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本习题参考答案大部分均来自于《高分子物理》（修订版），何曼君，复旦大学出版社，19901.名词解释●旋光异构体：分子中含有不对称碳原子，能够形成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
p12●顺序异构体：由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体，即头尾、头头、无规表示的键接异构。
p6●有规立构高分子：“等规高聚物”。
分子链中旋光异构单元有规律性地排列的高分子。
一般指全同或间同高分子。
p13●立构规整度：“等规度”。
是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
p13●链段：我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”。
P27●柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。
P17●平衡态柔顺性：静态柔顺性又称平衡态柔顺性，是指大分子链在热力学平衡条件下的柔顺性。
高分子链的平衡态柔顺性，通常用链段长度和均方末端距来表征。
链段是指从分子链划分出来可以任意取向的最小运动单元。
动态柔顺性是指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度。
●高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链。
P28●受阻旋转链：分子中的某些基团对于分子骨架中环绕单键的旋转造成了阻碍，这种类型的高分子链称为受阻旋转链。
●自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。
P21●自由联结链：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等，我们称这种链为自由联结链。
P20●等效自由结合链：令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合链”。
P272.判断下列说法的正误，并说明理由。
（1）错误构象数与规整度无关。
（2）错误共轭双键间的单键实际上具有双键的性质，不能旋转。
（3）错误与结晶条件有关（如淬火样品中可能没有结晶）；正确，具有结晶能力。
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CH CH CH CH COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CH CH CH CH CH 3COOCH 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH 2O CH CH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OH4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH 2OCHO2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH 2C HCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书 第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列三种高聚物中，玻璃化温度最低的是（）。
A．聚乙烯B．聚甲醛C．聚二甲基硅氧烷【答案】C2．在聚合物中加入增塑剂，会导致玻璃化温度（）。
A．升高B．下降C．不变【答案】B3．无规共聚物的玻璃化温度（）。
A．介于两相应均聚物之问B．比相应的均聚物都高C．比相应的均聚物都低【答案】A4．交联会导致聚合物的玻璃化温度（）。
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书A．升高B．下降C．不变【答案】A5．在共轭二烯烃中，反式异构体的玻璃化温度比顺式（）。
A．高B．低C．无差别【答案】A6．非晶态聚合物的三种力学状态，其中模量最低的是（）。
A．玻璃态B．高弹态C．黏流态【答案】C7．增加分子极性，聚合物的玻璃化温度将（）。
A．升高B．下降C．保持不变【答案】A十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书 8．聚合物分子间形成氢键，会使玻璃化温度（）。
A．显著下降B．显著升高C．保持不变【答案】B 9．聚合物的黏流活化能随分子极性的增大而（）。
A．增大B．降低C．基本不变【答案】A 10．聚合物分子链的刚性增大，则黏流温度（）。
A．降低B．升高C．基本不变【答案】B 11．增大剪切应力，聚合物的黏流温度将（）。
A．升高B．降低十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书C．基本不变【答案】B12．同一聚合物的下列三种不同的黏度，最大的是（）。
A．零剪切黏度B．表观黏度C．无穷剪切黏度【答案】A13．分子间相互作用增强，则熔体黏度将（）。
A．增大B．降低C．基本不变【答案】A14．随着相对分子质量的增大，聚合物的黏流温度将（）。
A．升高B．降低C．基本不变【答案】A15．高聚物的熔体黏度随其相对分子质量的增大而（）。
A．不变B．下降C．上升【答案】C16．聚合物的分子链越柔顺，其黏流活化能越（）。
A．高B．低C．不确定【答案】B17．大多数聚合物熔体的流动指数n（）。
材料科学考研何曼君《高分子物理》考研真题与典型题库第一部分考研真题精选一、选择题1下列聚合物中，柔顺性从小到大次序正确的是（）。
[华南理工大学2016研]A．聚丙烯＞聚乙烯＞聚丙烯腈B．1，4-聚丁二烯＞1，4-聚2-氯丁二烯＞聚氯乙烯C．聚环氧戊烷＞聚苯＞聚苯醚D．聚氯乙烯＞聚偏二氯乙烯【答案】B查看答案【解析】A选项中聚丙烯的侧基导致其柔顺性小于聚乙烯，正确顺序为：聚乙烯＞聚丙烯＞聚丙烯腈；B选项中含有独立双键的分子链柔性大，所以正确；C选项中聚苯醚中的醚键使得分子链的旋转更容易，正确顺序为：聚环氧戊烷＞聚苯醚＞聚苯；D选项中聚偏二氯乙烯的对称结构使得内旋转简单，柔性更好，正确顺序为聚偏二氯乙烯＞聚氯乙烯。
2如下（）是高分子的自由旋转链的均方末端距的表达式，其中n是键的数目，1是每个键的长度，θ是键角的补角，ϕ是内旋转的角度。
[华南理工大学2008研]A．＜h2＞＝n12B．＜h2＞＝n12（1＋cosθ）/（1－cosθ）C．＜h2＞＝n12［（1＋cosθ）/（1－cosθ）］·［（1＋cosθ）/（1－cosθ）］【答案】B查看答案【解析】高分子的自由旋转链的均方末端距的表达式：其中，θ为键角，因为题目要求θ是键角的补角，故将上式转化为＜h2＞＝n12（1＋cosθ）/（1－cosθ）。
3聚丙烯在以下什么溶剂中才能溶解？（）[华南理工大学2012研] A．热的强极性溶剂B．热的非极性溶剂C．高沸点极性溶剂D．能与之形成氢键的溶剂【答案】B查看答案【解析】对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（△H M＜0），使体系的自由能降低（△G M＜0），所以溶解过程能自发进行。
对非极性聚合物，溶解过程一般是吸热的（△H M＞0），故只有在升高温度T或者减小混合热△H M才能使体系自发溶解。
4如下（）能作为纤维材料使用。
[华南理工大学2008研]A．内聚能密度小于290兆焦/米3的高聚物B．内聚能密度在290兆焦/米3到420兆焦/米3之间的高聚物C．内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物【答案】C查看答案【解析】CED＜290MJ/m3的高聚物作橡胶使用；CED＞420MJ/m3的高聚物作纤维使用；290MJ/m3＜CED＜420MJ/m3的高聚物作塑料使用。
第5章聚合物的非晶态1．聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别?答：（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。
（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。
自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。
温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。
聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。
2．解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。
试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。
答：（1）主链结构①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg 越低。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。
