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焦化废水深度处理技术分析摘要：随着人类社会的发展，水资源也呈现愈发的紧张，是人类面临的重要问题。
其中，焦化企业就需要处理好关于水的问题，一方面在焦化企业运营过程中，需要不断地补充新水进行冷却循环、锅炉补水。
另一方面还需要进行处理高浓度焦化废水，能够针对污染的水做出处理，从而保护环境，实现可持续发展。
因此，采用污水深度处理技术就能够处理以上问题，从而能够实现节约水资源，提升水的使用效率。
其中，在污水深度处理系统中，主要采用高效澄清+过滤+超滤+反渗透处理工艺；废水处理系统采用高效澄清+生化处理+反渗透处理工艺。
在该系统的作用下，就能够实现废水的循环使用，从而在焦化企业中提升水的利用效率，达到节能增效的作用。
关键词：焦化废水；深度处理技术；节约水资源一、生化法1.1曝气生物滤池曝气生物滤池(BAr)在焦化废水深度处理中主要应用在常规生化处理(如A／O、A70)之后。
采用缺氧、好氧两级升流式曝气生物滤池(UBAF)对某焦化厂二级生化出水进行深度处理，结果表明，在最佳实验条件下，出水COD和氨氮分别达到《污水综合排放标准》(GB8987--1996)的二级和一级排放标准(下文中如提到排放标准不做说明时均指此国标)。
BAF技术在焦化废水深度处理中已有工程应用。
某焦化公司对酚氰废水采用了MO—BAF的处理工艺，其中BAF对COD和氨氮的去除率分别为20％和50％，处理出水达到国家一级排放标准的要求。
BAF前增加混凝气浮可有效去除污水中的悬浮物，进而可提高曝气生物滤池的运行周期，减少反冲洗次数。
1.2膜生物反应器膜生物反应器(MBR)在焦化废水深度处理中也用在常规生化处理之后，起到生化后处理和反渗透预处理的双重作用。
70m3／h的焦化废水处理项目采用的是“MO+MBR”工艺，当生化进水COD<200mg／L时，经MBR处理后出水COD≤85mL，BOD5≤20mL。
MO工艺后接MBR进行了焦化废水的深度处理研究，结果表明，MBR处理高效稳定，废水的急性毒性大大降低；膜污染主要由污泥上清液的胶体成分造成，物理清洗可去除膜表面的颗粒物，但长期运行造成的严重膜污染只能由化学清洗来消除。
O/A/O工艺处理焦化废水的工业研究摘要:焦化废水是在炼焦、煤气净化和产品回收的加工精制过程中产生的含有酚、氰、氨氮、硫化物、硫氰化物、苯类及多环芳烃等毒性强、有机污染物浓度高的工业污水，其组成复杂，可生化性差，是冶金行业中难处理的污水之一。
本研究采用O/A/O工艺对河北某焦化厂污水处理站的焦化废水进行处理，调试运行过程中出现异常情况，进行了原因的分析及异常情况的解决，通过控制手段的调整，保证了污水处理站的平稳运行及回用的处理要求。
关键词：焦化废水生物处理工业研究1绪论1.1焦化废水的来源、组成及危害1.1.1来源与组成焦化废水是在煤的高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生的，其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却过程中产生的污水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源；二是在煤气净化过程中产生的污水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯等精制过程及其它场合产生的污水。
焦化废水的组成十分复杂，浓度高、毒性大。
1.1.2危害焦化废水含有许多高毒性难降解的有机污染物，对生态环境危害极大，如酚类化合物可使蛋白质凝固，对人类、水产及农作物都有极大危害[5]。
另外大量含氮污水排入自然水体会导致水体中溶解氧急剧降低，使水质发臭；氨氮进入氯消毒的饮用水体，易生成氯胺等致癌物质，危害公众健康；水中氨氮含量达到0.3mg/L以上时，会引发鱼类死亡，藻类过度繁殖，导致水体富营养化等危害。
1.2焦化废水的进水水质表1.1 进出水水质指标pH CODcr（mg/L）NH4＋－N（mg/L）氰化物（mg/L）酚（mg/L）石油类（mg/L）色度（倍）焦化废水 6.8－7.3 3500－5000 200－450 40－50 400－600 60－80 200出水7.3－7.8 80－100 0－8 0－0.1 0.2－0.5 2－6 20－501.3现场工艺流程图宏奥工贸有限公司废水处理站污水处理包括前处理、生化处理、后混凝处理三个单元，处理后出水直接回用于厂区熄焦。
焦化废水深度处理高级氧化技术分析煤化工是我国重要基础工业和重点污染行业。
煤焦化过程产生含有大量有毒有害物质的焦化废水，其主要污染物为氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚类、杂环化合物和多环化合物等。
目前，焦化废水处理工艺主要为“萃取脱酚一蒸氨一气浮除油一A/O生化一混凝。
随着国家和地方污水排放标准的日益严格，采用现有工艺处理后水质往往不能达标，出水中的难降解有毒有害物质排入水体对环境造成很大的影响。
因此，开发高效低成本的深度处理技术具有很大的应用和社会意义。
非均相臭氧催化氧化可有效去除水中难降解有机物，是废水深度处理一个很有前景的高级氧化技术。
处理效果和运行费用是制约非均相臭氧催化氧化技术应用的主要因索，而这两个因索取决于废水的臭氧氧化程度。
实际应用中，臭氧催化氧化技术往往与曝气生物滤池或膜生物反应器连用，通过前者的氧化使废水的可生化性提高，从而保证后者生化处理的顺利进行;臭氧段废水的氧化程度也直接影响废水的可生化性，氧化程度过高或过低均不能使废水达到最佳的可生化性。
因此，研究非均相臭氧催化臭氧过程中不同氧化阶段污染物的降解特征显得尤为重要，而关于这方面的系统研究报道甚少。
本文通过多种手段对焦化废水混凝出水臭氧催化氧化过程中废水的变化进行全面考察，以期为该技术的实际应用提供理论支持。
1实验部分1. 1实验材料实验中所用的废水为某钢铁焦化企业生化出水经混凝处理后的出水，所用催化剂为改性活性炭负载铜系氧化物颗粒催化剂，粒径为2一3 mm。
1. 2实验方法采用半连续运行方式，实验系统如图1所示。
反应器有效容积为1L，反应温度由恒温磁力搅拌器控制。
臭氧由纯氧通过臭氧发生器(COM-AD-01 , Anseros)制备。
臭氧混合气体(臭氧和氧气的混合物)通过反应器底部的微孔砂板均匀进入反应器中，并通过磁力搅拌进一步与液体混合。
废水体积为0. 9 L，初始COD为(113士2 ) mg / L,pH为(7. 1士0.1 );臭氧气体流量为(12士1)mg / min，流速约为395mL / min;催化剂量20 g / L，反应时间10 min，反应温度为25℃。
焦化废水生化出水深度处理技术研究焦化废水生化出水深度处理技术研究摘要：随着焦化行业的不断发展，焦化废水的处理成为重要的环保议题。
本文通过研究焦化废水的深度处理技术，探讨了生化方法用于焦化废水处理的可行性和有效性。
研究结果表明，生化出水能够有效去除焦化废水中的有机物和重金属，达到排放标准的要求。
1. 引言焦化行业作为重要的能源和化工产业，不可避免地产生大量的废水。
焦化废水中存在着高浓度的有机物和重金属，对环境造成严重污染。
目前，焦化废水的处理主要采用物理化学方法，如沉淀、过滤和吸附等。
然而，这些方法在处理废水过程中存在着一些问题，如技术复杂、投资高昂、操作困难等。
因此，寻找一种效果好、工艺简单的焦化废水处理技术具有重要意义。
2. 焦化废水的生化处理方法2.1 废水生物处理原理废水生物处理是利用微生物将废水中的有机物质生物降解，达到净化水质的目的。
具体而言，废水中的有机物被微生物降解成二氧化碳和水，从而达到去除有机物的效果。
2.2 生化处理工艺流程生化处理工艺主要包括好氧处理和厌氧处理两种方式。
好氧处理过程中，通过通气提供给微生物所需的氧气，促进微生物降解有机物。
厌氧处理过程则是在无氧环境中进行微生物降解。
3. 生化出水深度处理技术研究3.1 实验设计本研究采用连续流式生化反应器进行焦化废水的处理。
实验中分别使用好氧和厌氧处理工艺，比较其在废水处理中的效果。
实验过程中，分别测定出水中有机物浓度、pH值和重金属含量。
3.2 实验结果实验结果表明，好氧处理和厌氧处理工艺均能够有效去除焦化废水中的有机物。
但与厌氧处理相比，好氧处理在去除有机物方面表现更为突出，有机物去除率可达到90%以上。
此外，实验结果还显示，生化处理过程中的pH值处于中性或偏碱性，有利于微生物的生长繁殖。
