工业硅的冶炼工艺
---昌宁立得硅业有限责任公司艾发斌
一、工业硅冶炼的原料
冶炼工业硅的原料主要有硅石、碳质还原剂。由于对工业硅中铝、钙、铁含量限制严格，对原料的要求也特别严格。
硅石中SiO2>99.0%，Al2O3<0.3%，Fe2O3<0.15%，CaO<0.2%，MgO<0.15%；粒度为15～80mm。
选择碳质还原剂的原则是：固定碳高，灰分低，化学活性好。通常是采用低灰分的石油焦或沥青焦作还原剂。但是，由于这两种焦炭电阻率小，反应能力差，因而必须配用灰分低，电阻率大和反应能力强的木炭（或木块）代替部分石油焦。为使炉料烧结，还应配入部分低灰分烟煤。必须指出，过多或全部用木炭，不但会提高产品成本，而且还会使炉况紊乱，如因料面烧结差而引起刺火塌料、难以形成高温反应区、炉底易开成SiC层、出铁困难等。
对几种碳质还原剂的要求如表1-1所示。
表1-1 碳质还原剂成分粒度要求
名称挥发分/%灰分/%固定碳/%粒度/mm
木炭25～30 〈2 65～75 3～100 木块〈3 〈150 石油焦12～16 〈0.5 82～86 0～13
烟煤〈30 <8 0～13 此外，碳质还原剂含水量要低且稳定，不能含其他杂物。
二、工业硅冶炼基本原理
碳还原氧化硅的反应，通常以下式表示：
SiO+2C=Si+2CO
这是硅冶炼主反应的表达式，也是一般计算和控制正常熔炼依据的基础。但就碳还原氧化硅的整个反应过程来说，却有着复杂的反应机构。
A·Γ·沃多普亚诺夫(Bодопьянов)等指出，碳还原氧化硅是通过气相实现的。二氧化硅在变为气上时，分解出一氧化碳和分子氧，在惰性气氛中在非接触相互作用条件下，氧化硅和碳之间产生如下反应：
氧化硅的表面分解：
2SiO2=2SiO+O2
碳的表层与氧化硅分解产物相互作用：
SiO+2C=SiC+CO
O2+2C=2CO
иoсo库勒科夫 (Kyлков)认为游离碳的存在能保证由SiO2把硅还原成碳化硅，但在温度低于1400℃时反应速度不大。如果系统温度不超过1620±30℃，在碳量不过剩时，全部碳都可以转变为碳化硅。
ыoсo赫鲁谢夫(Xpущев)还指出，在碳与氧化硅的反应过程中，存在着如下明显的次序性：
其中，是按SiO2=SiO+反应形成的氧。这些过程中，SiO2的分解、SiC的形成和破坏是两个重要的中间过程，还原剂对氧对SiO 的反应能力愈强，愈能加速下列反应：
O+C=CO
SiO+2C=SiC+CO
因而愈能促进SiO2的分解。
A．C．米库林斯基(Микулинский)提出了在熔炼硅的实际过程中电炉内不同区域的反应(见表1-2)。
表1-2 炉内不同区域发生的反应 区域
反应
上部
↑CO ↑SiO ↓C ↓SiO 2
SiO+2C=SiC+CO
中部 ↑CO ↑SiO ↓SiO 2↓SiC
SiO+SiC=2Si+CO
SiO 2+CO=SiO+CO
CO+C=2CO
SiO 2+C=2SiC
下部 ↑CO ↑SiO ↓SiO 2↓SiC
2SiO 2=2SiO+O 2
SiC+O 2=SiO+CO
Go 拉思(Rath)等人认为，在硅的熔炼过程中形成中间产物SiO 和SiC 具有重要意义，并根据温度和反应过程的不同，把电炉内整个反应过程划分为如下几个区域：
(1)低温反应区(1100℃以下)。高温反应区的气体从料面逸出时，气体中残留的SiO 与空气中的氧接触，发生如下反应：
在1100℃以下SiO 不稳定，还可能发生如下过程：
2SiO=SiO 2+Si (3-2)
但在还原剂活性表面上，优生发生下列反应：
SiO+2C=SiC+CO (3-3)
(2)生成SiC的区域(1100～1800℃)。反应3-3从1100℃开始已能较强烈地进行，到1537℃以后，能自发进行以下反应：SiO2+3C=SiC+2CO (3-4)
(3)生成熔体硅的区域(1400℃以上)。在1410℃左右纯硅熔化(如能生成熔点更低的Fe-Si合金)，超过纯硅熔点后，SiO与碳的反应强烈，生成硅：
SiO+C=Si+CO (3-5)
从1650℃起，下列反应向右进行：
SiO2+2C=Si+2CO (3-6)
(4)分解区域(1800℃以上)。在1827℃以上下列反应向右进行
SiO2+2SiC=3Si+2CO (3-7)
在更高的温度下，由于SiC与SiO起反应而分解，生成硅和一氧化碳。
(5) SiO蒸发区(2000℃以上)。从1750℃起，下列反应向右进行：
SiO2+C=SiO+CO (3-8)
此外，在较高温度下，反应3-2从右向左进行，生成SiO。当电极下面的反应区超过SiO的蒸发点(2160℃)之后，生成SiO的反应进一步加强，此时SiO以气态随同CO一起逸出，当上升的气体穿过过沪缸上部的料层时，SiO首先以气态、以后以微小的冷凝物形态参加上述的有关反应。
W．M．凯利(Keli)通过试验认为硅熔炼的反应机理为：
(1)在电炉内，当炉料中的碳下落下，与上升的一氧化碳气体相遇，发生如下反应：
2C(固)+SiO(气)=SiC(固)+CO(气)
(2)碳化硅下落与液态二氧化硅接触发生以下反应：
SiC(固)+2SiO2(液)=3SiO(气)+CO(气)
(3)一部分一氧化碳不与碳反应，而冷凝并分解成硅和二氧化硅，反应过程为：
2SiO =Si+SiO2
生成的硅流到炉膛下部，生成的二氧化硅再下落同碳化硅重新反应。
(4)炉缸内下落的碳在高温下还与二氧化硅发生如下反应：
2SiO2+4C=SiO+SiC+3CO
生成的碳化硅又同二氧化硅进一步反应生成更多的一氧化碳气体，反应方程为：
SiC+2SiO2=3SiO+CO
从热力学观点看，二氧化硅和碳之间的反应以及一氧化碳和碳之间的反应也可看作下列反应：
SiO2+2CO=Si+2CO2
SiO+CO=Si+CO2
但这些反应在电炉溶炼条件下易发生。
我国学者经过对-C系高温反应热力学的研究求得△Gθ值的计
算方程，算出SiO2-C系在198～2500K温度区间的一系列反应的△G θ值，绘出图3-1所示的△Gθ-T曲线图。经过研究和分析计算结果，认为当碳与SiO2在高温下直接接触时，首先发生如下反应：SiO2+3C=SiC+2CO
此反应开始进行温度为1777K。
当SiO2把C消耗完后，如果体系中仍有剩余的SiO2，则SiO2与SiC发生如下反应：
0.5SiO2+SiC=1.5Si+CO
在1996～2500K区间，此反应开始进行的温度为2085K。
我国学者指出，在工业硅冶炼过程中，应严格保持炉料中碳与SiO2的分子比等于2。这样在冶炼过程中就不出现剩余SiC和SiO2，可保证冶炼过程有高的硅产出率。如果碳与SiO2的分子比大于2且小于3，冶炼过程就会有多余的SiC存在；如果碳与SiO2分子比等于3，冶炼过程就会没有多余的SiO2与SiC反应而获得硅，得到的都是SiC；如果碳与SiO2分子比小于2，冶炼过程会有剩余SiO2存在，这部分SiO2在2190K以下会形成渣；在2190K以上会发生如下反应： SiO2+Si=2SiO
从而降低硅的产出率，造成物料损失。
各国学者由于进行研究的年代、看总量的角度不同，采用的实验手段和热力学数据等有差异，再加上反应过程本身的复杂性，因而求得的反应温度和对反应机理的认识并不一致。但根据多方面研
究结果不难看出，碳还原氧化硅的反应过程不是像主反应式所表示的那样简单，而是中间还有一系列复杂的反应机构。由于在中间过程上形成SiO和SiC，更增大了冶炼过程的难度。SiO在炉膛内的高温下呈气体状态存在，如处理不当极易挥发逸出，造成物料损失，降低硅的回收率，增大能耗。SiC的熔点高，导电性强，在炉内积存较多时，会严重恶化炉况。
