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临界胶束浓度的测定及应用
临界胶束浓度是指溶液中胶束的最大浓度，它是溶液的物理性质和化学性质的重要参数。
临界胶束浓度的测定和应用在化学、物理、生物等领域都有重要的意义。
临界胶束浓度的测定主要采用光散射法、激光散射法、激光共振散射法、激光多普勒散射法等。
其中，光散射法是最常用的方法，它可以测量溶液中胶束的浓度，并可以用来确定溶液的临界胶束浓度。
临界胶束浓度的应用主要有以下几个方面：
一是用于溶液的稳定性分析。
临界胶束浓度可以用来分析溶液的稳定性，从而更好地控制溶液的稳定性。
二是用于溶液的混合性分析。
临界胶束浓度可以用来分析溶液的混合性，从而更好地控制溶液的混合性。
三是用于溶液的溶解度分析。
临界胶束浓度可以用来分析溶液的溶解度，从而更好地控制溶液的溶解度。
四是用于溶液的渗透性分析。
临界胶束浓度可以用来分析溶液的渗透性，从而更好地控制溶液的渗透性。
总之，临界胶束浓度的测定和应用对于控制溶液的物理性质和化学性质具有重要的意义，因此，临界胶束浓度的测定和应用在化学、物理、生物等领域都有重要的意义。
2006年第64卷化 学 学 报V ol. 64, 2006 第24期, 2437～2441ACTA CHIMICA SINICANo. 24, 2437～2441* E-mail: zxh7954@Received January 10, 2006; revised March 23, 2006; accepted July 7, 2006.国家自然科学基金(No. 20573079)资助项目.·研究论文·无探针紫外光谱法测定CTAB 的第二临界胶束浓度卢惠娟 陈 冲 郭宏涛 周晓海* 董金凤洪昕林 李学丰 张高勇(武汉大学化学与分子科学学院 武汉 430072)摘要 应用无探针的紫外吸收分光光谱法(UV)测定了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液的第一、第二临界胶束浓度(CMC), 并用1H NMR 谱和动态光散射的实验方法检测到了两个浓度时溶液中聚集体的转变, 从而验证了无探针紫外光谱法测定CTAB 溶液第二临界胶束浓度的可行性. 此外, 我们还利用紫外光谱法研究了CTAB/KBr 体系, 证实KBr 可诱导CTAB 形成蠕虫状胶束.关键词 CMC; UV; CTAB; 动态光散射; 1H NMRDetermination of the Second Critical Micelle Concentration ofCTAB by UV Spectra without ProbeLU, Hui-Juan CHEN, Chong GUO, Hong-Tao ZHOU, Xiao-Hai * DONG, Jin-FengHONG, Xin-Lin LI, Xue-Feng ZHANG, Gao-Yong(College of Chemisty and Molecular Science , Wuhan University , Wuhan 430072)Abstract In this article, ultraviolet absorption spectra (UV) without probe were used to determine the firstand second critical micelle concentration (CMC) of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and the transformation of congeries at the CMC were detected by 1H NMR spectra and dynamic light scattering, which just tested and verified the feasibility of using UV spectra without probe to determine the second CMC of the aqueous solution of CTAB. Furthermore, UV spectral method was also used to investigate the CTAB/KBr system, and it was confirmed that the formation of CTAB wormlike micelle could be induced by the aqueous solution of KBr.Keywords CMC; UV; CTAB; dynamic light scattering; 1H NMR表面活性剂分子浓度增加, 其结构会从单分子转变为球状、棒状和层状胶束. 