4. 讨论与分析4.1 生化处理的优势与传统的物理化学方法相比，废水生物处理具有一些明显的优势。
首先，生物处理过程更加环保，不会产生二次污染。
焦化废水深度处理技术及其应用分析进展焦化废水是一种典型的含难降解有机污染物的工业废水，对环境污染严重。
因此，焦化废水的处理越来越多的受到相关学者及专家的重视。
但现有焦化废水处理技术很难连续稳定满足日益严格的环保要求，因此必须对生化处理后的焦化废水开展深度处理来解决环保问题。
本文综合阐述了近年来国内焦化废水的深度处理方法，为以后焦化废水的深度处理提供一些思路。
焦化废水是指在炼焦生产、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的各类废水，焦化废水的成分非常复杂，含有多种污染物质。
该类废水突出的特点是氨氮（NH3-N）浓度高，难生物降解，有机物含量高，实际生产过程中的水质水量变化大，一直是国内外废水处理的主要研究课题之一。
目前国内大部分的焦化厂普遍采用预处理（除油/蒸氨/脱酚等）一厌氧一兼氧一好氧一二沉池（上清液回流至兼氧，污泥回流至好氧），即预处理+A20工艺，处理后焦化废水指标基本稳定在二级排放标准，至于满足一级排放标准，还受多种因素制约。
由于环保要求越来越严格，加之水资源的紧张，要求焦化厂废水零排放的呼声越来越高，而部分地方环保要求更加严格，主要控制指标C0DCr≤50mg∕L o但现有焦化废水处理技术很难连续稳定满足日益严格的环保要求，必须技术创新,转换思路，寻求新技术，采用先进成熟设备等方法，对生化处理后的焦化废水开展深度处理来解决环保问题。
1焦化废水尾水处理技术及其应用焦化废水生化处理后的出水，COD等污染物一般都较难再直接生化处理，因此深度处理多采用Fenton氧化法、电化学法、膜法及组合工艺等方法处理。
1.IFenton试剂氧化法Fenton试剂是Fe2+和H202混合得到的一种强氧化剂（可产生氧化能力很强的-OH自由基），对于难生物降解的有机废水，该法具有反应迅速、温度和压力等反应条件易于满足、无二次污染等优势，近年来越来越受到业内人士的关注并给予较为广泛的研究。
赵晓亮，魏宏斌等人以实际焦化废水经A20工艺处理后的出水为研究对象，考察了Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的效果和影响因素。
焦化废水处理技术的现状及发展分析焦化废水是一种典型的难降解有机废水。
介绍了预处理技术，二级处理技术的物化法、生物法、化学法和循环利用法的应用和讨论进展及优缺点。
焦炭是高耗水产业，每年全国焦化废水的排放量约为2.85亿t。
焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，水质随原煤组成和炼焦工艺而变化，是一种典型的难降解有机废水。
其成分简单，毒性大，它的超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大的危害。
总之，焦化废水污染，是工业废水排放中一个突出的环境问题，也是摆在人们面前的一个急需解决的课题。
目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后再进行生物脱酚二次处理。
但往往经上述处理后，外排废水中COD、氰化物及氨氮等指标仍旧很难达标。
针对这种状况，近年来国内外消失了很多比较有效的焦化废水治理技术。
这些方法大致分为物化法、生物法、化学法和循环利用等4类。
一、焦化废水的预处理技术焦化废水中部分有机物不易生物降解，需要采纳适当的预处理技术。
常用的预处理方法是厌氧酸化法。
这是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。
焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理制造良好条件。
二、焦化废水的二级处理技术（一）物理化学法（1）吸附法吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。
常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。
这种方法处理成本高，吸附剂再生困难,不利于处理高浓度的废水。
（2）利用烟道气处理焦化废水由冶金工业部建筑讨论总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。
该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵。
对臭氧在污水深度处理工艺中的应用分析发布时间：2022-03-22T06:50:52.368Z 来源：《福光技术》2022年4期作者：丁辉[导读] 臭氧实际上是氧气的同素异形体，主要由三个氧原子构成。
臭氧在常温常压状态下，颜色呈淡蓝色，具有一定刺激性气味，属于不稳定性气体，容易分解成为氧气。
南京工大开元环保科技有限公司摘要：本文主要分析了臭氧在污水深度处理工艺中的应用相关内容，然后阐述了臭氧的基本内涵、性质，以及臭氧的重要作用，最后对臭氧在生活污水处理中的应用、在印染废水处理中的应用、在医药废水水处理中的应用等进行总结，主要目的是确保臭氧能够在污水处理中达到更好效果。
关键词：臭氧；污水；深度处理工艺1、臭氧内涵分析1.1基本概述臭氧实际上是氧气的同素异形体，主要由三个氧原子构成。
臭氧在常温常压状态下，颜色呈淡蓝色，具有一定刺激性气味，属于不稳定性气体，容易分解成为氧气。
臭氧自身具备较强氧化性特点，反应速度较快，在较低浓度下能够实现瞬时反应，臭氧的杀菌能力相较于氯而言，能够提升数百倍。
在臭氧具体应用中，不会产生酚臭味与污泥，不存在二次污染问题。
将臭氧应用在污水深度处理工艺中具有众多优势，比如，能够实现对污水的脱色与除臭，将其中的细菌、藻类等杀死，并将其中的有毒物质，例如，二氧化氮、二氧化硫等去除，减少COD含量。
如今臭氧的重要作用受到人们更多关注，在污水深度处理中发挥着重要作用。
1.2基本性质对于臭氧的基本性质，本文主要从以下几点进行阐述：（1）臭氧的相对浓度要高于氧，是氧的1.5倍，因此，相较于氧而言，臭氧在水中的溶解度较强。
臭氧在水当中的溶解度，与亨利定律之间相符合，并且随着温度的提升，其溶解度会随之降低。
（2）臭氧自身稳定性相对较差，在常温状态下，很容易自动分解成为氧气。
如果臭氧浓度在1%左右，在常温常压状态下，分解半衰期大约为16h。
臭氧在水中的分解速度相较于在空气中的分解速度更快。
在水中如果臭氧浓度是3mg.L-1时，那么半衰期是在五分钟到半小时之间。
焦化废水深度处理技术分析摘要：焦化废水污染是当前工业领域的一大重点问题，该类废水在处理上相对较难，而且对生态环境造成的影响较大，相关的技术人员应该重视这一问题，并根据实质情况找到合适的处理方法，在必要情况下可以结合多种处理技术对废水进行全面处理。
相关部门也应该重视这一问题，加大对该项处理技术的投入力度，让更多的专业人员投入到工艺技术的创新之中，从而将废水处理技术进一步完善，让我国生态环境有更好的改善。
关键词：焦化废水；深度处理；存在问题；关键技术引言焦化厂废水处理与回用工作的落实，有利于减少废水排放量，避免环境污染，同时还能够节省水资源，减少能源消耗。
在实施改造与优化过程中，需要应用新型废水处理工艺与设备，提高生化去除率，节省废水处理的成本支出，保证出水水质，缓解工业生产压力，也为今后焦化厂生产提供技术支持。
1焦化废水的主要来源炼焦一般分为土法炼焦和机械炼焦，前者相对比较传统，随着时间的不断推移，技术不断地提升，再加上我国近几年对环境保护的重视，土法炼焦已经没有企业再次使用，大多情况下都会采取机械炼焦为主。
炼焦生产过程中会生成大量的废水，具体可以分为三个阶段：（1）除尘废水阶段是在运煤、备煤等阶段产出，该废水具有大量的固体存在，且会悬浮在表面，同时水中会含有酚和氰等有害物质，一般情况下澄清或是沉淀处理能够改善水质，并且还能再次返回到工艺中运用。
（2）剩余氨水是在原煤中产生的水与冷凝水降温组成，剩余氨水中会有浓度较高的焦油和氨，是高浓度焦化废水中占据量最高的废水，通常情况下会占据全场生产废水量的60%，该废水需要通过多项工艺进行处理再将其放入污水处理设施中。
（3）酚氨废水通常是一些化学产品在加工过程中与其他物品相接触形成的废水，其里面含有大量的焦油、粗苯等物质，在加工的过程中其冷凝水与冷却水相混合形成酚氨废水。