根据长期的生产经验，我们认为可采取某些措施控制碳还原氧化硅的反应，使其向有利于提高产量、降低消耗的方向进行。如：
(1)经常观察炉况，及时调整配料比，保持适宜的SiO2与碳的分子比，适宜的物料粒度和混匀程度，可防止过多的SiC生成。
(2)通过选择合理的炉子结构参数和电气参数，可保证反应区有足够高的温度，分解生成的SiC使反应向有利于生成硅的方向进行
(3)及时捣炉，帮助沉料，可避免炉内过热造成硅的挥发或再氧化生成SiO，减少炉料损失，提高硅的回收率。
(4)保持料层具有良好的透气性，可及时排出反应生成的气体，减少热损失和SiO的大量逸出。
三、工业硅冶炼工艺操作
冶炼采用一定时间的焖烧和定期集中加料的操作方法进行。
正确的配料是保证炉况稳定的先决条件。炉料配比应根据化学成分、粒度、含水量及炉况经计算及经验而定。配料必须称量准确，称量误差不超过±1kg，按配比准确配好的炉料，必须充分混匀才能入炉。
正常情况下炉料难以自动下沉，一般需强制沉料。当炉内炉料焖烧到规定时间时，料面料壳下面的炉料基本化清烧空，料面开始发白发亮，火焰短而黄，局部地区出现刺火塌料。此时应立刻进行强制沉料操作。沉料时，从锥体外缘开始将料壳向下压，使料层下塌，然后捣松锥体下脚，捣松的热料推在下塌的料壳上，捣出的大块粘料推向炉心。同时铲除电极上的粘料。捣炉沉料操作必须快速进行，以减少热损失。
沉料后，将混匀的炉料集中加在电极周围及炉心地区，使炉内炉料形成一平顶锥体，并保持一定的料面高度。不准偏加料。一次加入新料的量相当于1小时的用料量。新料加完后进行焖烧，焖烧时间控制在1小时左右。
焖烧一段时间后，炉内气体生成量急剧增加，同时也会出现块料。这时，必须在锥体下脚扎眼透气，或捣动锥体下脚和严重烧结的部位。
炉内积存一定量铁水后，应及时出铁。出铁次数不宜过多。6000kV·A左右的电炉，每2小时出一次炉；2000kV·A左右的电炉，每4小时出一次炉。出炉前先将流槽清理干净，然后用石墨棒烧开炉眼，待大流头结束后，用木棒捅炉眼，使合金尽量流出。炉眼内的粘渣用石墨棒烧化。出铁完毕后，先用块状工业硅及夹渣铁填入出铁口空洞，然后用碎工业硅堆成斜坡将炉眼封住，也有用耐火泥、石墨粉及碎电极糊做成的泥球堵眼的。
电炉生产工业硅，炉况容易波动，较难控制。因此，必须正确
判断，及时处理。
炉况正常的标志是：电极深而稳地插入炉料，电流电压稳定，炉内电弧声响低而稳，冒火区域广而均匀，炉料透气性好，料面松软而有一定的烧结性，各处炉料烧空程度相关不大，焖烧时间稳定，基本上无刺火塌料现象，出铁时，炉眼好开，流头开始较大，然后均匀变小。产品产量质量稳定。
炉内还原剂过剩的特征是：料层松软，火焰长，火头多集中于电极周围；电极周围下料快，炉料不烧结，刺火塌料严重；电极消耗慢；炉内显著生成SiC；电流上涨，电极上抬。当还原剂过剩严重时，仅在电极周围窄小区域内频繁刺火塌料，其他地区的料层发硬，不吃料；电极高抬，电弧声很响；炉底温度低，假炉底很快上涨，铁水温度低，炉眼缩小，有时甚至烧不开。消除还原剂过剩现象的方法是应及时扭转炉况。还原剂过剩不严重时，可在料批中减少一部分还原剂，同时进行精心的操作；还原剂过剩严重时，应估计炉内还原剂过剩的程度，然后采取集中附加硅石或在炉料中附加硅石的方法处理。但是，附加硅石的量应严格掌握。
炉内还原剂不足的特征是：料面烧结严重，透气性差，吃料慢，火焰短小而无力，刺火严重。缺炭前期，电极插入深度有所增加，炉内温度有所提高，铁水量反而增多，打开炉眼时，炉眼冒白火，铁水有过热现象。缺炭严重时，料面发红变粘硬化，电流波动，电极难皇插，刺火成亮白色火舌，呼呼作响，电极消耗显著增加，炉眼发粘难开，铁水显著减少，消除还原剂不足现象的方法是：一般
是附加还原剂。缺炭不严重时，设法改善料层透气性，可在料批中附加一部分木炭。缺炭严重时，除在料批中附加部分木炭外，在沉料或捣炉时附加适量的石油焦。
每吨工业硅生产用的原料和电耗如下：
A厂 B厂
硅石/kg 2500 2400～2600
木炭/kg 910
木块/kg 350～450
油焦/kg 610 900～1000
烟煤/kg 320 200～300
石墨电极/kg 100 90～105
电耗/(kW·h) 11000～13000 12000～13500
四、配料计算
配料比例
配料中有三个重要比例需要明确和认真掌握。这三个比例是：还原剂组分的使用比例、计算的原料比例和实际用的配料比。
还原剂组分的使用比例，在工业硅生产中，普遍采用由几种碳质原料组成的混合还原剂。构成还原剂的各种碳质原料的应用比例，就是还原剂组分的使用比例。不同的工厂，原料供应情况不同，还原剂组分的使用比例就不同。同一工厂随着各时期的炉况和生产要求不同，还原剂的使用比例也不同。如要求生产高质量的工业硅时，就不宜使用灰分含量高的烟煤；生产中对产品质量很严格时，就可
以同时使用木炭、油焦和烟煤三种碳质原料，并中适当增加烟煤用量；当电极上抬，炉况不好时，可只用木炭，不用烟煤和油焦；原料，并可适当增加煤用量；当电极上抬，炉况不好时，可只用木炭，不用烟煤和油焦；当电极埋得深而稳定，炉况很好时，为了降低产品成本，则可适当增加油焦和烟煤用量。还原剂组分的使用比例，要因地制宜地合理确定，还要适时地加以调整。
配料计算
计算的原料比例指按炼硅主反应式SiO2+2C=Si+2CO以工业准确度概算出每批炉料的原料用量比例。在工业生产中，为简化计算可认为：
(1) 炉内只发生上述主反应式反应；
(2) 硅石中SiO2含量为100%；
(3) 碳质还原剂中灰分的氧化物还原所需的碳与电极参加反应的碳量相当，忽略不计。
在这种情况下，还原100kg硅石所需固定碳量为：
依炼硅的主反应式，还可计算出生产1kg硅所需固定碳量为：
生产1kg硅需要的硅石量为：
在一般情况下，取木炭的水分为7%，挥发分为20%，灰分为3%；石油焦水分为3%，挥发分为12%，灰分为0.5%。因此，木炭的固定碳量为：
C木固=100%-(水分+挥发分+灰分)
=100%-(7%+20%+3%)
=70%
石油焦的固定碳量为：
C焦固=100%-(水分+挥发分+灰分)
=100%-(3%+12%+0.5%)
=84.5%
当确定还原剂组分的使用比例(固定碳化)为木炭：石油焦=70：30时，还应考虑还原剂在炉面有损和飞扬损失，木炭和油焦的损失系数K都设为10%，则计算出原料的用量比例为：
计算的原料比例可在一定程度上表示出电炉溶炼要求的较准
确的配料比例，可作为生产中实际配料的基本依据。但在实际生产中，由于各种碳质原料，特别是木炭含水率波动很大(有时木炭含水
量可达45%)以及炉子的电气参数、操作情况，出炉和交接班前后各种因素的变化，致使电记溶炬在某段时间内实际需要的用料与计算所得的原料比例有一定差异。在实际生产中，是通过增减还原剂中某种碳质原料(通常是石油焦)来调整这种差异的。也就是对计算的配料比进行生产调整，产生了实际用的配料比。
国内工业硅企业生产中运用这种实际用的配料比分为两个体系。一个体系是，随时调整实际配料比。即当班工作依据炉况，可适时调整配料比例，有时每班就可变化三、四次。这样做的好处是，由于随时调整配料比，因而熔炼过程处于最佳工作状态，某些故障可消除在萌芽状态，从而获得较好的技术经济指标。但这样做的首要条件是，工人必须有较高的技术水平和操作经验，能正确判断炉况，否则如炉况判断不准，会造成愈调愈乱，生产不能稳定进行。只有生产历史较长，工人技术水平较高的企业才能采用这种可随时调整的实际配料比。另一体系是，经生产中实际摸索确定计算的配料比例后，各班工人不能自行变动，在一定时期保持不变。有时可保持10天或更长时间。只有经过例会和专门研究，才能再次改变。这样做，虽不便于通过及时调整使熔炼处于最佳状态，但却易于使炉况保持基本稳定，不容易出现因调整不当造成的运行紊乱。刚投产不信、工人操作不熟练的企业大都采用这种相对稳定的实际配料比。
