流体的PVT关系和状态方程

流体的P-V-T关系和状态方程

教学目的要求

能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T 关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。

定性认识流体P-V-T 行为；

掌握描述流体P-V-T 关系的模型化方法，了解几种常见的状态方程；

掌握对比态原理和普遍化状态方程

掌握计算真实气体混合物P-V-T 关系的方法，并会进行计算。

了解液体的P-V-T关系

教学内容

在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算。因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。

纯流体的P-V-T关系

气体的状态方程

对应态原理和普遍化关联式

真实气体混合物的P-V-T关系

液体的P-V-T关系

状态方程的比较、选用和应用

纯流体的P-V-T关系

纯物质在平衡态下的p –V –T 关系，可以表示为三维曲面，如

图2－1。

曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC 和BC 代表汽液共存的边界线，它们相交于点C，C 点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc 和临界体积Vc。

将p –V –T 曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图2－2 和

2－3 分别为图2－1投影出的p –T 图和p –V 图。

图2－2 纯物质的p –T 图图2－3 纯物质的p –V 图

图 2－2 中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。高于临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。如图2－2，从A 点到B 点，即从液体到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。

图 2－3 是以温度T 为参变量的p –V 图。图中包含了若干条等温线，高于临界温度的等温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。曲线AC 和BC 分

别为饱和液相线和饱和气相线，曲线ACB 包含的区域为汽液共存区，其左右分别为液相区和气相区。

等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点 C 。从图2－3 中可以看出，临界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零，在数学上表示为：

0)(0)(

22=∂∂=∂∂Tc Tc V P V P 式（2－1）和（2－2）对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意义重大。

纯物质PVT 关系的应用：超临界技术和液化气体成分的选择

气体的状态方程

纯物质的状态方程(Equation of State, EOS) 是描述流体p-V-T 性质的关系式，即：

f( p, T, V ) = 0

状态方程类型：立方型、多常数型、理论型；

混合物的状态方程从纯物质出发，通过引入混合规则，来计算混合物的热力学性质。

2.2.1 理想气体状态方程

假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。在极低的压力下，真实气体可以当作理想气体处理，以简化问题。理想气体状态方程是最简单的状态方程：

RT PV =

理想气体状态方程的用途：1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算，低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO ，CH4，…）；

2）可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当p →0或者V →∞时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。3）理想气体状态常被作为真实流体的参考态或初值。

立方型状态方程

立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。

（1） van der Waals 状态方程

2V

a b V RT p --= 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，与理想气体状态方程相比，它加入了参数a 和b ，它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影响，可以从流体的 p-V-T 实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。

（2）Redlich-Kwong (RK) 方程

RK 方程的计算准确度比 van der Waals 方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。RK 方程能较成功地用于气相P-V-T 的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。

为了进一步提高 RK 方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。对RK 方程进行修正，但同时降低了RK 的简便性和易算性。

成功的有Soave 的修正式（SRK ）。

（3） Soave-Redlish-Kwang 方程（ 1972年）

为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体 p –V –T 计算的准确度。Soave 对 RK 方程进行了改进，称为 RKS （或 SRK ，或 Soave ）方程。方程形式为：

)

176.0574.148.0()]1(1[)(08664.0)(42748.0)()(22

5.022ωωααα-+=-+====m T m T p RT b T p T R T a T a r r c c

r c

c r c

与RK 方程相比，SRK 方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。

（4） Peng －Robinson 方程

RK 方程和 RKS 方程在计算临界压缩因子 Z c 和液体密度时都会出现较大的偏差，为了弥补这一明显的不足，Peng －Robinson 于 1976年提出了他们的方程，简称 PR 方程。

)

26992.054226.137464.0()]1(1[)(07780.0)(45724.0)()(22

5.022ωωααα-+=-+====m T m T p RT b T p T R T a T a r r c c

r c

c r c

PR 方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK 方程有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相，在工程相平衡计算中广泛应用。

立方型状态方程根的求取

当T > Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体

容积。

当T

液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V 值是蒸气

容积，最小的V 值是液体容积，中间的根无物理意义

求解方法：直接迭代法和牛顿迭代法

三种问题类型：

1）已知T ，V ，求P ；

显压型，直接计算

2）已知P ，T ，求V ；

工程中常见情况，迭代求解。

3）已知P ，V ，求T 。

迭代求解

Virial （维里）方程

维里方程该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式为：

⋯++++==⋯++++==

32321'''1V D V C V B RT PV z P D P C P B RT PV z 维里系数的物理意义：B , B '：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C ,C '：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。

维里系数= f （物质，温度）

当方程（2－5）～（2－7）取无穷级数时，不同形式的 virial 系数之间存在着下述关系：

Virial 截断式：

1.

2.

多参数状态方程

与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的 T 、p 范围内准确地描述不同物系的 p-V-T

关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。

（1） Benedict －Webb －Rubin 方程（1940年）该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。

式中， ρ为密度； A 0, B 0,C 0, a ,b ,c ,α和γ 等 8个常数由纯物质的

p-V-T 数据和蒸气压数据确定。在烃类热力学性质计算中，BWR 方程计算精度很高，但该方程不能用于含水体系。以提高BWR 方程在低温区域的计算精度为目的，Starling 等人提出了 11个常数的Starling 式（或称 BWRS 式）

（2） Martin －Hou 方程（1955年）

该方程是 1955年 Martin 教授和我国学者候虞钧提出的，简称 MH 方程。（后又称为 MH-55型方程）。为了提高该方程在高密度区的精确度，

1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，称为 MH-81型方程。 ()

