，溶剂对碳四溶解性好而且粘度小，塔内基本无双液相、无发泡现象，萃取精馏塔和解析塔都在加压下操作，塔顶温度45℃左右，塔釜温度低于170℃，溶剂比9～15，丁烯产品纯度＞97％，必要时可以达到99％以上，丁烯收率95％～97％。采用此工艺在国内一套甲乙酮装置上应用，效果较好，1-丁烯的浓度可达到98%。由于采用的萃取剂的选择性比吗啉和N-甲基吗啉差一些，要达到同样的萃取效果，设备要大一些。由于甲乙酮的沸点较低（80℃），C4中带的甲乙酮较多，导致甲乙酮消耗较大。
2.7 齐鲁石化研究院的两段精馏工艺（MTBE/1-丁烯工艺）
该工艺原料碳四、甲醇按一定摩尔比通过阳离子交换树脂床层，其中异丁烯与甲醇发生反应，生成MTBE。醚化后的碳四用普通精馏方法精制1-丁烯，即可得到纯度达99.6%的1-丁烯产品[3]。
该工艺是将原料C4经过MTBE醚化脱除异丁烯，再水洗除去醚后C4中的甲醇，然后用普通精馏方法精制1-丁烯，一个塔脱除轻组分，一个塔脱除重组分。采用此种工艺，流程简单，以丁烯转化率高，1-丁烯纯度可达99.6%，无特殊、剧毒原料，对环境无不利影响，对污水处理无特殊要求。但分离1-丁烯塔板数目较多，回流比过大，能耗较高，1-丁烯收率较低，生产操作要求较高。故该工艺多应用于乙烯厂裂解C4中的1-丁烯分离。
2.8 1-丁烯分离技术方案比较
目前，国内外普遍采用1-丁烯分离技术见表1，其中GPD法是比较常用的方法。