②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。
③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg比较低。
④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。
（2）取代基的空间位阻和侧基的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有旋光异构体存在，不表现出Tg的差别。
②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。
习题库第一章1. 1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC ，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc ，（9）丝，（10）PS ，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）1.1.2 构型例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。
解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：常见错误分析：本题常见的错误如下：23C CCH 2CH 2CH 3HC C C C CC RR R 33CH 3H HHH H H (R =CH CH 2)C C C C CC RR R H HHH H H H H H (R =C(CH 3)CH 2)C C C C C C R RR CH 3CH 33HH HH HH (R =CHCH 2)C C C C C C R RR HH HH HH HH H(R =C(CH 3)CH 2)② 反1,4加成④ 3,4加成全同立构 ③ 1,2加成全同立构⑤ 1,2加成间同立构 ⑥ 3,4加成间同立构（1）将1,2加成与3,4加成写反了。
按IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成而不是即CH 3在2位上，而不是在3位上。
（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。
”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。
甲基与双键成120°角，同在一个平面上。
例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。
课后作业答案：第一章2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W 2=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.19171113910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556250280300350400450500600n i iM w M====+++++++∑424w i i M w M ==∑； 22(1)12903wnnnM M M σ=-=； 4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。
粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。
因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。
渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。
光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。
因此测得的分子量为重均分子量。
5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M .6、 2i iiiiiwiiii iiiin M W M M W M n MW===∑∑∑∑∑ 1/()i i iM W M ααη=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。
计算该混合物的数均分子量M n ，重均分子量M W 和多分散指数d 。
第一章 高分子链的结构1写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物)CH 3CH CH CH CH COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4—加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CH CH CH CH CH 3COOCH 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳—碳双键,理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物.2今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论?解：若单体是头—尾连接,经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基:CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OCH 2O CH CH 2CH 2CH OH同时若用HIO氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH2CH CH2OHCH CH2OHCHOHHIO4CH3C OH+CH3COCH3若单体为头-头或尾—尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多(〉14%），而且经HIO氧化处理时，也得不到丙酮：CH2CH CHOH CH2CH2CHOHOH CH2OCHO2OCHCH2CH2CHOHCH2CH CHOH CH2CH2CHOHOH 4CH3C OHO+OH C CH2CH2C OH可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3氯乙烯(CH2C H Cl）和偏氯乙烯（CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1:1：10(重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解:这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元):CH2CHClCH2CClCl +(V)(D)V V V V V D D D V D D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1:1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布,而其余两种情况的无规链节很少。
何曼君高分子物理习题1~5习题库第一章1. 1 高分子链的近程结构1.1.1 结构单元的化学组成例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）1.1.2 构型例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。
解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：23C CCH2CH2CH3HCCCCCCRRR33CH3HHHHHH(R =CH CH2) CCCCCCRRRHHHHHHHHH(R =C(CH3)CH2)②反1,4加成④3,4加成全同立构③1,2加成全同立构⑤1,2加成间同立构常见错误分析：本题常见的错误如下：（1）将1,2加成与3,4加成写反了。
按IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成而不是即CH 3在2位上，而不是在3位上。
（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。
”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。
甲基与双键成120°角，同在一个平面上。
例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。
CH CH 3CH 2CH 2n1234CH CH 3CH 2CH 2n 1234CH 3CH 2CHOn*C CCC H HCH 3CH 3HH OOC C C C H HCH 3CH 3HH OOO① 全同性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。
无规立构不结晶或结晶度低，强度差。
常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。
”以上写法省略了H ，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。