酚氨废水是高浓度焦化废水中的主要成分，在不同的生产过程中都会产生酚氨废水，它主要含有酚、氢、硫化等无机物质。
臭氧催化氧化-超滤-反渗透深度处理焦化废水的工程实例郭军【摘要】Using ozone catalytic oxidation-ultrafiltration-reverse osmosis membrane process to treat coking wastewater which had been treated by biochemical technology before, the effluent water was reused as circulating cooling water. The engineering practice showed that, the mass concentration of CODCr was 15 ~ 30 mg/L, the mass concentrations of TDS and chloride were not above 200 and 60 mg/L respectively, the total hardness was less than or equal to 30 mg/L, all the indicators of the effluent water were superior to the requirement of GB/T 19923―2005 The Reuse of Urban Recycling Water―Water Quality Standard for Industrial Uses. The process flow, equipment parameters and operation cost were introduced. The said process was a kind of advanced technol-ogy for coking wastewater treatment with advantages of stable operation and no secondary pollutants.%采用臭氧催化氧化-超滤-反渗透膜法工艺处理生化后的焦化废水并回用作循环冷却水,工程实践表明,出水CODCr的质量浓度为15~30 mg/L, TDS的质量浓度小于等于200 mg/L,氯化物的质量浓度小于等于60 mg/L,总硬度小于等于30 mg/L,各项指标均优于GB/T 19923―2005《城市污水再生利用工业用水水质》的要求。
焦化废水深度处理试验摘要根据原水水质特征，选用电絮凝+臭氧氧化的方法对焦化废水进行深度处理，通过试验发现：（1）当原水COD小于100mg/L时，在0.2～0.7度/吨水的电耗下，电絮凝对COD有较好的去除效果，对COD的去除率可达到50%左右；（2）当臭氧投加量为20mg/L时，臭氧对COD的去除率相对较高，为23.8%。
关键词焦化废水电絮凝臭氧氧化深度处理焦炭是高耗水产业，每年全国焦化废水的排放量约为2.85亿t。
焦化废水是煤在高温干馏过程、煤气净化过程、化学产品精制过程中形成的，水质随原煤组成、炼焦工艺的变化而变化，是一种典型的难降解有机废水。
焦化废水成分复杂、毒性大，它的超标排放对人类、水产、农作物都会构成危害。
总之，焦化废水污染，是工业废水排放中一个突出的环境问题，也是一个亟需解决的问题。
1试验概况1.1 试验概况及目的对焦化污水处理厂生化出水进行深度处理。
根据焦化污水处理厂生化出水的水质特征，拟采用电絮凝+臭氧处理相的工艺对污水处理厂生化出水进行深度处理，考察该工艺对废水中难降解COD的处理效果。
1.2 生化出水水质现状本试验处理原水为焦化废水处理厂生化出水，出水颜色较深，为红棕色，其色度为自来水颜色的15倍。
COD含量波动范围较大，为45～236mg/L。
2 焦化废水的深度处理2.1 深度处理试验工艺经查阅相关参考文献[1]-[4]，决定试验采用工艺为电絮凝+臭氧氧化的处理工艺。
2.2 焦化废水深度处理试验2.2.1 工艺流程图1工艺流程Fig. 1Crafts process2.2.2 工艺说明焦化废水处理厂生化出水进入吸附桶后，生化出水中的硫化物、氰化物与FeSO4反应，形成FeS和Fe2[Fe(CN)6]沉淀而被去除，之后经回流桶进入电絮凝反应器。
在该反应器内，水中的有机物在电氧化、电絮凝、电气浮的作用下被部分去除。
电絮凝出水一部分回流至回流桶，再次进入电絮凝反应器，另一部分进入pH调节池，用氢氧化钠调至碱性后流入絮凝池，水中的悬浮物经PAM絮凝吸附之后进入沉淀池，实现泥水分离。
第３６卷第１期２０１６年１月环㊀境㊀科㊀学㊀学㊀报㊀ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３６，Ｎｏ．１Ｊａｎ．，２０１６基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．５１２７８１９９）；广东省产学研项目（Ｎｏ．２０１２Ｂ０９１１００４５０）ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎｏ．２０１２Ｂ０９１１００４５０）ａｎｄｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５１２７８１９９）作者简介：韩涛（１９８９ ），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｔ１０１２＠１３９．ｃｏｍ；∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｅｃｈｗｅｉ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎＢｉｏｇｒａｐｈｙ：ＨＡＮＴａｏ（１９８９ ），ｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｔ１０１２＠１３９．ｃｏｍ；∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｅｃｈｗｅｉ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎＤＯＩ：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１５．０４８０韩涛，陈梓晟，林冲，等．２０１６．臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析［Ｊ］．环境科学学报，３６（１）：１４９⁃１５５ＨａｎＴ，ＣｈｅｎＺＳ，ＬｉｎＣ，ｅｔａｌ．２０１６．Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｗｉｔｈｏｚｏｎｅ⁃ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３６（１）：１４９⁃１５５臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析韩涛１，陈梓晟１，林冲１，文泽伟１，韦朝海１，２，∗１．华南理工大学环境与能源学院，广州５１０００６２．工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州５１０００６收稿日期：２０１５⁃０３⁃１１㊀㊀㊀修回日期：２０１５⁃０５⁃１９㊀㊀㊀录用日期：２０１５⁃０５⁃２３摘要：焦化废水处理工程中，经过生物和混凝处理后，排放到环境中的尾水ＣＯＤ处于（８５ʃ２０）ｍｇ㊃Ｌ－１范围内，这部分ＣＯＤ主要由一些难生物降解的物质构成，对水体环境造成污染，也给水回用带来了技术上的难度．为实现尾水中残留有机物的进一步削减，降低其在环境当中的危害，采用臭氧流化床反应器对焦化废水尾水进行深度处理并通过三维荧光光谱仪以及气相色谱／质谱（ＧＣ／ＭＳ）分析其水质组成的变化．结果表明：尾水在反应过程中，投加的臭氧量与降解的ＣＯＤ之间的比值（Ｏ３（ｋｇ）／ＣＯＤ（ｋｇ））随反应时间的延长不断增大；当ｐＨ＝１０时，ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为５１．５％，８７．３％和８５．０％，去除效果优于ｐＨ＝７和ｐＨ＝５条件下的反应；臭氧氧化能够有效分解尾水中类色氨酸㊁类溶解性微生物副产物㊁类腐植酸和类酪氨酸物质；经臭氧氧化后，焦化废水尾水中一些难生物降解的有机物得到了部分或完全去除，转化为一些新的有机物，如烷烃㊁苯甲醇㊁己酸等物质．