(

)()()()1

52/475.5exp 5

1==≤≤-++=-=∑=i RT T f i T T C T B A T f b V T f p MH i c i i i i i i i 的通式为：

MH －81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如 NH 3、H 2O ），对量子气体 H 2、He 等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。

状态方程的选用：

对应态原理和普遍化关联式

状态方程存在的问题：真实气体状态方程都涉及到物性常数，方程的通用性受到了限制。在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据，又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。

2.3.1 对比态原理

对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。 van der Waals 提出的简单对比态原理方程是：

()()r

r r r T V V P 813/32=-+ 简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为：

对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的程度相同。

这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩因子图的依据。只有在各种气体的临界压缩因子 Z c 相等的条件下，简单对比态原理才能严格成立。而临界压缩因子 Z c 在 ～范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。

三参数对比态原理

z = f (Tr ,Pr ,第三参数)

第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。1955 年， 提出了以偏心因子作为第三因子的关系式： z = f (Tr ,Pr ,ω )。把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数。

纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的：对于不同的流体，α具有不同的值。但简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过T r =，log p r s =?1这一点。对于给定流体对比

蒸气压曲线的位置，用在T r =的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的log p r s 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子 ω，即 ω=?log p r s ? (T r =

因此，任何流体的 ω值均可由该流体的临界温度 T c 、临界压力 p c 值及T r =时的饱和蒸气压 p s 来确定。氩、氪、氙这类简单球形流体的 ω＝0，

而非球形流体的 ω表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。

根据以上结论，Pitzer 提出了两个非常有用的普遍化关系式：

1、压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法）

2、两项维里系数表示的普遍化关系式（简称为普维法）

普遍化压缩因子图法

对于所有w 相同的流体，若处在相同的Tr 和pr 下，其压缩因子必定相等。

(0)(1)

Z Z Z ω=+

Z (0) ——简单流体的压缩因子

Z (1) ——研究流体相对于简单流体的偏差

Z (0)和Z (1)的都是T r 和p r 的复杂函数，计算时可直接查图

Pitzer 关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差 < 3%，应用于极性气体时，误差要增大到 5％～10%，而对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。

普遍化第二virial 系数法

所谓普遍化状态方程是指用对比参数T r 、p r 、V r 代替变量T 、p 、V ，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。

两种普遍化方法适用范围：

真实气体混合物的P-V-T 关系

在化工生产和计算中，处理的物系大都是多组分的真实气体混合物。混合物的实验数据更少，为了满足工程设计计算的需要，必须求助于计算、关联甚至估算的方法，用纯物质的p –V –T 关系预测或推算混合物的性质。

气体的 p –V -T 关系可以概括为：φ( p ,V ,T , x ) = 0

研究思路

1）状态方程是针对纯物质提出的；

2）把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，然后代入纯物质的状态方程计算混合物的性质；

()()

10B B RT Bp c

c ω+=

3）混合物的虚拟特征参数是纯物质参数项和组成的函数，即混合规则：

),(i i m y Q f Q =

4）混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。

虚拟临界参数法和Kay 规则

如果用对应状态原理处理气体混合物的 p –V -T 关系，就必须涉及到如何解决混合物的临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。这样便可以把适用于纯物质的对比态方法应用到混合物上。最简单的是Kay 规则。该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：

i i

i m ci i i cm ci i i cm y P y P T y T ωω∑∑∑===,,

式中T pm ， p pm 分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力。T ci ， p ci 分别表示混合物中i 组元的临界温度和临界压力，yi 为i 组元在混合物中的摩尔分率。

注意，虚拟临界温度与虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，它们仅仅是数学上的参数，为了使用纯物质的p –V -T 关系进行计算时采用的参数，没有任何物理意义。混合物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内：

Kay 规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到2％。

Prausnitz －Gunn 提出一个简单的改进规则，将T pm 仍用Kay 规则， p pm 表示为：

以上几个式子表示的混合规则都没有涉及到组元间的相互作用参数。因此，这些混合规则均不能真正反映混合物的性质。对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。

气体混合物的第二Virial 系数

维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用，

如第二维里系数B 反映两个分子间的交互作用。对于纯气体，仅有同一种分子间的交互作用，但对于混合物而言，第二维里系数B 不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial 系数为：

ij n i n

i j i m B y y B ∑∑===11

当i ≠j 时，Bij 为交叉第二Virial 系数，且Bij = Bji 。i=j 时为纯组分i 的第二Virial 系数。对二元混合物：

2222122111212B y B y y B y B m ++=

B 12 代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算。

式中， B (0)和B (1)是对比温度Tr 的函数。Prausnitz 对计算各临界参数提出如下的混合规则：

式中，kij 称为二元交互作用参数。不同分子的交互作用很自然地会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。因此，人们对于kij 极为关注。但至今尚未得到一个计算kij 的通用关联式，一般通过实验的p –V –T 数据或相平衡数据拟合得到。kij 的数值与组成混合物的物质有关，一般在0～ 之间。在近似计算中，kij 可以取作为零。

用普遍化第二维里系数计算气体混合物压缩因子的步骤是：计算纯物质普遍化第二维里系数，再计算各个交互临界参数，计算交叉第二维里系数，然后计算混合物的BM ，最后用下式计算混合物的压缩因子。

可见，气体混合物压缩因子的计算包括许多步骤，但每个步骤都非常方便地可以编成计算机程序完成。

气体混合物的立方型状态方程

若将气体混合物虚拟为一种纯物质，就可以将纯物质的状态方程应用于气体混合物的p-V-T 计算中。不同的状态方程当用于混合物p-V-T 计算时应采用不同的混合规则，一个状态方程也可使用不同的混合规则。大多数状态方程均采用经验的混合规则，混合规则的优劣只能由实践来检验。