1、配制硅铝合金：硅加入铝合金后，可提高合金的强度，增
大抗氧化和耐腐蚀能力，密度变小，热膨胀系数小，铸造性能好，合金铸件具有高抗冲击性和高压下的致密性。
制做冷轧硅钢片，钢中加入硅后，能大大改善钢的磁性，增大导磁率，降低磁滞和涡流损失。
2、制造高纯半导体：由于硅的熔点高，热稳定性好，禁带宽度大，资源丰富，制取高纯硅的技术不断提高，硅半导体制成的集成电路和大型集成电路已应用于各个领域，使用量越来越大。
3、制做有机硅：制成硅橡胶、硅树脂、硅油。
①用工业硅制做硅橡胶：在-700C至2000C范围内保持弹性，可做高温垫圈及防寒，隔热材料。
②制做硅树脂：用于生产绝缘漆，耐热温度达180~2000C，还可用于生产高温涂料。
③制做硅油：用于高级润滑剂、上光剂、流体弹簧、介电液体等方面，还可加工成无色透明的液体，喷在建筑物上防水。
目前工业硅在有机硅行业的应用量越来越广，其用量大有超过硅铝合金方面之趋势。
4、做耐高温材料和其他材料：
制做氮化硅（Si3N4），可耐热、耐磨、耐腐。
制做涂面材料可防氧化。
钢件表面渗硅可提高钢件的抗腐蚀性。
硅铁冶炼技术操作规程 一．1.成品技术规格 硅铁应呈快状，硅的偏析不大于4％，小于20×20毫米的数量，不超过总量的8％。 2.原料技术条件. 冶炼硅铁使用的原料：硅石、焦炭和石油焦、钢销。 硅石 （1）化学成份 A.含siO2不小于97％。 B.含Al2O3不大于0.8％。 C.含P2O3不大于0.02％ D.含其它杂子总和不大于1％ （2）物理性质 A、硅石表面不得有泥土等杂质，入炉前尽量经过水洗。 B、硅石应有较好的机械强度和抗爆性。 C、新硅石末经实验，不得大量使用。 （3）入炉粒度 5000KV.A和6300KV.A硅铁电炉40－100mm. 焦炭 （1）化学成份 A、固定碳大于82％ B、灰分小于14％ C、挥发份1－3％ （2）物理性质 A、入炉粒度 6300KV.A硅铁电炉5－16％ 钢销 （1）化学成份含铁量不低于97％ （2）应是普通碳素钢销，不得混有合金钢销，有色金属销和生铁销等。 （3）生锈严重的钢销不得使用 （4）钢销的卷曲长度不大于100mm
（5）要纯净，不得混有泥土等杂质 二、配料操作 1、每班配料前要一次小车重量和磅秤的准确度。 2、在按照冶炼班长通知的料比组成进行配料。每批料以200公斤硅石为基准，8500KV.A以上电炉 每批料以300公斤硅石为基准。 3、称量要准确，误差正负1％，钢销要单称后再混入配料小车内。 4、每次只准称量一批料。 5、发现原料质量有变化和设备有问题时几时报告班长。 6、下班前要将配料场地清扫干净，所有的工具设备要精心保护交换。 7、下班前要把当班配料批数报告班长做好记录。 三、冶炼供电和电极操作 1、正常冶炼操作使用电压： 6300KV.A电炉104V-125V为宜 8500KV.A电炉140V－188V为宜 2、一次电压波动较大时，为保证炉用变压器正常运行和冶炼的适宜的功率，经炉长批准可在规定级 别内调整二次电压。 3、严禁超负荷运行、 4、三相电流应尽量保持平衡，最大波动不准超过25％。 5、冶炼保证应认真贯彻执行电器工作制度。 6、操作工应严格按电流供电制度，进行操作工作，并听从电工和冶炼班班长指挥。 7、送电前先将电极适当提起，方准送电。 8、发生电极事故后和长期停炉重新送电时，首先要降低档位，采用低负荷，并听班长指挥。 四、冶炼操作 1、每批料运至炉上平台，首先要摊平混合均匀，才准加入炉内。 2、混合均匀的炉料，应以分批分期的方式加到电极周围的炉料下沉的部位，严禁偏加料。 3、炉料向垂直与电极的方向加入炉内，加入炉内的炉料不准碰电极，力求准确无误。 4、炉料在电极周围堆成平顶和均衡的锥体，在操作中稳定控制料面高度一般与炉口相平，也可控制在炉口以下200mm左右。6300KV.A硅铁炉保持炉心料饱满，严格控制料面高度，三班认真交接。 5、控制电极插入炉料中的深度6300KV.A硅铁电炉插入深入900－1400mm. 6、铜瓦下端距料面高度6300KV.A硅铁电炉不少于400mm. 7、要适时扎眼，以经常保持料面良好的透气性，利于扩大坩埚，加速冶炼速度。
工业硅冶炼能源节约技术的研究 5.1概述 能源安全已构成我国整体战略安全的一个极大隐患，成为经济社会发展的瓶颈。我国人均煤炭、石油、天然气资源量仅为世界平均水平的60％、10％和5％。目前，我国已成为世界第二大能源消费国和第二大石油消费国，能源供应紧张局面日趋严重[81]。 与此同时，我国也存在严重能源利用效率低的问题。近年来的快速增长在很大程度上是靠消耗大量物质资源实现的。我国单位产出的能耗和资源消耗水平明显高于国际先进水平，如火电供煤消耗高达22.5％，吨钢可比能耗高21％，水泥综合能耗高达45％。据测算，我国每创造一美元GDP所消耗的能源是美国的4.3倍，是日本的11.5倍。能源利用率仅为美国的26.9％，日本的11.5％[82]。因此，提高能源使用效率是在能源总量不变条件成为中国发展中的刻不容缓的任务。 工业硅生产是高能耗行业，平均每吨工业硅需要消耗13000KWh电以上，全国年产100万吨工业硅需要13亿KWh以上。而国外先进水平吨硅消耗量为11000KWh，我国工业硅电耗比国外先进水平高10—20%，能源节约潜力仍很大（预计年节约0.2亿KWh，相当0.1亿元）。另外，国外先进水平也不是最理想的能耗水平，我国如能在国外先进水平基础上再配以精工细作，吨硅消耗量应该在10000—11000KWh间。 我国工业硅生产能源消耗高主要是因为设计上不合理、控制水平与管理水平不高。设计上不合理体现在我国普遍使用的是6300KV A左右的小炉型（散热大、产量低）、炉型设计上为隔热措施不严密、电路设计不合理、极心圆尺寸大小不合理等许多细节方面。控制水平不高体现在人工操作范围大、炉况稳定性差、造成因调整炉况波动费时较长而使得非生产性能耗损失大。管理水平不高体现在管理上不严、制度不健全、操作细节缺乏，造成物资或能源上的消耗浪费。 目前工业硅生产中能源节约途径主要有：1）炉型的大型化方向；2）炉型的密闭化方向；3）余热利用化方向；4）提高炉子电效率措施如改进短网结构设计、改善变压器性能、改善电参数、采用低频电源等；5）提高炉子热效率；6）
工业硅酸钠工艺规程 1．目的为了对生产过程进行控制及便于操作，以保证生产出合格的硅酸钠产品。 2．范围适用于泡花碱车间马蹄焰窑炉硅酸钠产品生产过程。 3．产品说明 3.1 名称化学名称: 硅酸钠又称水玻璃俗名: 泡花碱英文名称: Sodium Silcate 化学式: Na2O?nSiO2 (其中n 为模数) 说明：模数在3以上的称为“中性”水玻璃，模数在3以下的称为“碱性”水玻璃。 3.2 性质 3.2.1 物理性质 3.2.1.1 外观固体水玻璃: 淡兰色、青绿色、天蓝色或黄绿色玻璃状物。液体水玻璃: 无色透明或带浅灰色粘稠状液体。当杂质含量极少时，玻璃状无水固体硅酸纳是无色透明的玻璃体。随着杂质含量的增加，玻璃体出现颜色。杂志中铁的氧化物使其呈现淡棕或深棕色，甚至是黑色。颜色的深浅又随模数的减小而加深。 3.1.1.2 密度: 随着模数的降低而增大。当模数从3.33 下降到1时，密度从2.413增大到2.560。 3.1.1.3 熔点: 无固定熔点， "中性"水玻璃大约在550℃左右软化。 3.1.1.4 对急冷急热非常敏感，受到这种作用时，立即裂成不规则的小碎块。 