研究结果证明，影响尾水的臭氧氧化效率涉及反应器结构㊁废水溶液性质和反应条件．关键词：臭氧流化床；深度处理；焦化废水尾水；有机组分变化文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１６）０１⁃１４９⁃０７㊀㊀㊀中图分类号：Ｘ７０３㊀㊀㊀文献标识码：ＡＴｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｗｉｔｈｏｚｏｎｅ⁃ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄＨＡＮＴａｏ１，ＣＨＥＮＺｉｓｈｅｎｇ１，ＬＩＮＣｈｏｎｇ１，ＷＥＮＺｅｗｅｉ１，ＷＥＩＣｈａｏｈａｉ１，２，∗１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６２．ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＥｃｏｓｙｓｔｅｍＲｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｉｎＩｎｄｕｓｔｒｙＣｌｕｓｔｅｒｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１１Ｍａｒｃｈ２０１５；㊀㊀㊀ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ１９Ｍａｙ２０１５；㊀㊀㊀ａｃｃｅｐｔｅｄ２３Ｍａｙ２０１５Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｓｔｉｌｌｃｏｎｔａｉｎｓｓｏｍｅｎｏｎ⁃ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｓ，ａｎｄｔｈｅＣＯＤｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓａｂｏｕｔ（８５ʃ２０）ｍｇ㊃Ｌ－１，ｗｈｉｃｈｗｏｕｌｄｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｔｈｅｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｃａｕｓｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓｉｎｗａｔｅｒｒｅｕｓｉｎｇ．Ｔｏｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃａｎｄｔｈｅｈａｒｍｔｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｕｓｉｎｇｏｚｏｎｅ⁃ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｗｉｔｈｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘａｎｄＧＣ／ＭＳ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｗｉｔｈｉｎｔｗｏｈｏｕｒｓｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｏｚｏｎｅｄｏｓａｇｅａｎｄＣＯＤｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｉｍｅ；ｕｎｄｅｒｐＨ１０，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤ，ＵＶ２５４ａｎｄｃｏｌｏｒｉｎｔｅｎｓｉｔｙｗｅｒｅ５１．５％㊁８７．３％ａｎｄ８５．０％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈａｔｕｎｄｅｒｐＨ７ｏｒ５．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｓｈｏｗｓｔｈａｔ，ｏｚｏｎａｔｉｏｎｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｄｅｃｏｍｐｏｓｅｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ⁃ｌｉｋｅ，ｓｏｌｕｂｌｅｍｉｃｒｏｂｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｓ⁃ｌｉｋｅ，ｈｕｍｉｃａｃｉｄ⁃ｌｉｋｅａｎｄｔｙｒｏｓｉｎｅ⁃ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｈｅｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔ．ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＧＣ／ＭＳａｎａｌｙｓｉｓａｌｓｏｓｈｏｗｓｔｈａｔｓｏｍｅｎｏｎｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｖｅｂｅｅｎｐａｒｔｌｙｏｒｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｒｅｍｏｖｅｄａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎ，ａｎｄａｌｋａｎｅ，ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄａｓｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｃａｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｏｚｏｎａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｌｕｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｚｏｎｅ⁃ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ；ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｃｏｋｉｎｇｔａｉｌｅｆｆｌｕｅｎｔ；ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷１㊀引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）焦化废水尾水通常指经过生物处理和混凝处理后排放的废水，尽管达到了国家关于钢铁行业废水的排放标准，但焦化废水尾水中仍残留一些诸如多环芳烃㊁邻苯二甲酸盐等生物难降解的有机污染物，以及少量硫化物㊁氰化物等无机污染物．通常，尾水的Ｂ／Ｃ＜０．１，这也表明其可生化性非常低，不适合做进一步的生物处理（任源等，２００７）．工业上，目前的大部分企业在追求焦化废水处理的零排放或近零排放，在进入膜分离技术之前，尾水中污染物浓度的进一步降低对于保证膜通量㊁减少反冲洗次数㊁降低能耗非常重要．因此，寻找合适的物理化学处理方法是实现尾水中污染物有效去除的关键．Ｏ３具有很强的氧化性，其氧化还原电位高达＋２．０７Ｖ，是自然界中仅次于氟的氧化剂（Ａｌｔｏｎｅｔａｌ．，２００２）．由于焦化废水尾水中残留的一些含有不饱和键的有机污染物及还原性无机污染物很容易跟Ｏ３反应，因此Ｏ３越来越多地被运用到尾水的深度处理中．例如，臭氧氧化与曝气生物滤池工艺结合处理焦化废水生物出水，当ｐＨ＝７．５，臭氧投加量约为６０ｍｇ㊃Ｌ－１，反应５０ｍｉｎ条件下，其ＣＯＤ㊁氨氮㊁色度及ＵＶ２５４的去除率分别达到４９．７％㊁７５．８％㊁９１．１％和８２．３％（Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２０１４）．郑俊等（２０１１）将生物处理后的焦化废水进行臭氧氧化，在气水接触９０ｍｉｎ时，ＣＯＤ㊁氨氮和色度的去除率分别达到３０．３％㊁２１．９％和６４．５％．然而，受传质效率的影响，臭氧利用率低在很大程度上限制了这一技术在工业废水处理中的发展．