通常认为形成球形胶束时的浓度为第一临界胶束浓度(critical micelle concentration, CMC), 球形胶束转变为棒状胶束时的浓度为第二临界胶束浓度[1]. 在达到第一CMC 的狭窄范围内, 表面活性剂的许多物理化学性质都会发生变化, 如表面张力、密度、折射率、粘度、渗透压和光散射强度等[2]. 原则上, 两亲分子物理化学性质的突变皆可用来测定第一CMC, 除了上述方法外, 测定CMC 的方法还有电导、染料增溶、脉冲射解法(pulse radiolysis method)、紫外、荧光、超声吸附、浊度、pH 值、流变、离子选择性电极和循环伏安等[1,3]. 然而很少有方法可以用来测定第二CMC. 据报道, 吸附伏安法可以测得十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)的第二CMC [1]. 荧光探针的方法可以测得十六烷基磺酸钠、CTAB 和癸烷基氧乙烯醚的第二CMC [4], 用电导、粘度、光散射和无探针循环伏安法等方法可以测定SDS 的第二CMC [5～8].用紫外的方法研究两亲分子的报道较少, 紫外光谱2438化学学报V ol. 64, 2006法可用于两亲分子的定性研究, 通过测定一百多种两亲分子在210至350 nm间的紫外图谱, 并以此作为参照, 测定未知样品的紫外图谱以确定其类型[9]. 用紫外的方法研究两亲分子的临界胶束浓度, 利用具有紫外吸收的有机化合物最大吸收波长随两亲分子浓度的变化, 从其拐点处求得两亲分子的临界胶束浓度[10]. 这个方法中具有紫外吸收的有机化合物需要具备特殊的条件, 如它必须有很强的紫外吸收, 在水中和非极性溶剂如正辛烷中的吸收峰简单且明显, 最大吸收波长还要相差很大, 在极性溶剂中大量溶解, 在水中微溶, 室温下是液体且稳定, 临界胶束浓度前后其最大吸收波长变化很大等, 研究表明N,N-二乙基苯胺适合用来测定CMC[11]. 这种紫外光谱法实质上是增溶法测CMC的一种, 增溶在胶束里的有机物称为紫光探针. 我们发现CTAB的紫外吸收光谱随着浓度增加出现增色效应, 即CTAB的最大吸收波长和吸光度随浓度增大而增大. 故而我们用不加探针的方法直接测定CTAB不同浓度时的紫外光谱, 利用最大吸收波长处的吸光度与浓度间的关系求得CTAB 的第一和第二CMC, 并用这种实验方法研究了CTAB/KBr体系, 证实KBr可诱导CTAB形成蠕虫状胶束.1 实验部分1.1 仪器与试剂北京普析TU-1901型紫外可见光谱仪, Varian Mercury VX-300型核磁共振波谱仪, Nano ZS型激光粒度仪(英国Malven公司), 上海理达DDS-12A型电导率仪.十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 分析纯, 使用前在丙酮-乙醇混合溶剂中重结晶三次, 得到白色片状晶体, 真空干燥后备用; 溴化钾, 分析纯, 使用前干燥; 二次蒸馏水.1.2 实验方法用超级恒温水槽控制温度分别在25.0, 30.0, 35.0 ℃下, 用上海理达DDS-12A型电导率仪测定不同浓度的CTAB溶液的电导率.直接准确称量CTAB, 配制0.01 mol/L的CTAB母液, 用二次蒸馏水按比例稀释母液配置不同浓度的CTAB溶液. 在30 ℃下测得不同浓度的CTAB溶液的紫外吸收图谱, 从最大吸收波长处的吸光度和浓度的双对数图的曲线上得到两个拐点, 拐点处的浓度即为CTAB溶液的第一和第二临界胶束浓度.用D2O配置不同浓度的CTAB溶液, 用Varian Mercury VX-300型核磁共振波谱仪于室温下测定各样品的1H NMR波谱.样品经超声、离心、过滤等方法除尘后, 恒温至30 ℃用英国Malven公司Nano ZS型激光粒度仪直接测量, 重复多次. 在173°背散射角处, 记录样品的散射强度. 测量范围0.6～6000 nm.2 结果与讨论2.1 电导法测定CTAB溶液的CMC用电导率仪分别测定了25.0, 30.0和35.0 ℃下, CTAB不同浓度时的电导率κ, CTAB浓度与κ的关系曲线如图1所示.