立方型状态方程（van der Waals，RK，RKS，PR 方程）用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则:

同样，对于二元混合物，应写为：

bi 是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij 既包括纯组分参数(i=j)，也包括交叉项i≠j 。交叉项aij 按下式计算：

Kij 为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取 Kij = 0

Prausnitz 等人建议用下式计算交叉项aij

通过计算得到混合物参数a M , b M 后，就可以利用立方型状态方程计算混合物的p –V -T关系和其他热力学性质了。

状态方程混合规则是气液两相均适用，但用于液相可靠性较差；

当计算混合物性质时，使用不同的状态方程，应采用不同的混合规

则，计算不同的虚拟特征参数。

液体的P-V-T 关系

前面已经讨论的 p –V -T 关系如RKS 方程、PR 方程及BWR 方程都可以用到液相区，但事实上还有许多状态方程只能较好地说明气体的p –V -T 关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。这是由于液体的p –V -T 关系较复杂，对液体理论的研究远不如对气体研究深入。但是，与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。

饱和液体摩尔体积

Rackett 方程

修正的Rackett 方程

Vsl 是饱和液体的摩尔容积；ZRA 值可查阅文献，或用下式估算

ω08775.029056.0-=RA Z

液体摩尔体积

Lyderson 等提出了一个估算液体体积的普遍化方法。

状态方程的比较、选用和应用

每一个方程的特点和适用范围，见表2-1.

作为工程师和设计人员得主要任务就是根据对精度的要求来选择

状态方程。注意每一个方程的特点和适用范围。

状态方程精度粗略评价：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断维里方程>理想气体状态方程。

立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW

1）若计算液体体积，则直接用修正的Rackett方程既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；

2)若计算气体体积。SRK,PR是大多数流体的首选，无论压力、温

度、极性如何，它们能基本满足计算简单。精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。

对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程，如对于CO2、H2S和N2首选BWRS方程；

在没有计算机软件又需要快速估算的情况下，精度要求非常低的可用理想气体状态方程，精度要求稍高可以使用普遍化方法。

化工热力学公式

热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要分支。 化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。 热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。 体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系 流体的P-V-T关系 在临界点C ： 临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临界温度Tc，临界压力Pc。 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。由相律可知，对纯流体有： f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。 状态方程的应用 （1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。 （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相同P，T下理想气体的比容的比值. 理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。 维里方程式 Virial系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据 两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）T

化工热力学马沛生第二版

为什么要研究流体的pVT 关系？ 答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 理想气体的特征是什么？ 答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： RT pV = 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： ??? ? ??-=r s r T p 11log α 其中，c s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气 压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s r p 这一点。对于给定流体 对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00.1log =--=r s r T p ω 任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而 减小吗？ 答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 常用的三参数的对应状态原理有哪几种？ 答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc 为第三参数；另外一种是

2章 流体的P

2章 流体的P-V-T 关系 一、名词解释 偏心因子：流体在r T =0.7处纵坐标lg s p 值与氦，氪和氙在同一条件下的lg s p 值的差能够表征该物质的某种特性，0.7lg() 1.000r s r T p ω==-- 对比态原理：在相同的对比条件下，所有的物质表现出相同的性质。 （P r +3/V r 2）(3v r -1)=8T r 普遍化状态方程：用对比参数代替变量TPV ，消去状态方程中反映气体特征的常数方程。 混合规则 （略） 二、简答 A 类习题 2-1为什么要研究流体的 pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2写出舍项维里方程的混合规则。（略） 2-3简述对比态法的特点和优缺点。（略） 2-4处理混合物时，如何使用对比态法。（略） 2-5 理想气体的特征是什么？ 2-6 写出偏心因子的定义，为什么要提出偏心因子这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：0.7lg() 1.000r s r T p ω==-- ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-7 要满足什么条件，气体才能液化？

化工热力学整理

第一章 1.化工热力学的作用地位：化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。 2.热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。 热力学第一定律即能量守恒定律：在任何过程中能量不能创造也不能消灭，只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式。 热力学第二定律：任何体系都是自动地趋向平衡状态，一切自动过程都是不可逆的 3.相律定义：'2R R K F --+-=π式中F 称为自由度，也就是独立的强度性质的数目，π、R 和'R 分别是相数、独立的化学反 应数和其它的强度性质的限制数。 4.热力学基本方程 对于均相系统，热力学基本方程一共有四个，它们是 ： ∑∑==++-=K i i i L l l l dn dY X pdV TdS dU 1 1 μ，∑∑==+++=K i i i L l l l dn dY X Vdp TdS dH 1 1 μ ∑∑==++--=K i i i L l l l dn dY X pdV SdT dA 1 1 μ，∑∑==+++-=K i i i L l l l dn dY X Vdp SdT dG 1 1 μ ) ,,,(),,,(),,,() ,,,(i l i l i l i l n Y P T G TS H G n Y V T A TS U A n Y P S H PV U H n Y V S U U =-==-==+== 这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。 任意应用于封闭系统或敞开系统。 ),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U = 全微分式： ∑∑==???? ????+???? ????+??? ????+??? ????=K i i i m i n Y V S i L l l n l Y V S l n Y S n Y V dn U n U dY Y U dV V U dS S U dU j j j 1,] [,,,1],[,,,,,,)( p V U T S U j j n Y S n Y V -=? ?? ????=? ?? ????,,,, 定义广义力 l X 和化学位i μ分别为nj l Y V S l l Y U X ],[,,???? ????= ] [,,,i n Y V S i i n U ???? ????=μ 热力学基本方程的积分形式： ),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U =，),,,,,,,(11K L n n Y Y p S H H =