由于内循环三相流化床可实现气液固三相充分接触而在水处理方面表现出明显的优势，目前已广泛应用于工业废水处理当中．课题组前期研究工作中，通过在内循环三相流化床中设置漏斗型导流内构件，进一步提高了反应器的气含率和体积氧传质系数，与不设内构件相比，升流区气含率平均增大１０％，体积传氧系数提高了１５％，液相混合时间减少了１０％ ２５％（韦朝海等，２００７）．该新型流化床已为韶钢和金牛天铁焦化废水处理工程取得了较好的环境效益和经济效益，但这种传质原理在臭氧反应器中的研究未见报道．我们的研究发现，焦化废水经生物处理和混凝处理后的尾水中仍残留一些难生物降解的污染物，需要稀释８倍以上方能达到生态安全的水平（Ｚｈａｏｅｔａｌ．，２０１４）．本文以焦化废水尾水为典型，基于降低其中难生物降解有机污染物进入到环境中所带来危害的目的，利用臭氧流化床反应器对焦化废水尾水进行深度处理．主要考察臭氧投加量和ｐＨ对臭氧氧化过程的影响，通过臭氧氧化前后相关水质指标的分析结果考察臭氧流化床对尾水的处理效果．利用三维荧光光谱仪和ＧＣ／ＭＳ对臭氧氧化前后的焦化废水尾水中的有机污染物进行过程分析．２㊀材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）２．１㊀尾水来源与特性实验用水为广东省韶关市某焦化厂经过Ａ／Ｏ／Ｏ工艺稳定运行１０年．现统计２０１４年３月和２０１４年４月进入废水处理系统的焦化废水原水和尾水的主要水质指标，结果如表１所示．表１㊀焦化废水原水和尾水的相关水质指标Ｔａｂｌｅ１㊀Ｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｉｎｄｉｃｅｓｏｆｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｅｆｆｌｕｅｎｔ废水类型ＣＯＤ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）挥发酚／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ＣＮ－／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ＮＨ＋４⁃Ｎ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ｐＨ色度（倍）Ｓ２－／（ｍｇ㊃Ｌ－１）油份／（ｍｇ㊃Ｌ－１）原水３９５０ʃ２００７０５ʃ５０２０．２ʃ０．５２８ʃ１０１０．０ʃ０．５４５０ʃ１００９５．１ʃ２８．６１７０．６ʃ２４．４尾水８５ʃ２００．０５ʃ０．０４０．１５ʃ０．１１．５ʃ０．６７．０ʃ０．５５５ʃ２００．２ʃ０．１０．３８ʃ０．２７２．２㊀实验仪器和分析方法实验仪器：ＸＪ⁃ＩＩＩ型微波闭式ＣＯＤ消解仪（国家环保部华南环境科学研究所），ｐＨＳ⁃３Ｃ型精密ｐＨ酸度计（上海雷磁仪器厂），Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３紫外可见分光光度计（美国安捷伦公司），ＴＯＶ⁃ＶＣＰＮ型ＴＯＣ分析仪（日本岛津公司）㊁Ｆ⁃７０００型三维荧光光谱仪（ＨＩＴＡＣＨＩ公司）㊁７８９０ＡＧＣ／５９７５ＣＭＳ型气质联用仪（美国安捷伦公司）㊁ＣＦ⁃Ｇ⁃２⁃３００ｇ型臭氧发生器（青岛国林实业股份有限公司）．分析方法：ＣＯＤ㊁挥发酚㊁ＣＮ－㊁ＮＨ＋４⁃Ｎ㊁色度㊁Ｓ２－和油份的测定方法均参考‘水和废水监测分析方法“，ｐＨ采用上海雷磁Ｐｈｓ⁃３Ｃ型ｐＨ计测定，Ｏ３浓度采用碘量法测定，ＴＯＣ采用ＴＯＶ⁃ＶＣＰＮ型ＴＯＣ分析仪测定，ＵＶ２５４采用Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３紫外可见分光光度计测定，三维荧光光谱采用Ｆ⁃７０００型三维荧光光０５１１期韩涛等：臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析谱仪测定，尾水中有机物采用７８９０ＡＧＣ／５９７５ＣＭＳ型气质联用仪测定．２．３㊀实验装置如图１所示，通过管道连接混凝沉淀池出水的集水槽体积约为０．８ｍ３，在计量泵的作用下，集水槽中的尾水先经过过滤器后再进入到流化床反应器中，流化床的尺寸为φ１．２ｍˑ３．０ｍ，有效容积为１．３ｍ３．使用空气源来生产臭氧，空气分别经过压缩机㊁冷凝干燥机和净化器，在高压放电的情况下产生臭氧，然后将臭氧通入流化床底部，流化床中未被利用的臭氧从顶部管道进入尾气吸收装置，从而避免臭氧直接进入到空气当中．分别在流化床的进水口和臭氧发生器的进气口处设置流量计，监控尾水和空气的流量．臭氧发生器正常工作条件：控制面板上的手动设定显示６０％，工作压力０．１ＭＰａ，气体流量９．０ｍ３㊃ｈ－１．通过碘量法测定，在此条件下臭氧的产率约为２１５ｇ㊃ｈ－１．图１㊀实验反应装置与流程图（臭氧流化床：１．集水槽；２．计量泵；３．过滤器；４，１４．流量计；５．流化床；６，７，８，９．闸阀；１０．尾气吸收装置；１１．空气压缩机；１２．冷凝干燥机；１３．空气净化器；１５．臭氧发生器）Ｆｉｇ．１㊀ｆｌｏｗｃｈａｒｔｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ２．４㊀实验方法关闭闸阀７，启动计量泵２，将集水槽中的尾水泵到流化床反应器中，灌满反应器后停止计量泵．然后打开空压机电源㊁干燥机插座和臭氧发生器电源开关，启动空压机．待空压机气压上升到４ｋｇ以上时，打开冷凝干燥机，接着打开空气净化器．最后开启臭氧发生器，调节至正常工作条件．在间歇条件下考察臭氧流化床反应器处理尾水并分析该过程中溶解性有机物的变化．２．４．１㊀臭氧投加量的影响㊀调节臭氧反应器的运行参数到上述正常工作条件，可大致认为臭氧的产率恒定不变（约为２１５ｇ㊃ｈ－１），随着向流化床中通入臭氧的时间延长，投加的臭氧量也随之增大．在不同的反应时间条件下研究臭氧投加量对焦化废水尾水ＣＯＤ降解的影响．２．４．２㊀ｐＨ的影响㊀分别使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将流化床反应器中废水的ｐＨ调节至５㊁７和１０，在酸㊁中㊁碱性条件下进行３组实验．通过检测０㊁３０㊁６０和１２０ｍｉｎ时间点的相关水质指标，探索ｐＨ对臭氧氧化焦化废水尾水过程的影响，分析产生该影响的原因．２．４．３㊀三维荧光分析㊀以焦化废水尾水为实验对象，将臭氧氧化过程中不同反应阶段的水样先经过０．７μｍ玻璃纤维滤膜，然后进行三维荧光扫描．通过三维荧光光谱图的前后变化，定性分析尾水中存在的一些能够产生荧光响应的溶解性有机物以及臭氧流化床反应器对尾水中这些有机物的去除效果．２．４．４㊀ＧＣ／ＭＳ分析㊀选取焦化废水尾水和臭氧氧化２ｈ后的水样各１Ｌ，先经过０．７μｍ的玻璃纤维滤膜过滤后，再进行固相萃取和硅胶／氧化铝柱层析．分别用１５ｍＬ正己烷㊁７０ｍＬ正己烷／二氯甲烷和３０ｍＬ甲醇淋洗分离柱得到非极性有机组分㊁中等极性组分和极性组分（Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２０１２）．极性组分上机前用ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ⁃Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）作为衍生化试剂来衍生极性组分中的有机物．各组分经旋转蒸发㊁氮气吹脱浓缩至１ｍＬ，然后进行ＧＣ／ＭＳ测试．３㊀结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）图２㊀ＣＯＤ随臭氧投加量的变化Ｆｉｇ．２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｏｚｏｎｅｄｏｓａｇｅｏｎＣＯＤｒｅｄｕｃｔｉｏｎ３．１㊀臭氧投加量对ＣＯＤ降解的影响选取０㊁５㊁１５㊁３０㊁４５㊁６０㊁９０㊁１２０㊁２４０㊁３６０和４８０ｍｉｎ这１１个时间点的水样进行ＣＯＤ值的测试．由图２可以看出，随着反应器中臭氧投加量的增加，尾水１５１环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷中的ＣＯＤ先降低后趋于稳定．当臭氧投加总量约为４３０ｇ时，ＣＯＤ降到３８．８９ｍｇ㊃Ｌ－１，随着臭氧投加量继续增加，ＣＯＤ基本没有变化．这是因为臭氧与有机物反应生成一些饱和脂肪酸等物质，导致残余ＣＯＤ中含有的有机物难以继续被臭氧氧化（Ｎａｗｒｏｃｋｉｅｔａｌ．