卤代烃的分类和命名

9 第一节 卤代烃的分类和命名
第四章
二、 卤代烃的命名
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（一）习惯命名法
对于不饱和卤代烃，其命名方法是：选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链，
主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如：
— —
CH3—
CH2CH3
CC
Cl —
CH3
反-3-甲基-2-氯-2-戊烯
例如：
CH3CH2CHCH2Cl
—
2-苯基-1-氯丁烷
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过 渡 页
1 卤代烃的分类和命名
2 卤代烃的性质
3 重要的卤代烃
12 第二节 卤代烃的性质
一、 卤代烃的物理性质
第四章
接下页
室温时，氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余卤代烃为液体 或固体。卤代烃难溶于水，而易溶于有机溶剂。一些卤代烃，如CH2Cl2、 CHCl3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外，溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。
构造式
熔点（℃）
沸点（℃）
CH3Cl CH3Br CH3I
CH2Cl2
－97 －93 －66
－96
－24 4 42
40
三氯甲烷
CHCl3
－64
62
四氯化碳
CCl4
－23
77
氯乙烷
C2H5Cl
－139
12
溴乙烷
C2H5Br
－119
38
磺乙烷
C2H5I
－111
72
1-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
－123
卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如：

胺
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH

还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH

攻的机率相等，因此产物外消旋化。但是，在多数
SN1反应中，构型转化产物的比例往往大于构型保持 产物的比例，即生成的取代产物部分外消旋化。
例如：（R）-（-）-2-溴辛烷在含水的乙醇中 进行水解反应
H CH3
C
Br + H2O C2H5OH HO
H
H
CH3
CH3
C
+
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5 CH3(CH2)5
消除反应的取向
伯卤代烃的消除反应只有一种方式， 而仲、叔卤代烷可能有多种方式。
例如：
CH3—CH2—C| H—CH3
KOH 乙醇
Br
2-溴丁烷
CH3CH—CHCH3 + CH3CH2CH—CH2
2-丁烯
1-丁烯
（81%）
（19%）
C| H3 CH3CH2—C| —CH3
KOH 乙醇
Br
2-甲基-2-溴丁烷
例如：Grignard试剂与二氧化碳加成可以 得到比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸：
RMgX + CO2 低温 RCOOMgX H2O/H+ RCOOH + Mg(OH)X
第四节 不同类型卤代烯烃的活泼性
烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反 应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。
✓根据卤素与双键的相对位置分为以下三类：
1、决定反应速度的步骤为单分子反应； 2、反应是分步进行的； 3、有活泼中间体碳正离子生成 ； 4、取代产物部分外消旋化 。
（2）双分子亲核取代反应（SN2）
H2O
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaBr