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§3.6 热力学基本方程与T-S图

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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件

《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件

例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。

第三章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律
∆rG = Wf ,max = −nEF
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律

热力学第二定律

热力学第二定律

第三章热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性自发变化？某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

自发变化的共同特征— 不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。

例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升。

它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不可能自动实现(2) 气体向真空膨胀；逆过程气体的压缩过程不会自动进行(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。

当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

3.2 热力学第二定律的表述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。

”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。

” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

各种说法完全等价，是人类经验的总结。

注意：(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。

(2) 不能简单理解开尔文说法为：部分热功全部如理想气体等温膨胀，d U = 0，-Q = W，即热全部变为功但气体体积变大了。

不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。

(3) 第二类永动机：一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。

3.3 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。

物理化学 第3章 热力学第二定律 2

物理化学 第3章 热力学第二定律 2

QR TdS
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
Q CdT
§ 3． 7

熵变的计算
等温过程的熵变 变温过程的熵变


化学过程的熵变
用热力学关系式求熵变
一、等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化
U 0，QR -Wmax
p1 QR V2 ) S nR ln( ) nR ln( T V1 p2
可逆过程和不可逆过程均适用，但要将不可逆过程设计 为可逆过程 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 H (相变） 可逆过程） S (相变）
T (相变）
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 x B VB
V总
mix S R nB ln xB
第三章
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
3.6
热力学第二定律
自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
3.7 3.9
3.10
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
3.11 变化的方向和平衡条件 3.12 3.13 3.14
根据卡诺定理： R ＞ I 则
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得： n Qi ( ) ＜0 (3.11) T i 1
i i
不可逆过程的热温商与熵变的关系: 可推导出:
S (SB S A ) ＞ ( T
i
Q
)
I , A B
(3.12) (3.13)
B
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即：熵的变化值要用可逆过程的热温商值来衡量。

制冷剂温-熵图(T-s图)

制冷剂温-熵图(T-s图)

制冷剂温-熵图(T-s图)的介绍
同lgP—h图一样，各种状态的制冷剂在T—S图上均可以用一个点来表示，制冷剂的状态变化可用过程线来表示，过程中制冷剂与外界的热交换量可用过程线下面的面积来表示。

当制冷剂从某一状态点变化到另一状态点时，热交换量就是这两个状态点间过程线下方的面积。

从熵的变化上可判别过程中传热的方向，熵值增加的过程为吸收热量，熵值减少的过程为放出热量。

图中所示的是理想的制冷循环（逆卡诺循环），实际上不可能达到。

实际的制冷循环中，吸热量小雨图中的q 0，而散热量（冷凝热量）则大于图中的q k。

制冷剂的T—s图：
图中：T ——温度 S ——熵 Tk ——冷凝温度 T0 ——蒸发温度
q k ——单位冷凝热量 q 0 ——单位制冷量 A ——循环方向
T—S图是研究制冷循环热量变化过程的一种表示形式。

在T—S图中，以绝对温度（T）为纵坐标，熵（S）为横坐标，所以称为“温—熵图”，又称“示热图”。

03章_热力学第二定律

03章_热力学第二定律

§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6
§3.7
§3.8 §3.9
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图
熵变的计算
熵和能量退降 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
§3.10 Helmholtz和Gibbs自由能
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全 部转化为功,而不留下其它变化。
“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。
在极限情况下，上式可写成
(Q
T
)
R
0
即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环积 分为零。
现在再讨论可逆过程的热温熵。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q
( T )R 0
b
可分成两项的加和
A a
B
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
) R2
不需要外功，就能自动进行的变化过程。
要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。 ◆ 借助抽水机，使水从低处流向高处；
◆ 利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压； ◆ 借助冷冻机，使热量从低温传向高温； ◆ 借助于电解，可以使水恢复为 H2 和 O2 。