，２００３；Ｈａｍｍｅｓｅｔａｌ．，２００６；Ｗｅｒｔｅｔａｌ．，２００７）．经过生物水平氧化后的焦化废水尾水，投加的臭氧量与降解的ＣＯＤ之间的比值（Ｏ３（ｋｇ）／ＣＯＤ（ｋｇ））由反应５ｍｉｎ的１左右随反应时间延长不断增大．此外，反应１２０ｍｉｎ后尾水的ＣＯＤ值远低于工业循环冷却水回用ＣＯＤ＜６０ｍｇ㊃Ｌ－１的标准．３．２㊀ｐＨ对臭氧氧化过程相关指标的影响臭氧与有机物的反应有两种不同的方式，分为臭氧分子直接反应和羟基自由基参加的间接反应．臭氧分子的直接作用主要发生在接近中性条件下（酸性条件更弱），在更高的ｐＨ条件下，羟基自由基的间接氧化作用占主导地位（Ｓｈｕｅｔａｌ．，１９９４）．ＵＶ２５４是指水中的有机物在２５４ｎｍ波长的紫外光照射下的吸光度值，它能够反映水中存在的腐殖质类大分子有机物以及含Ｃ Ｃ双键和Ｃ Ｏ双键的芳香族化合物的多少，在一定程度上也能反映水体被有机物污染的程度．分别使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将流化床反应器中尾水的ｐＨ调节至５㊁７和１０左右，在酸㊁中㊁碱性条件下进行实验．在实验过程中，维持２１５ｇ㊃ｈ－１的臭氧进气量不变，通过臭氧投加量和ＣＯＤ去除量之间的比值（Ｏ３／ＣＯＤ）来考察降解尾水过程的臭氧利用率．由表２可以看出，反应时间１２０ｍｉｎ的条件下：当ｐＨ＝５时，ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为４９．５％㊁８３．１％和７９．２％，Ｏ３／ＣＯＤ值约为８．５；当ｐＨ＝７时，ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为４９．６％㊁８６．５％和８２．６％，Ｏ３／ＣＯＤ值约为９．１；当ｐＨ＝１０时，ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为５１．５％㊁８７．３％和８５．０％，Ｏ３／ＣＯＤ值约为９．５．据实验结果可知，相同时间内初始浓度越低的尾水其Ｏ３／ＣＯＤ值越高，相同ｐＨ条件下Ｏ３／ＣＯＤ值也随反应时间的延长而升高．这与Ｌｉｎ（２０００）的研究发现相吻合，因为随着反应的不断进行，容易降解的有机物率先与臭氧反应，越往后剩余的有机物越难被氧化，因此需要更多的臭氧参与反应，从而导致臭氧利用率下降．ｐＨ＝１０的条件下臭氧流化床对尾水中ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除效果优于ｐＨ＝７和ｐＨ＝５，但差距并不大，这也说明在该碱性条件下羟基自由基发挥的作用并不明显．根据前人的研究报道，碳酸氢盐㊁碳酸盐㊁磷酸盐㊁叔丁醇（ＴＢＡ）和腐植酸都可以作为羟基自由基的捕集剂，阻碍间接反应的进行，从而降低了臭氧氧化过程的效率（Ｘｉｏｎｇｅｔａｌ．，１９９２；Ｓｔａｅｈｅｌｉｎｅｔａｌ．，１９８５）．结合课题组之前的研究结果可知，焦化废水尾水当中含有磷酸盐㊁碳酸盐㊁碳酸氢盐和腐植酸，这些物质的存在阻碍了羟基自由基在碱性条件下与有机物的反应，使得这一过程主要也是臭氧分子的直接作用．从工程应用的角度来看，在不调节尾水的ｐＨ条件下直接与臭氧反应应该是经济可行的．表２㊀不同ｐＨ条件下臭氧氧化尾水前后相关水质指标Ｔａｂｌｅ２㊀ＷａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｉｎｄｉｃｅｓｏｆｒａｗａｎｄｏｚｏｎｉｚｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｐＨ时间／ｍｉｎＣＯＤ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ＵＶ２５４色度／倍臭氧投加量／ＣＯＤ去除量／（ｋｇ㊃ｋｇ－１）ｔ＝０７８．８９ʃ６．５５１．２４ʃ０．０９６０．０ʃ５．０５ｔ＝３０５３．８８ʃ３．７２０．３５ʃ０．０７３５．０ʃ２．５３．３ʃ０．２ｔ＝６０４６．９７ʃ２．９１０．２５ʃ０．０６１７．５ʃ２．５５．２ʃ０．５ｔ＝１２０３９．８３ʃ２．３１０．２１ʃ０．０６１２．５ʃ２．５８．５ʃ０．７ｔ＝０７４．３７ʃ５．８７１．１１ʃ０．０８５７．５ʃ５．０７ｔ＝３０４９．７１ʃ３．３８０．３３ʃ０．０６３０．０ʃ２．５３．４ʃ０．２ｔ＝６０４４．３５ʃ２．６６０．２１ʃ０．０６１５．０ʃ２．５５．５ʃ０．７ｔ＝１２０３７．８９ʃ２．３４０．１５ʃ０．０５１０．００ʃ１．２５９．１ʃ０．８ｔ＝０６７．５２ʃ５．２０１．０２ʃ０．０８５０．０ʃ５．０１０ｔ＝３０４４．６９ʃ２．９９０．３１ʃ０．０７２５．０ʃ２．５３．６ʃ０．３ｔ＝６０３９．６０ʃ２．７１０．２０ʃ０．０６１２．５ʃ２．５５．９ʃ０．７ｔ＝１２０３２．７４ʃ２．１６０．１３ʃ０．０６７．５０ʃ１．２５９．５ʃ０．９２５１１期韩涛等：臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析３．３㊀臭氧氧化前后三维荧光谱图分析三维荧光光谱可以从有机物分子的荧光响应层面反映有机物结构和性质的变化，目前已广泛用于自然水体㊁城市和工业废水中溶解性有机物的检测（Ｊｅｏｎｇｅｔａｌ．，２０１４）．焦化废水中有机物种类繁多，结构复杂，对焦化废水中有机物的荧光光谱分析已被许多学者采纳（Ｓｕｎｅｔａｌ．，２００８；Ｏｕｅｔａｌ．，２０１４）．图３㊀不同臭氧氧化时间下的焦化废水尾水三维荧光光谱图（ａ，ｂ，ｃ，ｄ分别代表尾水，臭氧氧化３０ｍｉｎ尾水，臭氧氧化６０ｍｉｎ尾水和臭氧氧化１２０ｍｉｎ尾水）Ｆｉｇ．３㊀Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｃｅｓ（ＥＥＭｓ）ｏｆｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｚｏｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ表３㊀三维荧光光谱图中主要荧光峰的位置及荧光强度Ｔａｂｌｅ３㊀ＭａｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｅａｋａｎｄｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅＥｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｃｅｓ（ＥＥＭｓ）荧光峰荧光强度（ａ．ｕ．）（峰位置）０ｈ０．５ｈ１ｈ２ｈＰｅａｋ１２４０／３５４（１９３６）２４０／３６２（６５）２４０／５２２（１８）２４０／５２６（１２）Ｐｅａｋ２２５０／４３２（１０６９）２４５／４１４（７９）２４５／４２２（４５）２４５／４２２（２１）Ｐｅａｋ３２７５／３０６（７１７）２７５／３０６（６２）２７５／３０４（５２）２７５／３０４（４８）Ｐｅａｋ４２９０／３５４（２６６９）２９０／３２２（５１）２９０／３２２（４１）２９０／３２２（４０）Ｐｅａｋ５３２５／３５８（１８４１）３２５／３６６（６２）３２５／３６６（３５）３２５／３６６（２４）㊀㊀对不同反应阶段的焦化废水尾水进行三维荧光扫描．由图３和表３可以看出，焦化废水尾水存在５个主要荧光峰，这５个荧光峰的分类参照Ｃｏｂｌｅ（１９９６）提出的 寻峰法 ．λＥｘ／Ｅｍ＝２３７－２６０／４００－５００ｎｍ代表的是类腐殖酸物质，λＥｘ／Ｅｍ＝２７５／３１０ｎｍ代表的是类酪氨酸物质，λＥｘ／Ｅｍ＝２２５－２３７／３４０－３８１ｎｍ代表的是类色氨酸物质，λＥｘ／Ｅｍ＝３２５／３５８ｎｍ所代表的是类溶解性微生物副产物，λＥｘ／Ｅｍ＝２９０／３５４ｎｍ所代表的是类色氨酸物质（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２００３）．随着反应时间的延长，尾水荧光峰的整体强度大幅度降低，这与表２中ＵＶ２５４的变化趋势是相吻合的．这是因为ＵＶ２５４所反映的尾水中腐殖质类大分子有机物以及含Ｃ Ｃ双键和Ｃ Ｏ双键的芳香族化合物，具有类似上述荧光物质的结构．这也说明臭氧能够有效破坏焦化废水尾水中荧光物质的分子结构，并能起到一定的分解作用．尾水荧光峰的削减幅度由３５１环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷高到低依次为类色氨酸物质＞类溶解性微生物副产物＞类腐殖酸物质＞类酪氨酸物质．