物理化学实验实验报告七

CO 2的PVT 关系测定和临界现象观测 一．实验目的 1．学习流体PVT 关系的实验测定方法，加深理解流体P-V 状态图和不同类 型等温线的特征。 2．掌握实际气体液化的条件和气-液相变、饱和蒸气压的意义。 3．通过对CO 2临界现象的感性认识，理解临界点和超临界流体的重要意义。 4．学习活塞式压力计的正确使用。 二．实验原理 PVT 关系是物理化学研究的重要课题之一，总体上，PVT 关系可以通过三种方法得到：（1）直接实验测定，通过数据拟合参数得到状态方程（2）经验半经验方法，主要是建立在一定理论基础或物理意义的各种状态方程（3）理论推导。 对于物质的量确定的系统，当处于平衡状态时，其状态函数PVT 之间存在着一定的关系：f （P ，Vm ，T ）=0，该方程描述的物质状态图是以P 、Vm 、T 为坐标的立体曲面。在不同温度下截取恒温剖面，相交曲线投影在P-Vm 平面上，可以得到由一族恒温线组成的P-Vm 图。温度较高时，等温线是一条光滑曲线；温度较低时，等温线上有一水平线段，反映气-液相变化的特征，水平线段的两个端点分别代表互为共轭的饱和气体和饱和液体，随着温度升高，水平线段不断缩短，饱和气体线和饱和液体线最后汇于一点，即临界点（Critical point ）。临界点的温度、压力和体积分别称临界温度T C 、临界压力P C 和临界体积V C ，是物质固有的特征参数。温度低于T C 是气体液化的必要条件。温度、压力高于临界点的流体称超临界流体。 由于充进承压玻璃管内的CO 2质量和玻璃管截面积不便测量，实验中采用间接办法来确定CO 2的比体积。假设CO 2的比体积V 与其高度呈线性关系。已知CO 2液体在20℃，9.8MPa 时的比容V(293K ，9.8MPa)=0.00117m 3/Kg ，若实际测定在20℃，9.8MPa 时的CO 2液柱高度Δh o (m)，则 3v (293K,9.8MPa)=0.00117m /kg o h A m ?= )(kg/m 00117.02K h A m o =?= K 即为玻璃管内CO 2的质面比常数。所以，任意温度、压力下CO 2的比体积为： K h A m h v ?= ?= / 三．实验仪器和试剂 仪器：PVT 关系测定实验装置1套，由活塞式压力计、超级恒温槽和试验台本体及其防护罩等几部分组成。 试剂：CO 2工作物质；压力油。 四．实验步骤 1. 加压前的准备： （1）关压力表及其进入本体油路的两个阀门，开启压力台上油杯的进油阀。 （2）摇退活塞式压力计上的活塞螺杆，直至螺杆全部退出。这时，压力台油缸

化工热力学总复习

流体热力学性质 1 ?纯流体PVT关 系(1)图表示：PVT图、PT图、PV图 r理想气体方程厂范德华方程p=^--4 V-b V RT a (2)状态方程 (EOS) 重点： ?方程的适用范围 ?各参数的物理意义。立方型状态方程V /?—彷程P y-b &(v+b) 门RT a(T) S/?K方程"后—諾希 RT a V-b ~ v(v+b)+b(v-b) PR方程戸 维里方程 BWR方程 Martin-Hou (M-H)方 程

1）普遍化R ?K 方程，SRK 方程 厂I ?两参数法Z = /（￡、T ） 两参数对应状态原理： 所有气体在相同的尸和:T 时，必定具有相近的Z 值。 r r 2.三参数法z 二Z°+eZ' 偏心因子根据蒸汽压定义的 e =—lQ — log （F ）7；=o.7 三参数对应状态原理：3相同的流体，若JPr 相同，贝!1Z 相同。 .?普遍化第二维里系数 关系式 、 .7 — In AQQ 0.422）P f … Z — 1 + 0.083 — — （3）普遍化状态 方程 IT. 2）普遍化压缩因子迟 IWJ +』0.139平匚 I 旷）Tr

I 毋丿T r

2 ■真实气体混合物PVT关系 kmy规则（虚拟临界参数法）= E y>M i Amagat （阿玛格）定律和普遍化压缩因子图联用 =1 真实气体混合物的状态方程式与混合规则联用 注：各方程中的参数遵循各自的混合规则。

3 ?液体的容积性质 > Rackets 雷克特）方程 计算饱和液体的摩尔体积 > Lyderson （莱德逊）普遍化关系 V SL 二匕 Z (1-7；严 857 C

热力学公式总结

物理化学主要公式及使用条件 第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称 为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。 A m,* V 表示在一定T ，p 下纯 气体A 的摩尔体积。∑* A A m,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组 分体积的总和。 （2） 摩尔质量

∑∑∑= == B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑= B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物 质的量。上述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单 独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p ，∑ =B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=?

流体的PVT关系和状态方程

流体的P-V-T关系与状态方程 教学目的要求 能熟练掌握流体(特别就是气体)的各种类型的P、V、T 关系(包括状态方程法与对应状态法)及其应用、优缺点与应用范围。 ?定性认识流体P-V-T 行为; ?掌握描述流体P-V-T 关系的模型化方法,了解几种常见的状态方程; ?掌握对比态原理与普遍化状态方程 ?掌握计算真实气体混合物P-V-T 关系的方法,并会进行计算。 ?了解液体的P-V-T关系 教学内容 在化工过程的分析、研究与设计中,流体的压力p、体积V 与温度T 就是流体最基本的性质之一,并且就是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量,它们需要利用流体的p –V –T 数据与热力学基本关系式进行推算。因此,流体的p –V –T 关系的研究就是一项重要的基础工作。 2、1 纯流体的P-V-T关系 2、2 气体的状态方程 2、3 对应态原理与普遍化关联式 2、4 真实气体混合物的P-V-T关系 2、5 液体的P-V-T关系 2、6 状态方程的比较、选用与应用 2、1纯流体的P-V-T关系 ◆纯物质在平衡态下的p –V –T 关系,可以表示为三维曲面,如图2－1。 曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC 与BC 代表汽液共存的边界线,它们相交于点C,C 点就是纯物质的临界点,它所对应的温度、压力与摩尔体积分别称为临界温度T c、临界压力p c 与临界体积V c。 ◆将p –V –T 曲面投影到平面上,则可以得到二维图形。图2－2 与2－3 分别为图2 －1投影出的p –T 图与p –V 图。

图 2－2 纯物质的p –T 图 图 2－3 纯物质的p –V 图 图 2－2 中的三条相平衡曲线:升华线、熔化线与汽化线,三线的交点就是三相点。高于临界温度与压力的流体称为超临界流体,简称流体。如图2－2,从A 点到B 点,即从液体到汽体,没有穿过相界面,即就是渐变的过程,不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊,既不同于液体,又不同于气体,可作为特殊的萃取溶剂与反应介质。近些年来,利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术与反应技术成为引人注目的热点。 图 2－3 就是以温度T 为参变量的p –V 图。图中包含了若干条等温线,高于临界温度的等温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成,中间水平段为汽液平衡共存区,每个等温线对应一个确定的压力,即为该纯物质在此温度下的饱与蒸气压。曲线AC 与BC 分别为饱与液相线与饱与气相线,曲线ACB 包含的区域为汽液共存区,其左右分别为液相区与气相区。 等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短,到临界温度时最后缩成一点 C 。从图2－3 中可以瞧出,临界等温线在临界点上就是一个水平拐点,其斜率与曲率都等于零,在数学上表示为: 0)(0)( 22=??=??Tc Tc V P V P 式(2－1)与(2－2)对于不同物质都成立,它们对状态方程等的研究意义重大。 纯物质PVT 关系的应用:超临界技术与液化气体成分的选择 2、2气体的状态方程 纯物质的状态方程(Equation of State, EOS) 就是描述流体p-V-T 性质的关系式,即: f( p, T, V ) = 0 状态方程类型:立方型、多常数型、理论型; 混合物的状态方程从纯物质出发,通过引入混合规则,来计算混合物的热力学性质。 2.2.1 理想气体状态方程 假定分子的大小如同几何点一样,分子间不存在相互作用力,由这样的分子组成的气体叫做理想气体。在极低的压力下,真实气体可以当作理想气体处理,以简化问题。理想气体状态方程就是最简单的状态方程:

化工热力学习题及答案 第二章 流体的PVT关系

第二章 流体的PVT 性质 2－1使用下述三种方法计算1kmol 的甲烷储存在容积为0.1246m3、温度为50℃的容器中所产生的压力是多少？ （1） 理想气体状态方程； （2） Redlich －Kwong 方程； （3） 普遍化关系式。 解：查附录表可知：K Tc 6.190=，MPa p c 6.4=，1 3 99-?=mol cm Vc ，008 .0=ω （1）理想气体状态方程： MPa Pa V nRT p 56.2110156.21246 .015.323214.810 17 3 =?=???== （2）R －K 方程： 1 5 .036 5 .22 5 .22 225.310 6.46 .190314 .84278.04278.0-???=???= = mol K m Pa p Tc R a c 1 35 6 10 987.210 6.46 .190314.80867.00867.0--??=???= =mol m p RTc b c 5 4 5 .05 5 .010 )987.246.12(10 246.115 .323225 .310 )987.246.12(15.323314.8) (---?+???- ?-?= +- -= a V V T a b V RT p M P a Pa 04.1910904.17 =?= （3） 遍化关系式法 2 26.110 9.910246.15 4 =??= = --Vc V Vr 应该用铺片化压缩因子法 Pr 未知，需采用迭代法。 Z Z V p ZRT p c r 688.410 246.110 6.415.323314.84 6 =????= = - 令875 .0=Z 得：10 .4=r p 查表2－8（b ）和2－7（b ）得：24 .01=Z ，87 .00 =Z

物理化学~

第一章 气体的pVT 关系 物质的聚集状态： 气态 gas 流体 结构最简单 液态 liquid 结构最复杂 固态 solid 凝聚体 另外还有：等离子态、超固态、中子态等 §1.1 理想气体 ideal /perfect gas 状态方程 一、 理想气体状态方程 三个经验定律：波义耳定律：恒温下一定量气体 V ∞1/p 盖-吕萨克定律：恒压下一定量气体 V ∞T 阿伏加德罗定律：同温同压同体积气体分子数相同 理想气体状态方程： pV = nRT SI 单位:Pa m 3 mol K R=8.3145J ?K -1 ?mol -1 V m = V/n n = m/M ρ = m/V (P8)例:用管道输送天然气，当输送压力为200kPa ，温度为25℃时，管道内天然气(可视为纯甲烷)的密度是多 少? 二、 理想气体模型 E = E 吸引 + E 排斥 = －A/r 6 ＋ B/r 12 两大假设： ①分子之间无相互作用 ②分子本身不占有体积 三、 摩尔气体常数 R=pV m /T ；对实际气体，R=(pV m /T)p →0

§1.2 理想气体混合物 一、混合物的组成 三种表示法：摩尔分数x，质量分数w，体积分数φ (混合前，某纯组分的体积与各纯组分体积总和之比) 二、理想气体混合物的状态方程 pV = nRT =m M RT 如M 空气=∑x i M i = 0.21M O2 + 0.79M N2 = 28.851g/mol 三、道尔顿分压定律 Dalton’s law of partial pressure 分压，即某组分气体它对混合气体总压的贡献，显然 p B = p总.x B∑p B = p总 对混合理想气体， p B = p总.x B = p总.n B /∑n B = n B RT / V (P13)例:今有300K，104.365kPa的含水蒸气的湿烃，其中水蒸气的分压3.167kPa，现欲得到除去水蒸气的1000mol干烃，试求：(1)应从湿烃中除去的水蒸气的量； (2)所需湿烃的初始体积。 四、阿马加分体积定律 某组分的分体积即该组分单独在混合气体的T，p条件下所具有的体积，显然，V总=∑V B，x B=V B / V总=p B /p总 §1.3 气体的液化 liquefaction及临界参数 一、液体的饱和蒸气压 saturated vapor pressure 气液平衡、饱和蒸气压、沸点boiling point、正常沸点 二、临界参数 critical constant 临界温度T C、临界压力p C、临界(摩尔)体积、临界状态 三、实际气体的p-V m图及气体的液化 p m c c c

流体的P-V-T关系和状态方程

流體的P-V-T關系和狀態方程 教學目的要求 能熟練掌握流體（特別是氣體）的各種類型的P、V、T 關系（包括狀態方程法和對應狀態法）及其應用、優缺點和應用范圍。 定性認識流體P-V-T 行為； 掌握描述流體P-V-T 關系的模型化方法，了解幾種常見的狀態方程； 掌握對比態原理和普遍化狀態方程 掌握計算真實氣體混合物P-V-T 關系的方法，并會進行計算。 了解液體的P-V-T關系 教學內容 在化工過程的分析、研究與設計中，流體的壓力p、體積V 和溫度T 是流體最基本的性質之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學性質如內能U、熵S、Gibbs自由能G 等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p –V –T 數據和熱力學基本關系式進行推算。因此，流體的p –V –T 關系的研究是一項重要的基礎工作。 2.1 純流體的P-V-T關系 2.2 氣體的狀態方程 GAGGAGAGGAFFFFAFAF

2.3 對應態原理和普遍化關聯式 2.4 真實氣體混合物的P-V-T關系 2.5 液體的P-V-T關系 2.6 狀態方程的比較、選用和應用 2.1純流體的P-V-T關系 純物質在平衡態下的p –V –T 關系，可以表示為三 維曲面，如圖2－1。 曲面上分單相區及兩相共存區。曲線AC 和BC 代表汽液共存的邊界線，它們相交于點C，C 點是純物質的臨界點，它所對應的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度Tc、臨界壓力pc 和臨界體積Vc。 將p –V –T 曲面投影到平面上，則可以得到二維圖 形。圖2－2 和2－3 分別為圖2－1投影出的p –T 圖 和p –V 圖。 GAGGAGAGGAFFFFAFAF

流体的PVT关系和状态方程

流体的P-V-T关系和状态方程 教学目的要求 能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T 关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。 定性认识流体P-V-T 行为； 掌握描述流体P-V-T 关系的模型化方法，了解几种常见的状态方程； 掌握对比态原理和普遍化状态方程 掌握计算真实气体混合物P-V-T 关系的方法，并会进行计算。 了解液体的P-V-T关系 教学内容 在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算。因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 纯流体的P-V-T关系 气体的状态方程 对应态原理和普遍化关联式 真实气体混合物的P-V-T关系 液体的P-V-T关系 状态方程的比较、选用和应用 纯流体的P-V-T关系 纯物质在平衡态下的p –V –T 关系，可以表示为三维曲面，如 图2－1。

曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC 和BC 代表汽液共存的边界线，它们相交于点C，C 点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc 和临界体积Vc。 将p –V –T 曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图2－2 和 2－3 分别为图2－1投影出的p –T 图和p –V 图。 图2－2 纯物质的p –T 图图2－3 纯物质的p –V 图 图 2－2 中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。高于临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。如图2－2，从A 点到B 点，即从液体到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。 图 2－3 是以温度T 为参变量的p –V 图。图中包含了若干条等温线，高于临界温度的等温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。曲线AC 和BC 分

气体pvt公式

气体pvt公式 气体PVT公式是描述气体行为的一种物理公式，它可以用来计算气体的压力、体积和温度之间的关系。PVT代表了压力、体积和温度三个物理量，它们是描述气体状态的重要参数。 PVT公式是根据气体的状态方程推导而来的，常见的状态方程有理想气体状态方程、范德瓦尔斯状态方程等。理想气体状态方程是最简单的状态方程，它假设气体是由大量完全弹性碰撞的质点组成，质点之间没有相互作用力，体积可以忽略不计。根据理想气体状态方程，可以得到气体的PVT公式为P1V1/T1=P2V2/T2，其中P1、V1、T1分别表示气体的初始压力、体积和温度，P2、V2、T2表示气体的最终压力、体积和温度。 在实际应用中，气体的行为往往与理想气体状态方程存在一定的差异。当气体的压力较高或温度较低时，分子之间的相互作用力就会显现出来，此时需要使用修正后的状态方程。范德瓦尔斯状态方程是修正后的状态方程之一，它考虑了气体分子之间的吸引力和排斥力。根据范德瓦尔斯状态方程，可以得到修正后的气体的PVT公式为(P+n^2a/V^2)(V-nb)=nRT，其中a和b分别是范德瓦尔斯常数，R是气体常数，n表示气体的摩尔数。 PVT公式的应用范围非常广泛。例如在石油工程中，PVT公式可以用来描述油藏中的气体行为，从而帮助工程师判断油藏的性质和开

发潜力。在化学工程中，PVT公式可以用来计算气体的物理性质，如密度、粘度等，从而指导工程设计和操作。在环境科学中，PVT 公式可以用来模拟大气中的气体运动和扩散过程，从而研究空气污染和气候变化等问题。 除了上述提到的理想气体状态方程和范德瓦尔斯状态方程，还有一些其他的状态方程和PVT公式可以用来描述气体行为。例如，柯西状态方程适用于描述高温高压下的气体行为，它考虑了气体分子的非理想性和相互作用力的非线性性。另外，对于特殊的气体，如湿气、混合气体等，还需要使用相应的状态方程和PVT公式进行描述和计算。 气体PVT公式是描述气体行为的重要工具，它可以用来计算气体的压力、体积和温度之间的关系。在实际应用中，根据气体的性质和条件选择合适的状态方程和PVT公式进行计算，可以帮助我们更好地理解和分析气体的行为。

纯物质的pvt关系

第2章 流体的 P-V-T 关系 2.1 纯物质的P-V-T 关系 凝固时收缩 凝固时膨胀 图2-1 纯物质的P-V-T 相图 图2-2 P-V-T 相图的投影图 图 2-3 纯物质的P-T 图 图 2-4 纯物质的P-V 图 图2-1和图2-2是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T 曲面。临界点C 是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温 P C V C 饱和汽相线 饱和汽相线 液/汽 液 汽 气 气 临界 液-汽 液 固 固- 汽 汽 三相线

度T c 、临界压力P c 和临界体积V c ；另外，通常称T >T c 和p >p c 的区域为超临界流体区。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A 、B 的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线；通过A 、B 的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。若将p-V-T 曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-3和图2-4分别是p-T 图和p-V 图。 互成平衡的各相具有相同的T 、p ，所以相平衡在p-T 图中表现为平衡线，如图2-4中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T 图上的两个点。 互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图2-4的p-V 图中显示出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧V V c 的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。 临界温度之下的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压。蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-3中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点C 表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为 ： 22,,00T C T C P P V V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫ == ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 2.2 状态方程（equation of state ） 纯物质的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T 性质的关系式，即f ( P , T , V ) = 0。 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。状态方程的应用包括： （1）用P 、V 、T 数据中已知的两个参数去求第三个参数。 （2）用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。 （3）用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算。 2.2.1 理想气体方程 PV RT PV Z RT == P 为压强；V 为摩尔体积；T 为开氏温度；R 为通用气体常数；Z 为压缩因子。理想气体方程的应用: （1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。 （2）为真实气体状态方程计算提供初始值。 （3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当0→P 或者∞→V 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。 立方型状态方程 立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。它们的常数可以由实验测定的P-V-T 数据回归得到，或者通过普遍化关系式，从临界参数Tc, pc 和偏心因子计算。SRK 和PR 方程在工程上有广泛的应用。 1 Van der Waals 方程 2RT a P V b V = --

流体的P-V-T关系和状态方程

流体的P-V-T闭系战状态圆程之阳早格格创做 教教手段央供 能流利掌握流体（特天是气体）的百般典型的P、V、T 闭系（包罗状态圆程法战对付应状态法）及其应用、劣缺面战应用范畴. ▪定性认识流体P-V-T 止为； ▪掌握形貌流体P-V-T 闭系的模型化要领，相识几种罕睹的状态圆程； ▪掌握对付比态本理战一致化状态圆程 ▪掌握估计真正在气体混同物P-V-T 闭系的要领，并会举止估计. ▪相识液体的P-V-T闭系 教教真量 正在化工历程的分解、钻研与安排中，流体的压力p、体积V 战温度T 是流体最基础的本量之一，而且是不妨通过真验间接丈量的.而许多其余的热力教本量如内能U、熵S、Gibbs自由能G 等皆不便当间接丈量，它们需要利用流体的p –V –T 数据战热力教基础闭系式举止推算.果此，流体的p –V –T 闭系的钻研是一项要害的前提处事. 2.1 杂流体的P-V-T闭系 2.2 气体的状态圆程 2.3 对付应态本理战一致化闭联式 2.4 真正在气体混同物的P-V-T闭系 2.5 液体的P-V-T闭系 2.6 状态圆程的比较、采用战应用 P-V-T闭系 ◆杂物量正在仄稳态下的p –V –T 闭系，不妨表示为三 维直里，如图2－1. 直里上分单相区及二相共存区.直线AC 战BC 代表汽液共存的鸿沟线，它们相接于面C，C 面是杂物量的临界面，它所对付应的温度、压力战摩我体积分别称为临界温度

Tc、临界压力pc 战临界体积Vc. ◆将p –V –T 直里投影到仄里上，则不妨得到二维图形. 图2－2 战2－3 分别为图2－1投影出的p –T 图战p –V 图. 图2－2 杂物量的p –T 图图2－3 杂物量的p –V 图 图2－2 中的三条相仄稳直线：降华线、熔化线战汽化线，三线的接面是三相面.下于临界温度战压力的流体称为超临界流体，简称流体.如图2－2，从A 面到B 面，即从液体到汽体，不脱过相界里，即是渐变的历程，不存留突收的相变.超临界流体的本量非常特殊，既分歧于液体，又分歧于气体，可动做特殊的萃与溶剂战反应介量.近些年去，利用超临界流体特殊本量启垦的超临界分散技能战反应技能成为引人注手段热面. 图2－3 是以温度T 为参变量的p –V 图.图中包罗了若搞条等温线，下于临界温度的等温线直线仄滑而且不与相界里相接.小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间火仄段为汽液仄稳共存区，每个等温线对付应一个决定的压力，即为该杂物量正在此温度下的鼓战蒸气压.直线AC 战BC 分别为鼓战液相线战鼓战睦相线，直线ACB 包罗的天区为汽液共存区，其安排分别为液相区战睦相区. 等温线正在二相区的火仄段随着温度的降下而渐渐变短，到临界温度时末尾缩成一面C.从图2－3 中不妨瞅出，临界等温线正在临界面上是一个火仄拐面，其斜率战直率皆等于整，正在数教上表示为： 式（2－1）战（2－2）对付于分歧物量皆创造，它们对付状态圆程等的钻研意思要害. ◆杂物量PVT闭系的应用：超临界技能战液化气体身分 的采用 杂物量的状态圆程(Equation of State, EOS) 是形貌流体p-V-T本量的闭系式，即： f( p, T, V ) = 0状态圆程典型：坐圆型、多常数型、表里型；