3.1.1.5 溶解度: 固体水玻璃在水中溶解度随下列因素有关 a 与压强有关，压强升高，溶解速度增大。 b 在相同的压强下，随水玻璃模数增大，溶解速度而减少。 c与固体水玻璃的粒度有关，粒度越大，所用的溶解时间越长。 3.1.1.5模数：硅酸纳中的二氧化硅与氧化纳的摩尔比称为模数。模数既显示硅酸纳的组成，又影响硅酸纳的物理、化学性质。模数与质量百分比的关系如下式： M=SiO ２%∕Na２O%×1.032 式中Ｍ为模数，1.032为换算系数（Ｎa２O与ＳiO２分子量之比）。 3.2.2 化学性质无论是块状或粉状固体无水硅酸纳，对酸都很难起起作用。但易被氢氟酸分解，生成挥发性的SiF4和碱金属氟化物。苛性碱能溶解固体硅酸钠，特别对细粉状物的反应更快。 a 水玻璃的水溶液能发生强烈的水解反应而使溶液呈碱性。 b 强酸、弱酸、甚至电解质，在加热或在室温，都能使水玻璃水解而析出二氧化硅。 c氯气在低于100 ℃时，即能相当剧烈地分解固体硅酸钠。生成NaCl、SiO2、并放出氧气。 d H2O2能与固体硅酸纳起反应，生成含氧气泡的二氧化硅凝胶。模数高的硅酸钠
.1项目主要建设内容 主要建设内容为：建设生产厂房8000平方米，供水系统、环保系统等配套设施用房10000平方米，厂区道路及停车场等4800平方米，厂区绿化3400平方米。购置和制作生产所需的冶炼炉、精炼炉、除尘系统等生产设备326台（套），监测、化验及其他设备9台套。 1.2.2产品规模 年产高纯工业硅5万吨，其中：1101级高纯工业硅4万吨，3N级高纯工业硅6000吨， 4N 级高纯工业硅4000吨。 1.2.3生产方案 1、产品方案 目前，国内外工业硅市场1101级以下（不包括1101级）产品基本处于供大于求的状况，且短时期内不会有很大变化。结合全油焦生产工艺产品产出比例，本项目产品方案为：年产高纯工业硅5万吨，其中：1101级高纯工业硅4万吨，3N级高纯工业硅6000吨， 4N级高纯工业硅4000吨。 2、技术方案 1）国内外现状和技术发展趋势 冶金级工业硅由于生产技术简单，全世界生产企业众多，产量较大，供需基本保持平衡，且耗能高、附加值低，属国家限制类行业。目前国外有工业硅生产厂家30多家，主要集中在美国、巴西和挪威三国，占世界生产能力的65%，最大生产厂家主要有挪威的埃肯、巴西的莱阿沙、美国的全球冶金，电炉变压器容量大多在10000KVA—60000KVA，通用炉型为3000 0KVA，小于10000KVA的电炉基本停用。其发展趋势是矿热炉大容量化，由敞开式的固定炉体向旋转、封闭炉体发展，自焙电极的应用、炉气净化处理、新型还原剂的开发与应用、炉外精炼技术的发展和应用、生产过程中的计算机管理和控制。其特点是电炉容量大、劳动生产率高、单位产品投资少、有利于机械化、自动化生产和控制环境污染。我国工业硅生产起步于上世纪的50年代，目前仍在生产的厂家约有300多家，电炉400多台，产能约为90—120万吨/年，产量约为70—90万吨。且大部分分布在福建和云、贵、川等小水电资源丰富的地区，受季节性影响较大。其突出特点是电炉容量小、台数多，厂家多而分散，操作机械化水平低、劳动生产率低，产品质量不稳，化学级工业硅产量低（不到产量的1/8），且能源消耗、原材料消耗和生产成本偏高（行业内称为“三高”）。从电炉变压器容量看，我国以3200Kva至6300kVA的电炉为主要炉型，2006年国内已建成的10000kVA工业硅电炉仅有
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910359955.9 (22)申请日 2019.04.30 (71)申请人 宁夏荣华缘特种新材料有限公司 地址 753000 宁夏回族自治区石嘴山市惠 农区红果子兰山工业园区 (72)发明人 陈国芳 王延年 (74)专利代理机构 连云港联创专利代理事务所 (特殊普通合伙) 32330 代理人 刘刚 (51)Int.Cl. C01B 33/025(2006.01) (54)发明名称 一种冶炼97金属硅的方法 (57)摘要 本发明公开了一种冶炼97金属硅的方法，包 括冶炼装置，且冶炼装置包括熔炼电炉、原料硅 石水洗装置、原料硅石处理装置、水冷凝固槽和 水冷箱，熔炼电炉的顶部安装有原料硅石处理装 置，原料硅石处理装置一侧安装有原料硅石水洗 装置，熔炼电炉的顶部开设有电炉进口，电炉进 口与原料硅石处理装置的底部连通设置，熔炼电 炉的底部呈锥形结构设置，熔炼电炉的底部固定 安装有支撑架，支撑架设置有两个，两个支撑架 之间的熔炼电炉上开设有硅液出口，硅液出口通 过导液管与排放泵的输入端连通；本发明结构合 理简单，有效降低了97金属硅冶炼的能耗及成 本，且生产工艺流程简单易行，通过对原料硅石 粒度的处理，提高97金属硅的产品质量，适合97 金属硅批量持续生产。权利要求书2页 说明书5页 附图3页CN 110078078 A 2019.08.02 C N 110078078 A
权 利 要 求 书1/2页CN 110078078 A 1.一种冶炼97金属硅的方法，其特征在于：包括冶炼装置，且冶炼装置包括熔炼电炉(1)、原料硅石水洗装置(2)、原料硅石处理装置(3)、水冷凝固槽(8)和水冷箱(9)，所述熔炼电炉(1)的顶部安装有原料硅石处理装置(3)，所述原料硅石处理装置(3)一侧安装有原料硅石水洗装置(2)，所述熔炼电炉(1)的顶部开设有电炉进口(4)，所述电炉进口(4)与原料硅石处理装置(3)的底部连通设置，所述熔炼电炉(1)的底部呈锥形结构设置，所述熔炼电炉(1)的底部固定安装有支撑架(5)，所述支撑架(5)设置有两个，两个所述支撑架(5)之间的熔炼电炉(1)上开设有硅液出口(6)，所述硅液出口(6)通过导液管(7)与排放泵的输入端连通，排放泵的输出端通过导液管(7)与水冷凝固槽(8)的一侧连通，所述水冷凝固槽(8)安装在水冷箱(9)的内部，所述水冷箱(9)的一侧开设有冷水进口，所述水冷箱(9)的另一侧通过导水管(10)与水泵(11)的输入端连通，所述水泵(11)的输出端通过导水管(10)与原料硅石水洗装置(2)连通，所述熔炼电炉(1)一侧的顶部开设有排烟口，排烟口通过排烟管(12)与原料硅石处理装置(3)连通。 2.根据权利要求1所述的一种冶炼97金属硅的方法，其特征在于：所述原料硅石水洗装置(2)包括水洗箱(21)、第一进口(22)、传送带(23)、承载板(24)、导料板(25)、弹簧(26)、水箱(27)、高压泵(28)、喷头(29)、集水槽(210)和排水口(211)，所述水洗箱(21)的顶部开设有第一进口(22)，所述水洗箱(21)相对的两侧开设有通口，通口内穿过设置有传送带(23)，所述传送带(23)顶部的水洗箱(21)上安装有承载板(24)，所述承载板(24)顶部的水洗箱(21)上安装有导料板(25)，所述导料板(25)呈倾斜设置，所述导料板(25)的长度大于承载板(24)的长度，所述导料板(25)和承载板(24)之间远离水洗箱(21)箱壁的一端安装有弹簧(26)，所述水洗箱(21)的一侧固定安装有水箱(27)，所述水箱(27)的输出端通过水管与高压泵(28)的输入端连接，所述高压泵(28)的输出端通过水管与喷头(29)连接，所述喷头(29)安装在承载板(24)的底部，所述水箱(27)的输入端与导水管(10)的一端连接，所述传送带(23)底部的水洗箱(21)内设置有集水槽(210)，所述集水槽(210)的一侧开设有排水口(211)。 3.