三相催化反应

2010 Chinese Journal of Catalysis Vol. 31 No. 1 文章编号: 0253-9837(2010)01-0112-08 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.90702 研究论文: 112~119

收稿日期: 2009-07-01. 联系人: 高保娇. Tel: (0351)3924795; Fax: (0351)3923166; E-mail: gaobaojiao@ 基金来源: 山西省自然科学基金(2008021013). 季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与 相转移催化活性的关系 王 玲, 高保娇, 王世伟 中北大学化学工程系, 山西太原 030051 摘要：使用两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯与氯丁酰氯) 对交联聚苯乙烯微球 (CPS) 进行 Friedel-Crafts 酰基化反应,使用 1,4-二氯甲氧基丁烷对 CPS 微球进行氯甲基化反应, 分别将可交换的氯引入 CPS 微球表面, 制备了化学改性的 CPS 微球. 然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP) 盐型三相相转移催化剂 QP-CPS. 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的反应体系作为三相相转移催化的模型体系, 初步考察了 QP-CPS 的相转移催化活性,探索了催化剂结构与相转移催化活性的关系. 结果表明, 季鏻盐的化学稳定性较差,在制备过程中需控制反应时间与温度, 且宜选用极性较高的溶剂. 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性, 在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移. 与季铵盐 (QN) 型三相相转移催化剂 QN-CPS 相比, 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 具有更高的相转移催化活性. 间隔臂越长, QP-CPS 的相转移催化活性越高, QP-CPS 的亲水和亲油性能对相转移催化活性也有很大的影响. 关键词：相转移催化; 三相相转移催化剂; 季鏻盐; 聚苯乙烯; 乙酸苄酯; 间隔臂 中图分类号：O643 文献标识码：A Preparation of Quaternary Phosphonium-Type Triphase Catalysts and Relationship between Chemical Structure and Phase Transfer Catalytic Activity WANG Ling, GAO Baojiao*, WANG Shiwei Department of Chemical Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, China Abstract: Friedel-Crafts acylation reaction of crosslinked polystyrene (CPS) microspheres was conducted using two kinds of ω-chloroacyl chloride as reagents, and chloromethylation reaction of CPS microspheres was performed using 1,4-dichloromethyoxybutane without car-cinogenic toxicity as reagent. By these reactions, exchangeable chlorine was introduced onto the surface of CPS microspheres and resulted in chemically modified CPS microspheres. Subsequently, the modified microspheres were transferred into quaternary phosphonium-type triphase catalysts via quaternary phosphonium (QP) reaction with triphenylphosphine. Three kinds of quaternary phosphonium-type triphase catalysts QP-CPS with different spacer arm lengths were obtained. The effects of main factors on quaternary phosphonium reaction were examined. The phase-transfer catalytic activity of the prepared triphase catalysts for esterification between benzyl chloride and sodium ace-tate was investigated. The results indicate that the stability of quaternary phosphonium is poor. The reaction temperature and time need to be controlled, and the solvent with higher polarity is adapted during synthesis. The prepared quaternary phosphonium-type triphase catalysts have higher activity for the synthesis of benzyl acetate, and the reaction species acetate ion can be effectively transferred between the liq-uid-solid-liquid