此外，可以明显发现Ｐｅａｋ１和Ｐｅａｋ５的位置发生了红移，这主要是由于大分子芳香化合物中羰基㊁羧基㊁羟基㊁烷氧基和氨基等基团增加；而Ｐｅａｋ２和Ｐｅａｋ４则发生了蓝移现象，这意味着部分稠合芳香族化合物分解成了较小的分子或芳香环数的减少或链式结构共轭键的减少（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２００２；２００３；Ｓᶄｗｉｅｔｌｉｋｅｔａｌ．，２００４；Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２００８）．３．４㊀焦化废水尾水臭氧氧化前后ＧＣ／ＭＳ分析ＧＣ／ＭＳ分析能够从分子层面反映焦化废水尾水在臭氧氧化前后有机组成的变化．表４中列出了臭氧氧化前后焦化废水尾水中的主要有机成分．一种有机物所对应峰面积的变化可以定性反映该种物质含量的变化，表中有机物对应的峰面积均从谱图中读出．有机物减少或增加的百分比经过下列方程式计算得到，以有机物减少百分比为例（Ａ为峰面积）：η＝Α尾水－Α氧化后尾水Α尾水由表４可以看出，焦化废水尾水中主要存在的有机物种类有烷烃类㊁含氮杂环类㊁醇类㊁酸类㊁酯类以及少量的醚类㊁酚和多环芳烃．其中，萘和邻苯二甲酸二异丁酯是焦化废水尾水中的代表性有机污染物．经２ｈ臭氧氧化反应后，焦化废水尾水中烷烃类物质和２，３⁃丁二醇非但没有减少反而增加，此外，除了新生成的副产物苯甲醇和己酸外，其它种类有机物含量均呈现降低趋势．臭氧具有较强的亲电子性，容易与不饱和键双键或三键发生反应，从而破坏物质的分子结构并转化为其它的物质．根据表４可知，尾水中带有含氮杂环及芳香环类有机污染物，如二甲基哌啶㊁六氢咔唑㊁萘㊁２⁃甲基喹啉⁃４⁃醇㊁邻苯二甲酸二异丁酯等，去除率均ȡ７５％，转化为一些链状化合物如烷烃类及低环的苯甲醇等物质．大分子酸类㊁醇类㊁酯类㊁醚类物质经过臭氧氧化后均有一定程度的减少．此外，臭氧氧化后产生了由其它高分子物质转化而来的低分子己酸．这说明，经过臭氧氧化后，焦化废水尾水中一些难生物降解的有机物得到了部分或完全去除，转化为一些新的有机物，如烷烃㊁２，３⁃丁二醇㊁苯甲醇㊁己酸等物质．表４㊀焦化废水尾水和臭氧反应２ｈ后尾水中的主要有机成分Ｔａｂｌｅ４㊀Ｍａｊｏｒｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｒａｗａｎｄｏｚｏｎｉｚｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔ（ａｆｔｅｒ２ｈｒｅａｃｔｉｏｎ）有机物Α尾水Α氧化后尾水Α尾水／Α氧化后尾水十五烷１２４０２７５１３７６６６７＋１１％十八烷６６５４９０７１１９１４２８９＋７９％十九烷１００６２１１２１８０５１６０４＋７９％二十一烷１４１８７０５２３３４１１７１８＋１３６％６⁃氰基⁃２⁃萘酚２８９１８４８７０１６４８７６％二甲基哌啶３０９４７８７０１００％六氢咔唑２３７４５９２５３４２９１７７％萘１７１６２９１５４４６９１％二甲基⁃１，３⁃丁二醇１０９０４３９０１０５２３６５５３％２，３⁃丁二醇７８２９０５０９７３７８２９＋２４％２⁃甲基喹啉⁃４⁃醇８７９２１７７０１００％１，８⁃辛二醇４６８９２７４０１００％１，１２⁃十二烷二醇１４９４４８７４２６５１９２８８２％二十八烷醇４２９０１３０１９４５０４６５５％苯甲醇０４６９５２０Ｂ％乙二醇十八烷基醚３１１３３３６９６２１１４６９％己酸０２８９８５７Ｂ％十五烷酸２２８８７２３６１７２５８７３％十七烷酸４７４７２６２３１６６０１８１１６５％十八烷酸９７２１６１１３２４４１２１９８７５％二十烷酸３８２１６９２６７２５８５８２％二十二烷酸１００２６２７５２２９０２５４７７％邻苯二甲酸二异丁酯３５９１０２４８８１４２４７５％十六酸乙酯２３２２４８３１３１０９７６４４％十八酸甲酯１６１１９１７５３４６１７６７％十八烷酸⁃２，３⁃二羟丙酯２０９６８９７１４０１３１９３３％㊀㊀注：＋代表增加，Ｂ代表副产物，其它表示减少量．４㊀结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）１）经过生物水平氧化后的焦化废水尾水，臭氧反应２ｈ后ＣＯＤ值趋于稳定，投加的臭氧量与降解的ＣＯＤ之间的比值随反应时间延长不断增大．碱性条件下的尾水经臭氧流化床反应器处理后，其ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为５１．５％㊁８７．３％和８５％，优于中性和酸性条件．２）焦化废水尾水中主要存在的有机物如烷烃类㊁含氮杂环类㊁醇类㊁酸类㊁酯类以及少量的醚类和多环芳烃等，经过臭氧氧化反应后，转化为一些新的有机物，如烷烃㊁苯甲醇㊁己酸等物质，分子量变小．其中，具有荧光响应的物质能够被有效分解，分解率的顺序为类色氨酸物质＞类溶解性微生物副产物＞类腐殖酸物质＞类酪氨酸物质．４５１１期韩涛等：臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析责任作者简介：韦朝海（１９６２ ），男，教授，博士生导师，长期从事水污染控制理论与技术研究，主持国家和省部级科研项目超过４３项，在国内外核心刊物上主持发表学术论文３３０余篇．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：ＡｌｔｏｎＡＡ，ＫｏｒｎｍｕｌａｒＡ，ＪｅｋｅｌＭＲ．２００２．Ｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆｓｐｅｎｔｒｅａｃｔｉｖｅｄｙｅ⁃ｂａｔｈｓ：ｅｆｆｅｃｔｏｆＨＣＯ３［Ｒ］．ＣＯ／Ｕ２⁃３ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１２８：６８６⁃６９６ＣｈｅｎＪ，ＧｕＢ，ＬｅＢｏｅｕｆＥＪ，ｅｔａｌ．２００２．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｆｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，４８（１）：５９⁃６８ＣｈｅｎＪ，ＬｅＢｏｅｕｆＥＪ，ＤａｉＳ，ｅｔａｌ．２００３．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｆｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，５０（５）：６３９⁃６４７ＣｈｅｎＷ，ＷｅｓｔｅｒｈｏｆｆＰ，ＬｅｅｎｈｅｅｒＪＡ，ｅｔａｌ．２００３．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘｒｅｇｉｏｎａｌｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｔｏｑｕａｎｔｉｆｙｓｐｅｃｔｒａｆｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｃｉｅｎｃｅ＆ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７（２４）：５７０１⁃５７１０ＣｏｂｌｅＰＧ．１９９６．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍａｒｉｎｅａｎｄｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌＤＯＭｉｎｓｅａｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｍａｒｉｎｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１（４）：３２５⁃３４６ＨａｍｍｅｓＦ，ＳａｌｈｉＥ，ＫöｓｔｅｒＯ，ｅｔａｌ．２００６．Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔａｎｄａｓｓｉｍｉｌａｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ（ＡＯＣ）ｆｏｒｍａｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，４０（１２）：２２７５⁃２２８６ＨｅｎｄｅｒｓｏｎＲＫ，ＢａｋｅｒＡ，ＭｕｒｐｈｙＫＲ，ｅｔａｌ．２００９．