图1不同浓度CTAB水溶液的电导率曲线Figure 1 Electric conductivity curves of CTAB aqueous solu-tion in different concentration从图1可以看出, 随浓度增加CTAB的电导率迅速增加, 超过某一浓度时电导率增加的趋势减小, 此时的浓度即为第一CMC. 从拐点处可以求出CTAB在25.0, 30.0和35.0 ℃时的第一CMC分别为9.411×10－4, 9.901×10－4和 1.039×10－3 mol/L, 与文献值基本吻合[12]. 说明CTAB在25.0～35.0 ℃范围内, CMC变化不大. 如果CTAB的浓度继续增大, 其电导率线性增加, 第二CMC用电导法无法测得.2.2 紫外光谱法测定CTAB溶液的CMCCTAB的紫外吸收光谱随着浓度增加出现增色效应, 即CTAB的最大吸收波长和吸光度随浓度增大而增大, 图2所示为不同浓度时CTAB的紫外吸收光谱.从图2可以看出, CTAB浓度从2×10－4 mol/L增至2×10－2 mol/L时, 其最大吸收波长和吸光度显著增大. 测定不同浓度时CTAB的紫外图谱, 用最大吸收波长处的吸光度的对数与浓度的对数作图, 可以看到有两个明显的拐点, 如图3所示, 这两个拐点处的浓度即为CTAB的第一和第二CMC, 分别为7.6×10－4和7.0×No. 24卢惠娟等：无探针紫外光谱法测定CTAB 的第二临界胶束浓度2439图2 不同浓度时CTAB 的紫外吸收光谱Figure 2 UV absorption spectra of CTAB in different concen-tration图3 CTAB 的第一和第二CMCFigure 3 The first and the second CMC of CTAB10－3 mol/L, 与荧光探针法和吸附伏安法测定的结果一致[1,4]. 这说明用无探针紫外光谱法直接测定CTAB 的CMC 是可行的. 我们的研究表明脂肪酸盐、AOT 等有生色基团的阴离子两亲分子, DDAB 等季铵盐类阳离子两亲分子都存在增色效应, 这将增加无探针紫外光谱法测定CMC 的适用性.2.3 不同浓度CTAB 的1H NMRCTAB 的分子结构示意图见图4, 在水溶液中的紫外吸收峰是由于头基含有N 原子, 可以推测其紫外图谱上最大吸收波长和吸光度变化是由于头基所处的环境因素不同造成的. 在水溶液中浓度变化时, 头基所处的极性与头基间的相互作用会发生变化.图4 CTAB 结构示意图Figure 4 The structure of CTAB为了考察不同浓度的水溶液中头基所处的环境与头基间相互作用的变化, 我们研究了不同浓度时CTAB 溶液的核磁共振氢谱, 所得结果列于表1中.表1 不同浓度时CTAB 各H 的化学位移Table 1 Chemical shift of each H of CTAB in different con-centrationc CTAB /(10－3mol/L)a-CH 2N-(CH 3)3 b-CH 2 o-CH 2 c ～n-CH 2p-CH 30.4 3.150 2.941 1.616 1.199 1.121 0.7050.6 3.1462.942 1.617 1.201 1.123 0.7053.0 3.249 3.020 1.651 1.240 1.163 0.7477.5 3.290 3.047 1.652 1.248 1.170 0.75220 3.304 3.060 1.658 1.258 1.178 0.75840 3.3203.0691.661 1.262 1.180 0.758从表1可以看出, 当CTAB 浓度小于7.6×10－4 mol/L 时, 胶束尚未形成, CTAB 以单分子状态分散在水中, 此时分子所处的极性较大, 各H 的化学位移都比较小, 而且浓度改变时, 化学位移几乎不变. 当CTAB 浓度为 3.0 mmol/L 时, 溶液中聚集体是球形胶束, 此时CTAB 分子处在胶束中, 环境极性比水中小, 各H 的化学位移都明显增加, p-CH 3从极性水环境中转变到非极性的胶束内核, 其化学位移从0.705增至0.747. N-(CH 3)3所处环境极性相差不大, 但形成胶束后头基间相互作用明显增强, 所以其化学位移从 2.942增至3.020. 