phases. In comparison with quaternary ammonium-type catalyst QN-CPS, the quaternary phosphonium-type triphase catalyst QP-CPS has higher catalytic activity. The catalyst QP-CPS with a longer spacer arm has higher catalytic activity. The hydrophilic and hy-drophobic properties of catalyst QP-CPS also greatly affect the phase-transfer catalytic activity. Key words: phase-transfer catalysis; triphase catalyst; quaternary phosphonium salt; polystyrene; benzyl acetate; spacer arm 王 玲 等: 季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系 113 相转移催化技术是加快两相 (液-液和固-液) 间有机反应的有效手段, 在有机合成中占有十分重要的地位[1,2], 可使某些用传统方法难以实现的反应顺利进行, 而且反应条件温和、操作简便、合成效率高, 无论在实验室或在工业上都得到了广泛应用. 该技术可用于多种类型反应, 包括烷基化反应、取代反应、氧化反应、加成反应及酯化反应等[3~7], 甚至还可用于大分子反应与生化反应[8,9]. 相转移催化剂有两种类型: 一类是鎓盐, 包括季铵盐和季鏻盐[10,11]; 另一类是大杂环化合物, 包括冠醚和氮杂穴状化合物[12]. 由于鎓盐类相转移催化剂比较容易制备, 因此被广泛使用[13~15]. 普通的两相相转移催化体系中催化剂难以分离回收, 无法重复使用, 而且还影响产物的纯度[16,17], 因此研究者们将相转移催化基团固载于聚合物载体或无机载体上, 开发了三相相转移催化技术[18,19], 其显著的优点是可用简单的过滤方法分离出催化剂进行循环使用, 从而大大提高了合成效率. 尤其是以聚合物微球为载体的三相相转移催化剂, 由于其化学结构易于进行设计与控制, 因此备受关注[20,21]. 本文以两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯 (CA) 与氯丁酰氯 (CB) ) 和无致癌毒性的氯甲基化试剂 1,4-二氯甲氧基丁烷为试剂, 分别对交联聚苯乙烯微球 (CPS) 进行化学改性, 将可交换的氯[22]引入 CPS 微球表面, 然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP) 盐型三相相转移催化剂 QP-CPS, 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯反应作为相转移催化的模型反应, 初步考察了 QP-CPS 的相转移催化活性, 探讨了催化剂结构与相转移催化活性的关系. 1 实验部分 1.1 交联聚苯乙烯微球的化学改性 参照文献[23]的方法, 使用氯乙酰氯 (河南安阳县永和化工厂, 化学纯) 对交联聚苯乙烯微球 (CPS, 简称白球, 常州市腾龙化工有限公司, 交联度为 4%, 粒径为 0.315~0.45 mm) 进行氯代酰基化反应, 制备氯乙酰化的微球 CACPS. 将 2 g CPS 置于装有搅拌器的反应瓶中, 加入 20 ml 氯仿, 使白球充分溶胀 12 h, 再加入 1.5 ml 氯乙酰氯和 2.7 ml Lewis 酸催化剂 SnCl4 (天津市元立化工有限公司, 分析纯), 室温下反应 4 h. 反应结束后用 1 mol/L 稀盐酸处理产物混合液, 用蒸馏水洗涤微球至洗涤液不含氯离子, 真空干燥后即制得 CACPS 微球. 采用相同的步骤, 以氯丁酰氯 (上海晶纯试剂有限公司, 分析纯) 为氯代酰基化试剂 (用量 1.6 ml, 反应 3 h) 制备氯丁酰化的 CBCPS 微球. 使用氧弹燃烧-佛尔哈德法[24]测定样品的氯含量, 进而计算改性微球表面已发生氯代酰基化反应的苯乙烯链节的含量 P1, 即为可交换氯的含量. 通过控制反应时间, 可制得具有不同氯代酰基化程度的 CACPS 与 CBCPS 微球[23]. 本文所制备的 CACPS 及 CBCPS 微球中可交换氯的含量均约为 2.48 mmol/g. 参照文献[24]的方法, 使用氯甲基化试剂 1,4-二氯甲氧基丁烷 (BCMB, 自制[24]) 对 CPS 进行氯甲基化反应, 制备氯甲基化的交联聚苯乙烯微球 CMCPS. 将 2 g CPS 微球置于装有搅拌器的反应瓶中, 加入 20 ml 二氯甲烷, 使微球充分溶胀 12 h, 再加入 1 ml SnCl4, 缓慢滴加 3.5 ml BCMB, 室温下反应 4 h. 反应结束后用 1 mol/L 的稀盐酸处理产物混合液, 用蒸馏水洗涤产物至洗涤液不含氯离子, 真空干燥后, 即得 CMCPS 微球, 其氯含量约为 2.48 mmol/g. 1.2 三相相转移催化剂的制备 将 2 g CACPS 微球置于装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中, 再加入 20 ml 二氯甲烷, 使 CACPS 微球溶胀 12 h, 然后将 10 ml 溶有 2.28 g 三苯基膦的二氯甲烷溶液加入到反应液中, 于 35 oC 进行季鏻化 (QP) 反应. 反应结束后, 用乙醇洗涤产物微球, 以洗掉残余的溶剂和季鏻化试剂, 真空干燥后即得固体催化剂 QP-CPS(CA). 采用相同的步骤对 CBCPS 和 CMCPS 两种微球进行季鏻化, 所制备的季鏻盐催化剂微球分别记为 QP-CPS(CB) 和 QP- CPS(CM). 三种催化剂的化学结构示于图式 1. 固定其它反应条件, 分别改变溶剂种类、反应温度及改性微球的种类进行季鏻化反应, 以考察主要因素对季鏻化反应的影响规律, 并在此基础上制备不同季鏻基团键合量的固体催化剂 QP-CPS. 1.3 三相相转移催化剂的表征 在美国 Perkin-Elmer 公司 1700 型红外光谱仪上测定微球 QP-CPS 的红外光谱. 采用紫外分光光度法测定微球 QP-CPS 的季鏻化程度. 测定方法为：在