3-6 热力学第二定律-热力学函数之间的关系

3-6 热力学第二定律-热力学函数之间的关系
<5>
Cp
CV
T
(
p T
)V
(
V T
)
p
<4>
将<5>式代入<4>式得
Cp
CV
T
(
p V
)T
(
V T
) 2p
<6>
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：
1 V
( V T
)p
1 V
( V p
)T
代入上式得：
2TV Cp CV
<7>
2TV
Cp CV
<7>
由<7>式可见：
（1）T 趋近于零时， Cp CV
)
p
(
S V
)T
( p T
)V
(
S p
)T
(
V T
)
p
4、Maxwell 关系式应用
（1）求U 随V 的变化关系
已知基本公式 dU TdS pdV
等温对V求偏微分
(
U V
)T
T ( S V
)T
p
dA SdT pdV
S
p
( V )T ( T ) V
(
S V
)T
不易测定，根据Maxwell关系式
(
z x
)
y
dx
(
z y
)
x
dy
Mdx
Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV
(

T-S图及其应用(精)

T-S图及其应用(精)

r S S (B)
$ m $ B m B
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
r S (T ) r S (298.15K)
$ m $ m
T

B
B
C p ,m (B)dT T
298.15K
化学过程的熵变
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压 力下的熵变值查表可得
22.4 V2 S (O 2 ) nR ln 0.5R ln V1 12.2
等温过程的熵变
解法2：
mix S R nB ln xB
1 1 R n(O2 ) ln n(N 2 ) ln 2 2
B
1 R ln 2 R ln 2
变温过程的熵变
(1)物质的量一定的等容变温过程
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2)物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nCp ,m dT T
变温过程的熵变
(3)物质的量一定从 p1 ,V1 , T1到 p2 ,V2 , T2的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 1 1 S S (T1 ) S (T2 ) Q( ) T2 T1

物理化学_热力学第二定律1-10

物理化学_热力学第二定律1-10

T-S图 及其应用
图中ABCDA表示任一 可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积 循环热机所做的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。
ABCDA的面积 循环热机的效率 ABC曲线下的面积
T-S图 及其应用
所以一切自发过程都是不可逆的。
自发过程的方向性归结为热功转换的方向性。 1．理想气体自由膨胀: Q=W=U=H=0, V>0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程 U=0, H=0, Q = W， 2．热由高温物体传向低温物体: 冷冻机做功后，系统恢复原状，… 3．化学反应: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s) 电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…
§3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的结论： 即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
Qc Qh 0 Tc Th
对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个 小Carnot循环。
先以P，Q两点为例
证明如下： （1）在任意可逆循环的曲 线上取很靠近的PQ过程
(2)通过P，Q点分别做RS和 TU两条绝热可逆膨胀线
1．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何 其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从环境中吸 热全部变为力学第二定律
Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化。”(热传导的不可逆性) Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化。”（功变热的不可逆性） 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的。” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 不留下任何影响。

热力学基本方程PPT课件

热力学基本方程PPT课件

如果取C(V )T nRT / (V nb)，就得范德华方程 如果取C(V )T是硬球状态方程，就得硬球范德华方程
复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 1. 由微分式求导数：导数的定义
f x y
lim
Δx 0
f ( x Δx, y) Δx
f (x, y)
Δf lim Δx0 Δx
y不变
V
4c S 3 V
1/ 3
p
U V
S
c S 3 V
4/3
T T (S,V )
27T 4
27T 3V
p
p(S,V )
p
256c3
,
T T (S,V ) S
64c3
如果已知的是U(T, V)，那么我们将得不到完整的其他热力学 性质，比如不能由它推导出体系状态方程。
已知U(T ,V )
T
U S
V
H S
p
H G
V
p
S
p
T
p
U V
S
A V
T
S
A T
V
G T
p
(A/T) T V
U T2
,
(A/T)
(1/ T )
V
U
(G / T T
)
p
H T2
,
(G / T )
(1/T )
p
H
4.麦克斯韦关系式(Maxwell relations)
U V
T
dV
CV dT
U V
T
dV
类似的，焓的自然的独立变量是熵和压强，为方便 起见，焓的独立变量也常取为温度和压强
dH TdS Vdp

南大物化第五版知识梳理 (6)

南大物化第五版知识梳理 (6)

物理化学课程教案第三章热力学第二定律热力学第一定律指出了能量在转化过程中具有的相应的当量关系，但不违背热力学第一定律的过程不一定都能发生。

如热可以自高温物体传向低温物体而使低温物体的温度升高，高温物体的温度降低。

所以热力学第一定律并不能对过程进行的方向和限度做出回答，对上述问题的回答需要新的热力学定律。

热力学第二定律的伴随着提高热机效率的研究而发现的，这种热功转化的关系抓住了自然界中千变万化的过程的共同规律，成为衡量，判断过程式方向和限度的共同准则。

§ 3.1自发变化的共同规律---不可逆性自然界发生的不可逆过程的实例1．对系统做功使体系的温度上升。

2．理想气体的真空的膨胀过程。

3．浓度不同的溶液趋于浓度均一。

4．热从高温物体传向低温物体。

5． 锌和稀硫酸的反应。

自发过程与不自发过程.上述的不自发过程进行之后,为使系统恢复原状,可以通过做功的方式来实现，上述过程能否可逆,取决于能否从单一热源吸热,全部转化为功.而不会引起其它的变化.§ 3.2 热力学第二定律自然界发生的过程说明，各种过程都是相互有联系的，这些过程是否可逆，归结为热和功能否可逆的转化，热力学第二定律对此问题做出了回答。

热力学第二定律的两种说法：克劳修斯说法：热量不能从低温物体传向高温物体而不引起其它的变化。

开尔文说法：不可能从单一热源取热，全部转化为功而不引起其它的变化。

热力学第二定律的两种说法的等效性。

热力学第二定律的通常的表述方法：只从一个热源吸热，全部转化为功而不引起其它的变化的机器称为第二类永动机。

热力学第二定律也可以表述为：第二类永动机是不可能造成的。

§ 3.3 卡诺定理从热力学第二定律可知，效率为1的热机是难以实现的，那么热机的效率到底有多高。

它取决那些因素呢？卡诺定理回答了这个问题，这个定理的证明需要热力学第二定律。

卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机的效率，其效率不会大于可逆机。

物理化学 傅献彩 第三章热力学第二定律01-0608-09

物理化学 傅献彩 第三章热力学第二定律01-0608-09
热量自发传递
Th
Qc
高温热源
高温热源
Qh
今令一个Carnot机在高温和低 温热源间工作，从高温热源吸收 Qh，对外做功W,向低温热源放 热Qc，根据假设从 低温热源
Qc自发传递
R
Qc
W
高温热源
Tc
低温热源
第二类永动机示意图
热力学第二定律
循环净结果为： 热机从高温热源吸收热量：Qh- Qc 体系对外做功：-W= Qh- Qc Carnot机从单一热源吸取的热 量全部变为功,而留下任何变化变 化。 ----第二类永动机
（1）引入了一个不等号 的方向问题；
I R ，原则上解决了化学反应
（3）为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
§3.4 熵的概念
一、熵的导出 1. Carnot循环热温商
Qc Qh 0 Tc Th
热效应与温度商值的加和等于零。
2.任意的可逆循环热温商
可以分解为无数多个小Carnot循环。 先以P，Q两点为例
任意可逆循环的热温商
p
R V P
O
PVO = OWQ
T
Q W
X
M
O'
S
N
Y
U
MXO’ = O’YN
任意可逆循环
V
任意可逆循环的热温商
证明如下： (1)在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程 (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可 p R 逆膨胀线VW V 使两个三角形PVO和OWQ的面 积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程 所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理， 使MXO’YN折线所经过程作功与MN 过程相同。 VWYX就构成了一个Carnot循环。