化工热力学复习总结

第2章流体的P-V-T 关系 1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT 性质的方法。 2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。 1. 状态方程：在题意要求时使用该法。 ① 范德华方程：常用于公式证明和推导中。 ② R —K 方程： ③ 维里方程： 2. 普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。 三参数法： ① 普遍化压缩因子法 ② 普遍化第二维里系数法 3、Redlich-Kwong （RK ）方程 3、Soave （SRK ）方程 4、Peng-Robinson （PR ）方程 () 22 a 0.45724c r c R T T P α= 0.0778 c c RT b P = §2-5高次型状态方程 5、virial 方程 virial 方程分为密度 型： 和压力型： 第3章 纯物质的热力学性质 1、热力学性质间的关系 dU TdS pdV =- H=U+PV d H T d S V d =+ A=U-TS d A S d T p d V =-- G=H-TS d G S d T V d =-+ Maxwell 关系式

S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫ =- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ S P T V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫ = ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ V T P S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫ = ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ P T V S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫ =- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 转换公式： 1Z X Y X Y Z Y Z X ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫ =- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 3.2计算H ∆和S ∆的方法 1.状态方程法： P P V d H C d T V T d P T ⎡⎤ ∂⎛⎫=+- ⎪⎢ ⎥∂⎝⎭⎣⎦ P P C V d S d T d P T T ∂⎛⎫ =- ⎪∂⎝⎭ 2.剩余性质法： ①普遍化压缩因子图 () () 1 R R R T C C C H H H RT RT RT ω =+ ()()0 1 R R R T S S S R R R ω = + ②普遍化的第二维里系数方法 0101R T r r r C r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤ ⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣ ⎦ 01R T r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭ 0 1.60.4220.083r B T =- 1 4.2 0.1720.139r B T =-导出： 0 2.60.675r r dB dT T = 15.20.772r r dB dT T = 第6章 化工过程能量分析 热力学第一定律 一、功 W p dV δ=-外 不可逆过程: 2112W P dV =-⎰外体 可逆过程： 21 V rev V W p dV =-⎰ 体体 规定：体系吸热为正，放热为负；对外做功为负，接受功为正。 二、封闭系统的能量平衡式： U Q W ∆=+ dU q w δδ=+ 适用于可逆与不可逆过程。 三、稳定流动过程的能量平衡式： 22S C C u g Z H Q W g g ∆∆∆++=+ （1J Kg -⋅） （一）稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用： 气体通过如孔板、阀门、多孔塞等节流装置时：

大学化工热力学期末复习

第一章 绪论 一、选择题(共3小题，3分) 1、(1分)关于化工热力学用途的下列说法中不正确的是（ C ） A.可以判断新工艺、新方法的可行性。 B.优化工艺过程。 C.预测反应的速率。 D.通过热力学模型，用易测得数据推算难测数据；用少量实验数据推算大量有用数据。 E.相平衡数据是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。 2、(1分)关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ B ） （A ）研究体系为实际状态。 （B ）解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 （C ）处理方法为以理想态为标准态加上校正。 （D ）获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 （E ）应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。 3、(1分)关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是（ C ） A.判断新工艺的可行性。 B.化工过程能量分析。 C.反应速率预测。 D.相平衡研究 第二章 流体的PVT 关系 一、选择题(共17小题，17分) 1、(1分)纯流体在一定温度下，如压力低于该温度下的饱和蒸汽压，则此物质的状态为（D ）。 A ．饱和蒸汽 B.饱和液体 C ．过冷液体 D.过热蒸汽 2、(1分)超临界流体是下列 A 条件下存在的物质。 A.高于T c 和高于P c B.临界温度和临界压力下 C.低于T c 和高于P c D.高于T c 和低于P c 3、(1分)对单原子气体和甲烷，其偏心因子ω，近似等于 A 。 A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 4、(1分)0.1Mpa ,400K 的2N 1kmol 体积约为____D______ A 3326L B 332.6L C 3.326L D 33.263m 5、(1分)下列气体通用常数R 的数值和单位，正确的是__A_______ A K kmol m Pa ⋅⋅⨯/10314.83 3 B 1.987cal/kmol K C 82.05 K atm cm /3⋅ D 8.314K kmol J ⋅/ 7、(1分)理想气体从同一初态V 1作等温可逆膨胀或绝热可逆膨胀到达相同的终态压力，则 等温可逆膨胀后体积V 2与绝热可逆膨胀后体积V ’2相比 A 。 A. V 2 > V ’2 B. V 2 = V ’2 C. V 2 < V ’2 D.不确定 1 8、(1分)纯物质 PV 图临界等温线在临界点处的斜率和曲率都等于 ___0______。 9、(1分) 当压力趋于零时，1mol 气体的压力与体积乘积（PV ）趋于： D 。 A. 零 B 无限大 C. 某一常数 D. RT