根据权利要求1所述的一种冶炼97金属硅的方法，其特征在于：所述原料硅石处理装置(3)包括外壳体(31)、内壳体(32)、烟气通道夹层(33)、进气口(34)、排气口(35)、第二进口(36)、出料口(37)、过滤网(38)、集料槽(39)、破碎轴(310)、破碎电机(311)和破碎刀片(312)，所述外壳体(31)固定安装在熔炼电炉(1)的顶部，所述外壳体(31)的内部设置有内壳体(32)，所述内壳体(32)和外壳体(31)之间形成烟气通道夹层(33)，所述烟气通道夹层(33)一侧底部的外壳体(31)上开设有进气口(34)，所述进气口(34)与排烟管(12)连通，所述烟气通道夹层(33)顶部的外壳体(31)上开设有排气口(35)，所述外壳体(31)和内壳体(32)的顶部开设有第二进口(36)，所述外壳体(31)和内壳体(32)的底部开设有出料口(37)，所述内壳体(32)的内部安装有过滤网(38)，所述过滤网(38)底部的内壳体(32)内设置有集料槽(39)，所述过滤网(38)顶部的内壳体(32)内转动安装有破碎轴(310)，所述破碎轴(310)的一端通过联轴器与破碎电机(311)的输出端转动安装，所述破碎轴(310)上固定安装有多个破碎刀片(312)。 4.根据权利要求1所述的一种冶炼97金属硅的方法，其特征在于：所述原料硅石处理装置(3)筛分的原料硅石粒度在8-150cm之间。 5.根据权利要求2所述的一种冶炼97金属硅的方法，其特征在于：所述传送带(23)靠近 2
1、硅的主要物理化学性质有哪些 答：硅的主要物理化学性质如下： 原子量：28.086 比重：2.34g/cm3 沸点：3427 C 熔点：1413 C 比热：（25 C时）4.89卡/克分子度 比电阻：（25 C时）214000欧姆厘米 纯净结晶硅是一种深灰色、不透明、有金属光泽的晶体物质。它即不是金属，又不是 非金属，介于两者之间的物质。它质硬而脆，是一种良好的半导体材料。硅在常温下很不活 泼，但在高温下很容易和氧、硫、氮、卤素金属化合成相应的硅化物。 硅与氧的化学亲合力很大，硅与氧作用产生大量的热，并形成SiO2： Si+ O2= SiO2 △ H298=-21O.2千克/克分子 二氧化硅在自然界中有两种存在形式：结晶态和无定形态。结晶态二氧化硅主要以简 单氧化物及复杂氧化物（硅酸盐）的形式存在于自然界。冶炼硅所用硅石，就是以简单氧化 物形式广泛存在的结晶态二氧化硅。结晶态二氧化硅根据其晶型不同，在自然界存在三种不同的形态：石英、鳞石英、方石英。这几种形态的二氧化硅又各有高温型和低温型两种变体。 因而结晶态二氧化硅实际上有六种不同的晶体，各种不同的晶型存在范围、转化情况，随压 力温度的变化二氧化硅的晶型转化不同，不仅晶型发生变化，而且晶体体积也随着自发生变 化。特别是从石英转化成鳞石英时，体积发生明显的膨胀，这就是硅石在冶炼过程中发生爆 裂的主要原因。 结晶的二氧化硅是一种硬、较脆，难熔的固体。二氧化硅的熔点为1713C 、沸点为2590C 。二氧化硅的化学性质很不活泼，是一种很稳定的氧化物。除氢氟酸外、二氧化硅不溶于任何 一种酸。在低温下比电阻很高（1.0 to3Q?Cm但温度升高时，二氧化硅的比电阻急剧下降,
工业硅冶炼操作工艺 西安宏信矿热炉有限公司
一、工业硅生产工艺流程图
二、工业硅生产安全管理制度 工业硅生产是铁合金生产中最为精细的一种产业，要求每个操作人员必须经过严格培训，掌握生产个环节的重点和工艺要素，作到心中有数。只有这样才能将生产管理规范化、精细化，生产出高品级的工业硅。 1、冶炼工技术操作职责 ?保证高温冶炼，尽量减少热损失，使SiC的形成和破坏保持相对平衡。 ?炉料混合均匀后加入炉内。 ?正常冶炼的操作程序是沉料—攒热料—加新料—焖扎盖。 ?要垂直于电极加料，不要切线加料。料落点距电极100mm左右，不允许抛散炉料。 ?炉料形状和分布要合理，集中加料后，使料面呈馒头形状，料面要高于炉口200—300mm。 ?每班接时要捣炉，捣出的黏料捣碎后推到炉心。 ?沉料、捣炉时动作要块，不要碰撞电极、铜瓦和水套。 ?根据炉料融化情况加料，尽量做到加料量、用料量和出硅量相适应。 ?保持合理的料层结构，捣松的炉料就地下沉，不要大翻炉膛。 ?使用铁质工具沉料、捣炉时，动作要块，避免融化铁铲和捣炉棒。 ⑴木块等碳质还原剂在加料平台上可单独堆放，沉料结束或处理炉况时先加木块于电极根部凹坑处，然后加混合料盖住。 ⑵ 仔细观察仪表，协调其他人员用计算机控制电极的压放，使三根电极平衡运行。 ⑶ 随时了解电炉电流、电压的变化情况，给予适当的调整。
2、出炉工技术操作职责 ①正常情况下，每班出3—4炉，尽量大流量、快出硅。 ②出炉前先将炉眼、流槽清理干净，准备好出炉工具和材料。 ③用烧穿器前，要先将钢钎清除炉嘴外的结渣硅，使炉眼保持φ150mm左右的喇叭口形状，然后用烧穿器烧开炉眼。能用钢钎捅开时不用烧穿器。 ④当流量小时，要用木棒捅炉眼、拉渣，用烧穿器协助出硅。 ⑤堵炉眼前炉眼四周和内部渣滓扒净，用烧穿器修理炉眼至通畅光滑，然后堵眼，深度超过或达到炉墙厚度。 ⑥堵眼时如果炉气压力过大无法堵塞，要停电堵眼。 ⑦出炉口和硅包附近要保持干燥，禁止积水，防止跑眼爆炸。 ⑧精练产品要按方案进行，不可随意改变供气量、精练时间、造渣剂的比例等。精练时注意安全，防止硅液飞溅、过大氧气回火等事故发生。 ⑨浇注前要修补好锭模，放好挡渣棒，锭模底部可适当放适量合格硅粒，或涂脱模剂，保护锭模。 ⑩浇注时，硅包倾倒至硅液快要流出时，稍停片刻，使硅渣稳定，再使硅液从包嘴慢慢流入缓冲槽。 ⑴工业硅锭冷却到乌红时，用专用吊具从锭模中吊出，转移到冷却间。严禁用水急冷。 3、电工技术操作职责 ①持证上岗，遵守供用电制度，要求与变电站和生产指挥紧密配合。 ②电工作到四会：会原理、会检修、会接线、会操作
12500KVA工业硅矿热炉的设计
第五章工业硅冶炼能源节约技术的研究 5.1概述 能源安全已构成我国整体战略安全的一个极大隐患，成为经济社会发展的瓶颈。我国人均煤炭、石油、天然气资源量仅为世界平均水平的60％、10％和5％。目前，我国已成为世界第二大能源消费国和第二大石油消费国，能源供应紧张局面日趋严重[81]。 与此同时，我国也存在严重能源利用效率低的问题。近年来的快速增长在很大程度上是靠消耗大量物质资源实现的。我国单位产出的能耗和资源消耗水平明显高于国际先进水平，如火电供煤消耗高达22.5％，吨钢可比能耗高21％，水泥综合能耗高达45％。据测算，我国每创造一美元GDP所消耗的能源是美国的4.3倍，是日本的11.5倍。能源利用率仅为美国的26.9％，日本的11.5％[82]。因此，提高能源使用效率是在能源总量不变条件成为中国发展中的刻不容缓的任务。 工业硅生产是高能耗行业，平均每吨工业硅需要消耗13000KWh电以上，全国年产100万吨工业硅需要13亿KWh以上。而国外先进水平吨硅消耗量为11000KWh，我国工业硅电耗比国外先进水平高10—20%，能源节约潜力仍很大（预计年节约0.2亿KWh，相当0.1亿元）。另外，国外先进水平也不是最理想的能耗水平，我国如能在国外先进水平基础上再配以精工细作，吨硅消耗量应该在10000—11000KWh间。 我国工业硅生产能源消耗高主要是因为设计上不合理、控制水平与管理水平不高。设计上不合理体现在我国普遍使用的是6300KV A左右的小炉型（散热大、产量低）、炉型设计上为隔热措施不严密、电路设计不合理、极心圆尺寸大小不合理等许多细节方面。控制水平不高体现在人工操作范围大、炉况稳定性差、造成因调整炉况波动费时较长而使得非生产性能耗损失大。管理水平不高体现在管理上不严、制度不健全、操作细节缺乏，造成物资或能源上的消耗浪费。