热力学第二定律

热力学第二定律
奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响。
克劳修斯说法与开尔文说法是等效的
用反证法。先证明:如违背克劳修斯说法,则必定违背开尔 文说法。
在图中,(a)表示假设存在违背克氏说法的现象,热量能由低 温热源T2自动向高温热源传递;(b)表示真实可行的热机从高 温热源T1吸热Q1向低温热源T2放热Q2,同时对外做功W;(c)表 示(a)、(b)两者组合在一起的情况,由于T2吸、放热相等无 变化,T1给出净热(Q1-Q2)转化为功W,这样,就相当于(d)图把 组合机简化:从单一的高温热源吸热(Q1-Q2),让它完全转化 为功W,而不产生其它影响。显然,这是违反开氏说法的。
再证明:如违背开尔文说法,则必定违背克劳斯说法。
在图中,(a)表示假设存在违背开氏说法的现象,从单一高温 热源T1吸热Q让它完全转化为功W;(b)表示一个真实的致冷 机,外界对其做功W,它由低温热源T2吸热Q2,并向高温热源 T1放热Q1;(c)表示让两者组合在一起,很容易看出T1净得热 量为Q2,这样,就相当于(d)图把组合机简化:热量Q2自动由 低温热源T2向高温热源T1传递,而不产生其它影响。显然, 这是违反克氏说法的。
任意可逆循环的热温商
(1)在如图所示的任意可逆循环的曲 线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可 逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆 膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ 的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所做的功相同。
同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过 程做的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
第三章
热力学第二定律

03章_热力学第二定律

03章_热力学第二定律

物理化学讲义
Clausius 不等式
对于微小变化：
Q dS 0 T
或
Q dS T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
物理化学讲义
Clausius 不等式
• 本质： –封闭体系在微变过程中的热温商的环积分或循 环过程的热温商之总和等于或小于零。 –在任以热力学过程中，体系的熵变总是大于或 等于实际过程的热温商。 • 意义 –判断一热力学过程的可逆性 –在一定条件下判断过程的方向和限度 –引出Helmholtz自由能判据和GIBBS自由能判据。
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程[环境不对体系做功]，“=” 号为可逆过程
物理化学讲义
dSiso 0
判据；条件是W>0
小体系内的过程也必须规定外界不对系统做功 或W>0; 因为小体系发生的变化是否具有自发方向， 其熵变总是大于等于零。
A(5atm)------B(1atm)
物理化学讲义
自发性过程
• 一切自发过程是否为热力学不可逆过程都 可归结为热全部转换为功时是否引起其它 变化的问题。
• 事实证明，自发过程都是热力学不可逆过 程，所以热量全部转换为功而不留下任何 痕迹是不可能的。
物理化学讲义
§3.2
Clausius 的说法：
热力学第二定律
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化” Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。

热力学图解

热力学图解

第五节热力学图解大气的热力状态和热力过程，以及在热力过程中各种物理量的变化等，可以从理论上通过数学公式进行计算，但不直观。

热力学图解简单、直观，是把常用的热力学公式预先给定各种可能的参数作成图表；热力学图解不仅能用于分析研究，更适合于日常气象业务工作。

虽然精度没有理论公式计算高，但可获得直观认识。

公式法适用于理论研究，精度要求高的业务工作。

常用的热力学图解有T-lnp图、温熵图等.选热力学图表的结构应满足以下要求：1、为了便于在热力学图上反映系统作功和能量的变化，要求图上过程曲线所围的面积大小能代表功和能量的多少。

2、它的坐标最好是能实测到的气象要素或是其简单的函数。

3、图上的主要线条尽可能为直线或近似为直线。

4、图上各组线条之间的夹角尽可能大，以便准确读数。

一般绝热图上的基本线条有等温线、等压线、干绝热线、湿绝热线以及饱和比湿线。

我国普遍采用温度-对数压力图（T-lnp图），也叫埃玛图。

一、T-lnp图的结构1、坐标系,ln x T y p==−优点：1）气压向上减小，与实际大气相同；2）相差K 倍的等压线间的距离相等，1000-200hpa = 250-50hpa；2、基本线条等温线、等压线、等θ线（干绝热线）、等q s 线（等饱和比湿线）、等Θse 线（假绝热线）。

假绝热线（绿色虚线）气块沿干绝热线上升到凝结高度后，再沿湿绝热线上升，直到水汽全部凝结，再沿干绝热线下降到1000hpa时的温度，即假相当位温Θse。

q s q s二、T-lnp图的应用1、点绘层结曲线大气层结——一个地区上空大气温度和湿度的垂直分布p166.72、作气块绝热变化过程的状态曲线状态曲线——空气块上升下降过程中状态（温度）的变化，是未饱和湿空气先沿干绝热线上升至凝结高度，然后沿湿绝热线上升所构成的曲线。