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅａｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｔｏｏｌｆｏｒｒｅｃｙｃｌｅｄｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒｒｅｓｅａｒｃｈ，４３（４）：８６３⁃８８１ＪｅｏｎｇＫ，ＬｅｅＤＳ，ＫｉｍＤＧ，ｅｔａｌ．２０１４．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｏｎｅｆｆｌｕｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２６（６）：１３２５⁃１３３１ＬｉｎＳＨ，ＬａｉＣＬ．２０００．Ｋｉｎｅｔｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｅｘｔｉｌｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎｉｎｆｌｕｉｄｉｚｅｄａｎｄｆｉｘｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｂｅｄｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，３４（３）：７６３⁃７７２ＮａｗｒｏｃｋｉＪ，ＳᶄｗｉｅｔｌｉｋＪ，Ｒａｃｚｙｋ⁃ＳｔａｎｉｓłａｗｉａｋＵ，ｅｔａｌ．２００３．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＯｚｏｎａｔｉｏｎＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎＡｌｄｅｈｙｄｅａｎｄＣａｒｂｏｘｙｌｉｃＡｃｉｄＦｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｏｚｏｎｅ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２５（１）：５３⁃６２ＯｕＨＳ，ＷｅｉＣＨ，ＭｏＣＨ，ｅｔａｌ．２０１４．Ｎｏｖｅｌｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏａｎｏｘｉｃ／ａｅｒｏｂｉｃ１／ａｅｒｏｂｉｃ２ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｆｌｕｉｄｉｚｅｄ⁃ｂｅｄｓｙｓｔｅｍｆｏｒｃｏｋｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘｓｐｅｃｔｒａｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｐａｒａｌｌｅｌｆａｃｔｏｒａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，１１３：１５８⁃１６４任源，韦朝海，吴超飞，等．２００７．焦化废水水质组成及其环境学与生物学特性分析［Ｊ］．环境科学学报，２７（７）：１０９４⁃１１００ＳｈｕＨ，ＨｕａｎｇＣ，ＣｈａｎｇＭ．１９９４．Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏ⁃ａｚｏｄｙｅｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ：Ａｃａｓｅｓｔｕｄｙｏｆａｃｉｄｒｅｄ１ａｎｄａｃｉｄｙｅｌｌｏｗ２３［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２９（１２）：２５９７⁃２６０７ＳｔａｅｈｅｌｉｎＪ，ＨｏｉｇｎｅＪ．１９８５．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎｅｉｎｗａｔｅｒｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｕｔｅｓａｃｔｉｎｇａｓｐｒｏｍｏｔｅｒｓａｎｄｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｏｆｒａｄｉｃａｌｃｈａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９（１２）：１２０６⁃１２１３ＳｕｎＷ，ＱｕＹ，ＹｕＱ，ｅｔａｌ．２００８．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍｃｏｋｉｎｇａｎｄｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｂｙｂｏｔｔｏｍａｓｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，１５４（１）：５９５⁃６０１ＳᶄｗｉｅｔｌｉｋＪ，ＳｉｋｏｒｓｋａＥ．２００４．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｉｎｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｆｒａｃｔｉｏｎｓｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｗｉｔｈｃｈｌｏｒｉｎｅｄｉｏｘｉｄｅａｎｄｏｚｏｎｅ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，３８（１７）：３７９１⁃３７９９韦朝海，李磊，吴锦华，等．２００７．漏斗型导流内构件对内循环三相流化床流体力学与传质特性的影响［Ｊ］．化工学报，５８（３）：５９１⁃５９５ＸｉｏｎｇＦ，ＣｒｏｕｅＪＰ，ＬｅｇｕｂｅＢ．１９９２．Ｌｏｎｇ⁃ｔｅｒｍｏｚｏｎｅｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｂｙａｑｕａｔｉｃｆｕｌｖｉｃａｃｉｄｓａｃｔｉｎｇａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆｒａｄｉｃａｌｃｈａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（５）：１０５９⁃１０６４ＺｈａｎｇＳ，ＺｈｅｎｇＪ，ＣｈｅｎＺ．２０１４．Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｅｒａｔｅｄｆｉｌｔｅｒ（ＢＡＦ）ｆｏｒｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１３２：６１０⁃６１５ＺｈａｎｇＴ，ＬｕＪ，ＭａＪ，ｅｔａｌ．２００８．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＤＯＭｆｒａｃｔｉｏｎｓｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍａｆｉｌｔｅｒｅｄｒｉｖｅｒｗａｔｅｒａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，７１（５）：９１１⁃９２１ＺｈａｎｇＷ，ＷｅｉＣ，ＣｈａｉＸ，ｅｔａｌ．２０１２．Ｔｈｅｂｅｈａｖｉｏｒｓａｎｄｆａｔｅｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＰＡＨｓ）ｉｎａｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，８８（２）：１７４⁃１８２ＺｈａｏＪＬ，ＪｉａｎｇＹＸ，ＹａｎＢ，ｅｔａｌ．２０１４．Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃｉｅｓａｃｕｔｅｔｏｘｉｃｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔａｇｅｓｉｎａｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ‐ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３（９）：１９６７⁃１９７５郑俊，毛异，宁靓，等．２０１１．焦化废水生化处理后有机物的臭氧氧化降解与转化［Ｊ］．中国给水排水，（２１）：７２⁃７５５５１。