第４８卷第２期　２００２年４月　武汉大学学报（理学版）　Ｊ．Ｗｕｈａｎ　Ｕｎ［ｖ．（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｄ．）　ＶｏＩ＿４８　Ｎｏ．２　ＡＤｒ　２Ｏ０２．１５５～１，５８　

文章编号：０２５３—９８８８（２００２）０２—０１５５—０４　

梳状聚醚磁性三相催化剂的合成　

及其催化性能研究　

李　曦　，张超灿　，庞金兴　，王成刚　，铁丽云　

（１．武汉理Ｉ大学材料学院，湖北武汉４３００７０；　

２．华中师范大学化学系，湖北武汉４３００７９）　

摘　要：“表面经偶联剂修饰的　Ｆｅ　０　为载体。通过聚［　氯乙基缩水甘油醚］分别与乙二醇单甲醚和一缩　二乙二醇单甲醚的醇钠盐反应，合成了两种磁性梳状聚醚三相相转移催化剂，研究了它们在碘代、二氯卡宾对双键　加成和混台醚制各反应中的催化活性．结果表明。这类磁性催化剂在机械搅拌下易于均匀分散在水中，静置下自　身能快速凝聚沉降。并具有良好的催化活性和重复使用性能．　关键词：磁性催化剂；三相催化剂；梳状聚醚；相转移反应　中国分类号：０　６４３．３６　文献标识码：Ａ　

０前言　

环状和线状聚醚，如冠醚和聚乙二醇，通常具有　良好的相转移催化活性ｒｒｊ］．但这类物质在反应混合　

体系中难以分离，污染反应产物．用不溶性的固态　聚合物作相转移催化剂时，反应在三相系统（液一液一　

固或液一固一固）进行，因而称为三相催化剂，它可通　

过过滤方法得以分离，并有可能多次重复使用，因此　

发展较快　］．三相催化剂一般是交联型聚合物，为　

减少对体系的污染和提高重复使用性能，通常使用　

较高的交联度．由于交联会限制高分子链段的运　动，因此降低了三相催化剂的活性【３］．此外，纯交联　

聚合物机械强度低，在使用中易破碎，影响实际使用　寿命．以无机粒子为核的负载型或包覆型核／壳三　

相催化剂能有效提高机械强度［２。“，是聚合物三相　

催化剂的发展方向．　

本文尝试采用７－Ｆｅ　Ｏ　为载体，在其表面通过　

化学键合引入低交联或非交联的、拥有线性聚醚和　

微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量。

微反应器又可分为气固相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等。

1.气固相催化微反应器

由于微反应器的特点适合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反应，因而气固相催化微反应器的种类最多。最简单的气固相催化微反应器莫过于壁面固定有催化剂的微通道。复杂的气固相催化微反应器一般都耦合了混合、换热、传感和分离等某一功能或多项功能。运用最广的甲苯气-固催化氧化。