3、求各温湿特征量1）位温2）饱和比湿q, 实际比湿qs3) 相对比湿f4)抬升凝结高度LCL5) 假相当位温θse3)相对湿度f:q/qs*100%, 例f=9.9/16.4=60%4)抬升凝结高度LCL过(T,p)的等θ线与过(Td ,p)的等qs线的交点所在高度(有时用气压值表示),例：Zc=893hpa5) 假相当位温θse（绿色虚线）过抬升凝结高度的等θse线的数值；例：p=1010hpa,t=22度，td =14度，θse=52度qsqs6）假湿球位温θsw 和假湿球温度T sw （150页)a) Θsw ：空气由状态（p , t , t d )按干绝热上升到凝结高度后，再沿湿绝热线下降到1000hpa时所具有的温度。

亥姆霍兹自由能

亥姆霍兹自由能
第三章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
克劳修斯
2019/9/12
基本内容
3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 3.2 热力学第二定律 3.3 卡诺定理 3.4 熵的概念 3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 3.6 热力学基本方程与T-S图 3.7 熵变的计算
2019/9/12
一、自发变化？ 二、举例说明自发变化的共同特征
--------不可逆性
2019/9/12
3.1 自发变化的共同特征—不可逆性
自发变化？
某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助 外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化 的逆过程是不能自动进行的。例如：
2019/9/12
3.3 卡诺定理
卡诺定理的证明
不可逆机从高温热源吸Q1' ， 作功W，放热 (Q1' - W) ，其 效率I = -W / Q1'
高温热源T1
Q1'
Q1
反证法： 假设 I >R
得 -W / Q1 ' > -W / Q1
因 W < 0 ；1 / Q1 ' > 1/ Q1
W 任意 热机
(Q1'-W)
W
可逆 热机
(Q1-W)
可得 Q1 > Q1'
低温热源T2
2019/9/12
3.3 卡诺定理
卡诺定理的证明
若把两机联合操作，并把卡诺机逆 高温热源T1
转，所需的功由不可逆机供给。
循环一周后：
Q1'
Q1
从低温热源吸热 ：
任意 -W W 可逆
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§3.6 热力学基本方程与T-S图
热力学的基本方程—— 第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律
若不考虑非膨胀功
dU δQ δW dU δQ pdV
δQR 根据热力学第二定律 dS δQR TdS T 所以有 dU TdS pdV TdS dU pdV
GN和EM是绝热可逆过程的等熵线 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代 表的Carnot热机的效率
5
T-S图 及其应用
T
T1
E
B
D
G C H
T2
A
L
0
M
NLeabharlann S6(c)
T-S 图的优点：
(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放
的热量。p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应
这是热力学第一与第二定律的联合公式，也 称为热力学基本方程。
1
熵是热力学能和体积的函数，即
S S (U ,V )
S S dS dU dV U V V U 热力学基本方程可表示为
1 p dS dU dV T T
所以有
1 S U V T
ABCDA的面积 循环热机的效率 ABC曲线下的面积
4
T-S图 及其应用
图中ABCD表示任一 循环过程。 ABCD的面积表示循环 所吸的热和所做的功 EG线是高温(T1)等温线 LH是低温（ T2）等温线 ABCD代表任意循环
T
T1
E
B
D
G C H
T2
A
L
0
M
N
S
(c)
EGHL代表Carnot 循环
或
U T S V S p T V U
p S = V U T
或
2
T-S图 及其应用
什么是T-S图？ 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过 程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 根据热力学第二定律
QR dS T
QR TdS
系统从状态A到状态B， 在T-S图上曲线AB下的面积 就等于系统在该过程中的热 效应。
3
T-S图 及其应用
图中ABCDA表示任一 可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积 热机所作的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。
不适用于等温过程。
QR TdS Q C dT （可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
7