工业硅冶炼及炼硅炉基本知识 工业硅消费增产降耗的措施主要有:1.把握炉况及时调整料比，坚持适合的C/SiO2分子比，适合的物料粒度和混匀，避免过多SiC生成。2.选择合理的炉子构造参数和电气参数，保证反响区有足够高的温度，合成消费的碳化硅使反响向有力消费硅的方向。3.及时捣炼硅炉，协助沉料，防止炉内过热，形成硅的挥发，或再氧化成SiO，减少炉料损失，进步Si回收率。4.坚持料层具有良好的透气性，可及时排出反响消费的气体，减少热损失和SiO大量逸出。 一、消费工业硅的原料 冶炼工业硅的原料主要有硅石、碳素复原剂。 (一)硅石硅石要有一定的抗爆性和热稳定性，其中抗爆性对大炉子很重要，对容量小的炉子请求可略为降低。有些硅石很致密，难复原，形成冶炼情况不顺，经济指标差，很少采用。 硅石的粒度视炉子容量的大小不同而异，普通5000KVA以上的炉子，硅石粒度为50-100毫米，且40-60毫米的粒度要占50%以上。 硅石要清洁无杂质，破碎筛分后，要用水冲洗，除掉碎石和泥土。目前对新采用的硅石在化学成分、破碎合格以后，还要在消费中试用。经济指标较好，才干长期运用。 (二)碳质复原剂优选各种不同碳质复原剂，请求固定碳高，灰分低，化学生动性要好，采用多种复原剂搭配运用，以到达最佳冶炼效果。冶炼工业硅所用的碳质复原剂有:石油焦、沥青焦、木炭、木块(木屑)低灰分褐煤，半焦和低灰、低硫烟煤等。
石油焦:其特性是固定碳高，灰分低，价钱低廉，并且能使料面烧结好，但高温比电阻低，影响电极下插，反响才能差。要选择固定碳大于82%，灰分小于0.5%、水份稳定，动摇不许超越1%，以免影响复原剂配入量。粒度请求4-10毫米，粒度配合比例要适宜。粉料多烧损大，下部易缺碳，透气性不好；粒度大数量多比电阻小，电极易上抬。 木块(或木屑):其性质接近木炭，在炉内干馏后，在料下层构成比木炭孔隙度、化学生动性更好的木炭。所运用的木块(或木屑)要清洁无杂物，不许代入泥土等杂质。木块长度不得超越100毫米。 褐煤、烟煤：有比电阻、挥发份高，孔隙度大，化学生动性好，料面烧结性强，价钱低廉的特性。挥发份在料层中挥发利于料面烧结和闷烧，而且能够构成疏松的比外表积大，比电阻极大的焦化碳，对冶炼很有利。请求灰分小于4%，粒度小于25毫米，否则不能运用。褐煤性质接近木炭，可作木炭的代用品。 碳素复原剂品种不同，即便同种但产地不同性质也不相同。可搭配运用，求得更好的经济效益。如运用石油焦60-80%，木炭(或加局部木块)20%；石油焦60-70%，木炭(或木块)20-40%，烟煤5-10%搭配运用，效果比拟好。国外采用石英与复原剂职称团块炉料，先焙烧停止复原，再冶炼工业硅，使电耗降低到9000Kwh/t以下。 二、冶炼原理 在工业硅的消费中，普通以为硅被复原、炼硅炉中的反响式为 SiO2液+2C=Si液+2CO T始1933K(1) 实践消费中硅的复原是比拟复杂的，从冷态下炉内状况动身，对实践消费中炉内物化反响停止讨论。消费过程中的运转表示大致如下：
XXXX硅业有限公司安全生产各岗位职责 第一章总则 为进一步贯彻落实“安全第一，预防为主”的方针，强化各级安全生产责任制，确保安全生产，特制定本制度。 企业法定代表人是本企业安全生产的第一责任人，应贯彻管生产必须管安全，谁主管谁负责的原则。企业的各级领导人员和职能部门，必须在各自工作范围内对实现安全生产负责。 安全生产人人有责，企业的每个职工都必须在自己的岗位上认真履行各自的安全职责，实现全员安全生产责任制。
总经理安全生产职责 1、认真贯彻执行国家安全生产方针、政策、法律和法规，把安全工作列入公司管理的重要议事日程，亲自主持重要的安全生产工作会议，批阅上级有关安全方面的文件，签发有关安全工作的重大决定，对本公司的安全生产工作全面负责。 2、负责建立健全安全生产责任制，督促检查安全生产工作，及时消除生产安全事故隐患。 3、组织制定并实施公司安全规章制度、安全操作规程、重大安全技术措施和生产安全事故应急预案。 4、保证安全生产投入的有效实施，解决安全措施费用。 5、健全安全管理机制，充实专职安全生产管理人员，定期听取安全生产管理部门的工作汇报，及时研究解决或审批有关安全生产中的重大问题。 6、按规定和事故处理的“三不放过”原则，组织对事故的调查处理。 7、加强对各项安全活动的领导，决定安全生产方面的重要奖惩。
副总经理安全生产职责（生产副总） 1、组织开展安全生产技术研究工作，积极引进、采用先进技术和安全生产防护装置，组织研究落实重大事故隐患的整改方案。 2、督促车间主任落实本公司的各项安全生产规章制度、安全技术规程，编制安全生产技术措施计划、并组织实施。 3、每周组织一次安全生产大检查，着重抓好重大隐患的整改工作，坚持每周四次安全例会制度，扎实的做好安全工作。 4、在组织新车间、新设施、新设备以及技术改造项目的设计、施工和投入使用时，做到“三同时”（安全设施与主体工程同设计、同施工、同时投入使用）。 5、审查公司安全技术规程和安全技术措施时，应保证切实可行。 6 负责督促事故的调查处理，并及时上报上一级领导。 7、负责召开公司安全生产专项会议，分析安全生产动态，解决安全生产中存在的问题与隐患。
工业硅技术问答 1．什么是硅和工业硅？ 元素硅(Si)原来称为矽，工业硅（也称金属硅或结晶硅）是指以含氧化硅的矿物和碳质还原剂等为原料经矿热炉熔炼制得的含Si97％以上的产物。“工业硅”之称是我国于1981年GB2881-81国家标准公布时正式定名，其含意主要是指这种硅之纯度是接近于99%的工业纯度，英文称为金属硅，俄文称为结晶硅。现在人工制得硅的纯度，实际上已达到99999999999％。 2.硅和工业硅有那些特性？ ①硅的主要物理性质为:密度(25℃)2．329g／cm3(纯度99．9％)，熔点1413℃，沸点3145℃，平均比热(0～100℃)为729J ／(kg·K)，熔化热为50.66kJ／mol，纯度为99．41%的硅抗压强度极限为9．43kgf／cm2。 ②硅的化学性质：硅在元素周期表中属ⅣA族，原子序数为14，原子量为28．0855，化合价表现为四价或二价(四价化合物为稳定型)。因晶体硅的每个硅原子与另外四个硅原子形成共价键，其Si-Si键长2．35A，成为正四面体型结构，与金刚石结构相近，所以硅的硬度大，熔点、沸点高。 硅不溶于任何浓度的酸中，但能溶于硝酸与氢氟酸的混合液中，与1：l浓度的混合稀酸发生如下反应： Si+4HF+4HNO3=SiF4↑+4NO2↑+4H2O 3Si+12HF+4HNO3=3SiF4↑+4NO2↑+8H2O 这个特性可用于硅的化学分析中，即先将试样硅中的硅以氟化物形式挥发，而分析硅中残留的铁、铝、钙元素。 硅能与碱反应，生成硅酸盐，同时放出氢气，如： Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑ 这是野外制氢的好办法。