这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。
而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH 3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。
例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。
式中D 表示链节结构是D 构型，L 是L 构型。
（1） －D －D －D －D －D －D －D － （2） －L －L －L －L －L －L －L － （3） —D －L －D －L －D －L －D －L － （4） —D －D －L －D －L －L －L －解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。
OO CH 3CH 3O OCH 3常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。
”这里是将构型与共聚序列混为一谈。
例1－5计算在平面锯齿形间同和全同PVC 链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。
氯原子的范德华直径为0.362nm ，从该计算结果，你能得到关于全同PVC 链的什么信息？ 解：对于间同立构PVC(a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察x=0.251nm ；y=2bsin θ，b=0.177nm ，θ≈109.5˚/2，因而y=0.289nm 。
两个氯原子的距离为（x 2+y 2）21=0.383nm 。
对于全同立构PVC ，氯原子的距离x=0.251nm 。
因而平面锯齿形PVC 链就不可能是全同立构的。
例1－6 写出由取代的二烯 CH 3—CH ＝CH —CH ＝CH —COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CHCOOCH3CH CH CHCH3CHCOOCH3CHCH CHCH3即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
（a）（b）（c）（d）(e) (f)(g) (h)图l-5 三重有规立构的聚合物（a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)（b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)（c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic)（d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)（e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic)（f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic)（g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic)（h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)例1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。
一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。
每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。
其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。
其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。
表1-1聚丁二烯的物理性质异构高分子 熔点（℃） 密度 （g/cm 3） 溶解性（烃类溶剂） 一般物性（常温） 回弹性 20℃ 90℃ 全同聚1,2-丁二烯 120～125 0.96 难硬，韧，结晶性 45～55 90～92 间同聚1,2-丁二烯 154～155 0.96 难硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯 4 1.01 易无定形 硬弹性 88～90 92～95 反式聚1,4-丁二135～148 1.02 难硬，韧，结晶性75～8090～931.1.3 键接结构和共聚序列例1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO 4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO 4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA 的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。
试求PVA 中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。
注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少1。
分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。
例1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式．解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。
所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。
例1－10氯乙烯H2C CHCl和偏氯乙烯CH2=C－Cl2的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论?解这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：H 2CCH +H 2CC Cl(D (V))(1)(2)(4)V V V V V D ,D V V ,V D V D D V,VDD,DVDDDD这四种排列方式的裂解产物分别应为：(1)CC CCCCCl Cl Cl C HCHC H CHC HCHC C C C C ClClClClC HCHC HCHC HC ClCl(2)C C CCCClCl (3)ClClC HC C HC C HC HClClC C CCC CClClCl (4)ClClCl C HC C HC C HC ClClCl而实验得到的裂解产物组成是：可见原共聚物中主要为：－V －V －V －······－D －D －D －······的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。
例1－11 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI ，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。
试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。
解：用例1－7的方法，三单元组－A －A －A －或－B －B －B －均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A －A －B －，－B －A －A －，－A －B －A －，－B －B －A ，－A －B －B －，－B －A －B －均环化得1,2,4三甲苯。
所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。
例1－12两种单体A 、B 以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。
答：－ABABABAB —；－AABABBBA －；－AAAA －BBBBB －……CHCH 23CH CH 23+AB1.2 高分子链的远程结构1.2.1 构象例1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?解：（1）无旋光性。
（2）不能。
提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。
构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
例1－14现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的构象按下列四种方式连接的：(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T；(c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T．试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。
解：（1（2）（3）（4）顺式结构越多，末端距越小。