当浓度超过7.0×10－4 mol/L 时, 溶液中胶束由球形转变为棒状, 胶束中分子排列更加紧密, 胶束中心的极性变得更小, 亲水头基间相互作用更强, 各H 的化学位移又一次明显增加, 而当浓度再增加时, 聚集体形状不再变化, H 的化学位移几乎不变. 由此可以看出CTAB 各质子H 的化学位移对聚集体形状、环境的极性非常敏感. 核磁实验中H 的化学位移验证了溶液中聚集体的转变, 与紫外光谱法测得CMC 浓度一致, 同时也说明紫外光谱上的增色效应对溶液中两亲分子的相互作用和聚集体的结构非常敏感. 2.4 动态光散射在两亲分子的自组装体中, 不同种类的聚集体其粒度范围有明显的不同, 如胶束的尺寸通常为几个纳米, 而囊泡则为几十纳米到几个微米. 当聚集体粒度达到光波波长范围时, 具有较强的光散射, 那么用光散射的方法对溶液的粒度进行研究, 将有利于我们判断聚集体的种类.用动态光散射法直接测得的各样品的粒度分布示意图见图5, 可见各个样品都有较小的粒子存在. 图5a 是CTAB 浓度为0.003 mol/L 时的粒度分布图, 溶液中粒子的尺寸为1～2 nm, 说明溶液中聚集体为胶束, 这2440化 学 学 报 V ol. 64, 2006与紫外和核磁的结果一致, 胶束形状应为球形. 图5b 中CTAB 浓度为0.02 mol/L, 大于紫外上的第二个转折点, 表明此时CATB 自组装体应该是棒状胶束, 粒度分析结果显示粒子尺寸为2～3 nm, 大于0.003 mol/L 时, 胶束变大, 说明是球形胶束转变为棒状胶束. 两亲分子在水溶液中最初只形成小的球形胶束, 当增加其浓度时, 单体的浓度不再增加, 球形胶束的数密度变大, 胶束之间的距离变小, 由于胶束间存在强烈的排斥作用, 所以胶束相互靠近在能量上是不利的. 在相同浓度下如果两亲分子重新排列形成棒状胶束, 胶束的表面就可以互相远离, 这就是随着CTAB 浓度增加球形胶束转变为棒状胶束的原因.图5 不同浓度时CTAB 的粒度分布示意图Figure 5 Distribution of particle size of CTAB in different concentrationa: c CTAB ＝0.003 mol/L; b: c CTAB ＝0.02 mol/L2.5 紫外光谱法测定KBr 诱导的CTAB 蠕虫状胶束形成紫外光谱上的增色效应对溶液中两亲分子的相互作用和聚集体的形状非常敏感, 借此可以检测溶液中聚集体结构的转变. 近来研究发现, 在CTAB/KBr 体系中, KBr 浓度增加可以使CTAB 胶束结构转变, 最后形成非常大的胶束, 其胶束的摩尔质量可达106 g/mol, 长度可达几十纳米, 称其为蠕虫状胶束(worm-like micelle)[13～16]. 我们用紫外光谱的办法研究KBr 浓度对0.01 mol/L CTAB 胶束体系的影响.测定不同KBr 浓度时, CTAB 的紫外图谱, 从最大吸收波长处的吸光度和浓度的双对数图上, 可以看到有两个明显的拐点, 如图6所示, 这两个拐点处KBr 的浓度, 分别为0.09和0.28 mol/L, 与文献的结果基本一 致[15].图6 KBr 浓度对0.01 mol/L CTAB 水溶液的影响Figure 6 Effect of the concentration of KBr on 0.01 mol/L CTAB aqueous solution对于0.01 mol/L CTAB 溶液, 浓度大于其第二CMC, 此时应该形成棒状胶束, 动态光散射结果表明其粒度为2～3 nm, 说明应该为短棒状胶束. 随着KBr 浓度增加至0.09 mol/L 时, CTAB 的双电层被压缩, 分子排列变得更加紧密, 棒状胶束开始增大, 长度增加, 所以增色效应出现拐点. 静态光散射表明, KBr 浓度为0.1 mol/L 时, CTAB 胶束增大至7.8 nm, 胶束的摩尔质量达105 g/mol, 聚集数达300[15]. 当KBr 浓度增至0.28 mol/L 时, 棒状胶束长度增加至一定程度, 开始互相缠绕、穿插, 此时发现溶液的粘度增加, 说明聚集体结构发生了明显变化, 使得其增色效应出现第二个拐点. 此时胶束长度恒定至20 nm, 摩尔质量达106 g/mol, 胶束具有挠性, 说明在此条件下该体系形成了蠕虫状胶束[15].3 结论(1) UV 方法是测定表面活性剂临界胶束浓度(CMC)的一种简单和准确的方法, 本实验利用CTAB 溶液具有增色效应这一原理, 用无探针紫外光谱法测定了它的第一和第二CMC.(2) 利用无探针紫外光谱法研究了CTAB/KBr 体No. 24 卢惠娟等：无探针紫外光谱法测定CTAB的第二临界胶束浓度2441系, 证实KBr可诱导CTAB形成蠕虫状胶束. 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临界胶束的测定方法一、表面张力法。