我国工业硅产业如何改变无序状况 一、业内有关人士提出以产业升级为主要途径 1、工业硅生产从无到有，经过50多年的发展，我国现已成为产能、产量和出口量均居世界首位的工业硅生产大国。但多年来中国工业硅生产和出口基本处于盲目发展和无序竞争状态，企业生产和产品出口的效益欠佳。业内人士认为，在国家不断加强和改善宏观调控的情况下，工业硅应逐步实现产业升级，改变这种无序的状态。 2、工业硅产业发展现状 中国的工业硅生产始于1957年。上世纪50年代末到70年代末，工业硅生产主要是国内自产自用。1980年，工业硅开始出口，90年代末年出口量达到20万吨以上，2007年出口量增加到近70万吨。现在我国工业硅的产能产量和出口量已均居世界首位，出口的国家和地区数近60个，年出口量已相当于发达国家总消费量的一半以上。 虽然我国是世界工业硅生产大国和出口大国，却不是工业硅出口强国。多年来，工业硅生产和出口的效益一直欠佳。上世纪90年初以来，工业硅出口的价格经常比国际市场正常价低20％～30％。2007年下半年以来，特别是2008年初以来，我国工业硅出口价格有相当幅度的提高。2007年我国工业硅出口全年的平均离岸价是1381美元／吨，今年1月至5月的平均离岸价上涨到2001美元／吨。但与此同时，国际市场工业硅价格也在迅速上涨，同期美国和欧盟的工业硅现货价也从2200美元／吨左右上涨到3500美元／吨左右。 二、盲目扩张导致困局 我国工业硅出口长期价格偏低的原因，除美国、欧盟等长期对我国工业硅出口实行反倾销之外，也与我国工业硅项目的盲目扩张，低水平重复建设和相互压价的无序竞争有关。 2004年以来，在国家不断加强宏观调控下，工业硅项目低水平重复建设的势头受到一定遏制，落后生产能力开始被淘汰，节能环保意识有所增强。但在取得这些初步成效的同时，长期盲目扩张积累的问题仍很突出，整个硅业要真正遏制盲目扩张的势头，消除无序竞争，还有很多工作要做。 进入2008年以来，国家从1月1日起对出口工业硅开征10％的出口关税，年初南方地区遭遇的罕见低温雨雪冰冻灾害和5月汶川特大地震灾害，使这些地区相当数量的工业硅企业遭受不同程度的破坏，生产和贸易均受到影响。 业内人士认为，工业硅产业长期的低水平重复建设和无序竞争，不
继续追问：国家标准是国家制定的用于规范金属硅市场的一种准则，它对于金属硅市场的统一、稳定、和谐发展具有非常重要的意义。现在，金属硅国家标准已经被广大的金属硅生产厂家和金属硅企业所接受，已经成为一种行业标准。 金属硅是由石英和焦炭在电热炉内冶炼成的产品，主成分硅元素的含量在98%左右（近年来，含Si量99.99%的也归在金属硅内），其余杂质为铁、铝、钙等。 根据金属硅国家标准，金属硅通常按所含的铁、铝、钙三种主要杂质的含量来分类，主要类型有以下几种： #1101 #2202 #3303 #3305 #441 #553 Si 99 99 99 99 99 98.5 Fe 0.1 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5 Al 0.1 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5 Ca 0.01 0.02 0.03 0.05 0.1 0.3 P 0.003 0.003 0.003 0.004 0.004 0.004 Ni 0.03 0.03 0.03 / / / Mn 0.03 0.03 0.03 / / / Ti 0.02 0.02 0.03 0.03 / / 金属硅基础知识（牌号化学成分、检验标准等）2006-10-02 00:00 来源：我的钢铁作者：mysteel 试用手机平台 金属硅定义：金属硅又称结晶硅或工业硅，其主要用途是作为非铁基合金的添加剂。硅是非金属元素，呈灰色，有金属色泽，性硬且脆。硅的含量约占地壳质量的26%；原子量为28.80；密度为2.33g/m3；熔点为1410C；沸点为2355C；电阻率为2140Ω.m。 金属硅的牌号：按照金属硅中铁、铝、钙的含量，可把金属硅分为553、441、411、42 1、3303、3305、2202、2502、1501、1101等不同的牌号。 金属硅的附加产品:包括硅微粉,边皮硅，黑皮硅，金属硅渣等。其中硅微粉也称硅粉、微硅粉或硅灰，它广泛应用于耐火材料和混凝土行业 金属硅的用途：金属硅（Si）是工业提纯的单质硅，主要用于生产有机硅、制取高纯度的半导体材料以及配制有特殊用途的合金等。 （1）生产硅橡胶、硅树脂、硅油等有机硅 硅橡胶弹性好，耐高温，用于制作医疗用品、耐高温垫圈等。 硅树脂用于生产绝缘漆、高温涂料等。 硅油是一种油状物，其粘度受温度的影响很小，用于生产高级润滑剂、上光剂、流体弹
二氧化硅的工业化生产 1.1二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形态两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品主要是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。 石英是二氧化硅天然矿物的主要矿物组分，化学成分为SiO2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66。颜色不一，无色透明的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英，又叫-石英；六方晶系的为高温石英，又称-石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化很大，以石英为主，其次包含各类长石、岩屑、重矿石（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、黏土矿物等。
石英砂岩，是一种固结的砂质岩石，常简称为砂岩，是自然界最常见、最普通的硅质矿物原料之一，其石英和硅质碎屑含量一般在95%以上，副矿物多为长石、云母和黏土矿物，重矿物含量很少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石经过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量很高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法很多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为主要成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称为“天然硅砂”（或简称“硅砂”）。与此对应，将块状石英岩、石英砂岩粉碎成粒状则称“人造硅砂”。 1.2二氧化硅的性质 1.2.1性质 二氧化硅在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度2.65～2.66。熔点1670℃（鳞石英）；1710℃
金属硅的牌号和用途 1金属硅又称结晶硅或工业硅，制取高纯度的半导体材料以及金属硅品位达到99.999(5N)的纯度， 是工业提纯的单质硅，主要用于生产有机硅应用于3C产业，制取高纯度的半导体材料外还能做配制 有特殊用途的合金等多方面使用主要用作非铁基合金的添加剂。硅是非金属元素，兰灰色，有金属 色泽，性硬且脆。硅的含量约占地壳质量的26%，原子量为28.80，密度为2.33g/m3 .熔点为1410℃， 沸点为2355℃。电阻率2140Ωm.其最常使用的牌号金属硅的分类通常按金属硅成分所含的铁、铝、 钙三种主要杂质的含量来分类。按照金属硅中铁、铝、钙的含量，可把金属硅分为553、441、411、421、3303、3305、2202、2502、1501、1101等不同的牌号。 SiMETAL : SPECIFICATION : 2202#
2 SI : 99% MIN. FE : 0.2% MAX. AL : 0.2% MAX. CA : 0.02% MAX. 3303# SI : 99% MIN. FE : 0.3% MAX. AL : 0.3% MAX. CA : 0.03% MAX. 441# SI : 99% MIN. FE : 0.4% MAX. AL : 0.4% MAX.