2.液液相反应器

到目前为止，与气固相催化微反应器相比较，液相微反应器的种类非常少。液液相反应的一个关键影响因素是充分混合，因而液液相微反应器或者与微混合器耦合在一起，或者本身就是一个微混合器。专为液液相反应而设计的与微混合器等其他功能单元耦合在一起的微反应器案例为数不多。主要有BASF设计的维生素前体合成微反应器和麻省理工学院设计的用于完成Dushman化学反应的微反应器。

3.气液相微反应器

一类是气液分别从两根微通道汇流进一根微通道，整个结构呈T字形。由于在气液两相液中，流体的流动状态与泡罩塔类似，随着气体和液体的流速变化出现了气泡流、节涌流、环状流和喷射流等典型的流型，这一类气液相微反应器被称做微泡罩塔。

另一类是沉降膜式微反应器，液相自上而下呈膜状流动，气液两相在膜表面充分接触。气液反应的速率和转化率等往往取决于气液两相的接触面积。这两类气液相反应器气液相接触面积都非常大，其内表面积均接近20000m2/m3，比传统的气液相反应器大一个数量级。

4.气液固三相催化微反应器

气液固三相反应在化学反应中也比较常见，种类较多，在大多数情况下固体为催化剂，气体和液体为反应物或产物，美国麻省理工学院发展了一种用于气液固三相催化反应的微填充床反应器，其结构类似于固定床反应器，在反应室(微通道)中填充了催化剂固定颗粒，气相和液相被分成若干流股，再经管汇到反应室中混合进行催化反应。

2-1 2.14.4相转移催化技术

相转移催化(Phase transfer catalysis，简称FTC)),是20 世纪70 年代发展起来的在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中，常常遇到水溶性的无机物和不溶于水的有机物之间的非均相反应，这类反应通常速度慢、产率低，甚至很难进行。但如果用水溶解无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入催化量的季铵盐或季磷盐，此时催化剂利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，转化为均相反应，则反应很容易进行。这类能提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。

相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、产率高、操作简单、反应速度快、不要求无水操作、避免使用常规方法所需的危险试剂等优点。相转移催化最初用于亲核取代反应，如引进一CN和一F的亲核取代、二氯卡宾的生成反应等。目前，相转移催化已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如取代反应、氧化反应、还原反应、卡宾反应、重氮化反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时在医药、农药、香料、造纸、制革等行业也得到了广泛应用。

2.14.4.1 相转移催化机理

相转移催化反应一般属于两相反应，主要用于液—液体系，也可用于液—固体系及液—固—液体系。反应过程主要包括反应物从一相向另一相的转移以及被转移物质与待反应物质所发生的化学反应。下面以季铵盐Q+X-催化RX和NaCN的反应为例说明相转移催化原理:

R XNaCN+Q X+-(PTC)OH2RCN NaX+

R XNaCN+Q X+-RCN+Q CN+-NaX++Q CN+-Q X+-水相有机 相相 界面

溶于水相的亲核试剂NaCN和有机相的卤代烷RX两者由于处于不同的相中而不能互相接近，反应很难进行。加入季铵盐Q+X-相转移催化剂，由于季铵盐既溶于水又溶于有机溶剂，在水相中NaCN与Q+X-相接触时，可以发生X-与CN-的交换反应生成Q+CN-离子对，这个离子对能够转移到有机相中；在有机相中Q+CN-与RX发生亲核取代反应，生成目标产物RCN，同时生成Q+X-，Q+X-再转移到水相，如此循环使相转移催化反应完成。