这可是个挺经典的法子呢。
就像你看水面上有一些小变化一样。
当表面活性剂的浓度慢慢增加的时候呀，溶液的表面张力会开始降低哦。
一开始降得还挺明显的呢，但是到了临界胶束浓度（CMC）的时候，这个表面张力就不怎么变啦。
就好像它突然变得很淡定了。
我们就可以通过测量不同浓度下的表面张力，然后找到那个转折点，这个转折点对应的浓度呀，大概率就是临界胶束浓度啦。
二、电导法。
这个方法也挺有趣的哦。
对于离子型的表面活性剂来说，在浓度比较低的时候，它的电导率是随着浓度增加而直线上升的。
为啥呢？因为离子多了嘛。
但是呀，一旦到了临界胶束浓度的时候，这个电导率的增加就变得很缓慢啦。
就像是跑步的时候，本来一路狂奔，突然就慢下来了。
我们通过测量不同浓度下溶液的电导率，然后看看这个变化趋势，就能找到临界胶束浓度在哪里啦。
三、增溶作用法。
想象一下，有些东西本来在溶液里不太能溶解的，但是有了表面活性剂就不一样啦。
在临界胶束浓度之前呢，表面活性剂对一些难溶物质的增溶能力比较弱。
可是到了临界胶束浓度之后呀，这个增溶能力就突然变强了。
我们可以通过观察这种增溶能力的突变，来确定临界胶束浓度。
就像是一个小魔法一样，到了某个点，突然就有了大变化。
四、染料法。
这就像是给溶液做个小标记一样。
有一些染料在水中和在胶束中的颜色或者荧光是不一样的呢。
当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度的时候，这个染料的性质就会发生改变。
比如说颜色变了呀，或者荧光强度变了之类的。
我们就可以根据这个变化来判断临界胶束浓度。
是不是很神奇呀，就像溶液在给我们偷偷发信号一样。
总之呢，这些测定临界胶束浓度的方法都各有各的妙处，就看在具体的情况下，哪种方法更适合啦。
宝子，你现在是不是对临界胶束的测定有点感觉了呢？。
电导法测定CTAB的临界胶束浓度及乙醇对它的影响南昌航空大学13229216宋熠1前言1．1表面活性剂【1】表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。
由于表面活性剂分子中具有非极性烃链(8个碳原子以上烃链)以及极性基团(如：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基和醚键等)，使其分子结构具有两亲性。
表活性剂都是由极性和非极性两部分组成的，若按离子的类型来分，可分为以下三类阴离子型表面活性剂如羧酸盐（如肥皂，C17H35COONa）、烷基硫酸盐［如十二烷基硫酸钠,CH3（CH2）11SO4Na］、烷基磺酸盐［十二烷基苯磺酸钠，CH3(CH2)11C6H5SO3Na］等。
阳离子型表面活性剂主要是铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）1.2.临界胶束浓度【2】由于表面活性剂具有双亲结构，分子有自水中逃离水相而吸附于界面上的趋势，但当表面吸附达到饱和后，再增加浓度时，表面活性剂分子无法再在表面上进一步吸附，这时为了降低体系能量，活性剂分子会相互聚集，形成胶束，以胶束形式存在于水中的表面活性物质是比较稳定的，表面活性物质在水中开始形成胶束的浓度（或形成胶束所需的最低浓度）称为临界胶束浓度（critical micelle concentration,CMC）。
1.3.电导法【3】电导法是利用表面活性剂水溶液电导率随浓度的变化关系，从电导率（к）对浓度（c）曲线上表现为CMC 前后直线斜率的变化,两条不同斜率的直线的交点所对应的浓度即CMC。
原则上，表面活性剂物理化学性质的突变皆可利用来测定表面活性剂的CM C，目前就报道文献来说，测定表面活性剂CMC如电导法，染料法【4】､增溶作用法【5】､表面张力法【6】和NMR【7】方法等，最常用的是表面张力测定和电导测量｡不同方法测定同一表面活性剂的CMC值有一定的差异，也各有特点｡本文利用电导法测定了阳离子型CTAB的CMC值,研究了乙醇对CMC值的影响。