3 CA : 0.1% MAX. 553# SI : 99% MIN. FE : 0.5% MAX. AL : 0.5% MAX. CA : 0.3% MAX. 411# SI : 99% MIN. FE : 0.4% MAX. AL : 0.1% MAX. CA : 0.1% MAX. 421# SI : 99% MIN.
主要的多晶硅生产工艺 1、改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2、硅烷法——硅烷热分解法 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 3、流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4、太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。1）冶金法生产太阳能级多晶硅 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。 3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 主要多晶硅厂及工艺
国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较.
新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有
工业硅精炼提纯工艺 1.概述 工业硅是在埋弧电炉中用电热法冶炼生产的,在高温和强还原条件下一些由含硅原料和还原剂带入的氧化物杂质必然会得到部分被还原而进入产品金属相中。作为一般用途的工业硅,其杂质含量并不构成使用上的困难。但作为有机硅产品的原料,必须是化学级工业硅, 因此必须进行精炼, 除去其中的Ca、Al等杂质。 从化学反应角度来看,炉外精炼主要分为氯化精炼和氧化精炼两种。氯化精炼由于在处理过程中会造成环境污染, 而氧化精炼也能有效地除去工业硅中的主要杂质铝和钙, 且工艺过程简单, 硅烧损率低,故一般采用炉外硅包氧化底吹精炼。精炼原理是利用渣-金属元素相平衡的原理,将工业硅中的Ca 和Al氧化脱除后使其进入渣相。整个过程不需要输入能量,只考虑硅包的散热损失。 2.精炼过程简述 2.1保持精炼过程的能量平衡 为使精炼过程顺利完成, 采用氧气和空气混吹的方式(应设有氧气站和空压站)。纯氧氧化元素时放出的热量最多, 空气次之, 元素被氧化放出的热量能够和精炼过程中的散热保持平衡。要维持精炼过程的能量平衡必须选择1580~ 1690℃作为精炼过程的温度区间。 2.2精炼的吹气方式 采用底吹方式, 底吹氧的透气砖安装在包底中,透气砖内有较多的细铜管, 氧气和空气从细铜管中吹向硅熔液实施精炼, 空气在吹氧结束后亦通过透气砖向硅熔液中形成正压。 2.3精炼的搅拌 采用压缩空气搅拌, 在吹入氧气进行精炼时以一定比例混入空气进行搅拌是为了改善渣--金属元素相反应的动力学条件, 加速造渣, 尽快脱除杂质, 减少热损失和硅液粘包。 2.4工艺简述 从氧气站和空压站输送来的氧气和压缩空气经计量由耐热橡胶管输入硅包底部散气砖中与刚出炉的硅液进行反应, 脱除杂质Ca和Al。在出炉前2~3min, 先向包底通入压缩空气,以防止硅液灌入透气孔, 当硅液达三分之一硅包深度时,即可开启氧气进行氧化精炼。待出完炉堵眼后并完成精炼, (铝、钙等含量达要求值以下) 即可关闭氧气, 并将砖包由出炉小车拉至浇铸间进行浇铸, 倒完硅液后继续通入压缩空气3~5min, 防止散气孔的堵塞, 稍后即可拔去热耐橡胶管, 并扒去硅渣, 等待出下一炉。 2.5工艺指标 (1) 氧气: 压力为0.5MPa, 消耗指标0.06T/T.Si(42m3) ;
《工业硅单位产品能源消耗限额》编制说明 一.工作简况 1.1 任务来源 为了贯彻落实《福建省人民政府关于进一步加强节能工作的意见》，福建省经贸委制定了2009年福建能源地方标准制修订计划，由省冶金工业协会承担《工业硅单位产品能源消耗限额》福建省地方标准的制标工作，并将标准的起草等任务下达给福建省冶金工业研究所，计划编号为： 1.2 预期社会经济效益 随着铝工业的迅速发展和铝合金消费量的迅速增加，有机硅行业、光伏产业、集成电路行业的迅速发展以及多晶硅消费量的增长加快，世界工业硅消费量一直在快速增长，2008年世界工业硅的年消费量已达到200多万吨。2008年我国工业硅出口量达70万吨，我国工业硅在产能、产量和出口量等均居世界首位，是工业硅生产大国。 工业硅产业不仅是技术、资金、资源密集型产业，也是能源消耗大户。随着我国经济的发展，工业硅的内需在迅速增长，但我国工业硅产业的技术水平和物耗能耗水平与国际先进水平相比还有差距，因此工业硅行业进一步的节能减排势在必行。 《工业硅单位产品能源消耗限额》福建省地方标准的制定将引导我省工业硅产业的健康发展，推动我省工业硅企业的结构调整和技术升级，提高行业整体技术水平，降低物耗能耗，重视环境保护，从而提高企业综合竞争力。 1.3 主要工作过程 1.3.1 前期调研
在省经贸委冶金行管办、福建省冶金工业协会、福建省金属学会铁合金学术委员会的大力支持下，我们进行了大量的前期调研：⑴收集了国内主要工业硅生产省份工业硅生产的能耗现状；⑵铁合金委员会组织召开两次会议，充分了解省内各工业硅企业能耗现状；⑶收集到了国家和各地方省市关于工业硅行业能耗限额的标准或规定以及《铁合金行业准入条件（2008修订）》等国家法规政策。 此外，我们还参加了省经贸委环境和资源综合利用处、省能源标准化技术委员会组织的制标单位座谈会，广泛地听取了企业、政府等不同部门对于标准编制的各种意见。 1.3.1 讨论稿形成 本标准起草小组对收集来的各种数据进行了细致、合理的分析，在充分考虑与之相关因素的基础上，于2009年12月中提出了本标准的讨论稿，并提交省冶金工业协会及相关企业进行讨论。 1.3.2 征求意见稿形成 本标准起草小组根据省冶金工业协会及企业的意见对本标准讨论稿进行了认真修改，于2009年12月底形成了《工业硅单位产品能源消耗限额》福建省地方标准的征求意见稿。 1.3.4 标准初审会 2010年1月14日由省经贸委冶金办组织在寿宁县召开《工业硅单位产品能源消耗限额》标准的初审会，省内工业硅企业、省节能监测中心等单位和部门的专家参会，通过研讨提出了修改意见。与会单位和专家如下： 2.1 标准制定的原则 2.1.1 地方特点，符合我国铁合金行业节能减排发展态势