第二十二章ds区金属课后习题参考答案 4解：取一定量混合物配成溶液后，滴加入过量的HCl使Ag+完全沉淀后，离心分离。沉淀用稀HNO3加热溶解即得AgNO3溶液.滤液中含有硝酸铜. 5解：溶液中含Cu2+为5/63.55=0.0787mol/L 对于反应: Cu2+ + H2S == CuS↓+ 2H+ K平=[H+]2/[Cu2+][H2S]= [H+]2[S2-]/[Cu2+][S2-][H2S]=K a1K a2/K sp =5.7×10-8×1.2×10-15/1.27×10-36=5.386×1013 设达到平衡时,溶液中[Cu2+]=x mol/L 代入平衡常数表达式得: (0.2+2×0.0787)2/x×0.1= 5.386×1013 ∴x=2.37×10-14(mol/L)= 1.51×10-12mg/ml 6解：(1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 == Cu(OH)2·CuCO3 (2) Au + 4HCl + HNO3 == HAuCl4 + NO + 2H2O (3) CuCl42-(黄棕) + 4H2O == [Cu(H2O)4] 2+(蓝) + 4Cl- (4) CuCl42- + SO2 + 2H2O == 2CuCl + SO42- + 6Cl- + 4H+ (5) Ag+ + CN- == AgCN(白)↓AgCN + CN- == Ag(CN)2- Ag(CN)2- + Cl-→不反应2Ag(CN)2- + S2- == Ag2S↓+ 4CN- (6) 2CuCl2·2H2O == Cu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑ 7解：A：CuO；B：CuCl2+Cu(H2O)42+；C：HCuCl2；D：CuCl；E：Cu(NH3)2+；F：Cu(NH3)42+；G：Cu(CN)43-；H：Cu；I：Cu2+；J：Cu(OH)2. 2CuO + 4HCl + 2H2O==CuCl42- + Cu(H2O)42+CuCl2 + Cu + 2HCl == 2HCuCl2 HCuCl2HCl + CuCl↓CuCl + 2NH3 == [Cu(NH3)2]Cl 2[Cu(NH3)2]+ + 4 NH3·H2O + 1/2O2 == 2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- + 3H2O 2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN- == 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+ 8NH3 2[Cu(CN)4]3- + Zn == 2Cu + [Zn(CN)4]2- + 4CN- 3Cu + 8HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Cu2+ + 2OH- == Cu(OH)2↓Cu(OH)2CuO + H2O 8解：(1) 已知ψθ(Cu2+/Cu)=0.345V; ψθ(Fe2+/Fe)= -0.440V; ψθ(Fe3+/Fe2+)=0.770V. 因ψθ(Cu2+/Cu)＞ψθ(Fe2+/Fe), 则Cu2+可把Fe氧化,反应: Fe + Cu2+ == Cu + Fe2+ . 而ψθ(Fe3+/Fe2+)＞ψθ(Cu2+/Cu),所以Cu又能使Fe3+还原为Fe2+,反应: Cu+2Fe3+==Cu2++2Fe2+. (2) 用浓ZnCl2处理表面是为了除去金属表面的氧化物,同时又不损害金属表面,且高温下水分蒸发后,熔化的盐覆盖在金属表面防止其氧化,可保证金属与金属的直接接触.反应式如下: ZnCl2 + H2O == H[ZnCl2(OH)] FeO + H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2 + H2O (3) HgS由于溶解度非常小,所以不溶于HCl,HNO3中.(NH4)2S中虽然含有S2-,但由于其水解较严重,导致自由的[S2-]大大低于同浓度的Na2S溶液,所以HgS在(NH4)2S中不溶. HgS溶于浓的Na2S溶液中是因为可形成HgS22-配离子的缘故. (4) HgC2O4因Ksp小难溶于水,但在Cl-中因形成配离子HgCl42-而溶解. HgC2O4 + 4Cl- == HgCl42- + C2O42- (5) 在Cl-存在时,Hg2+可形成稳定的HgCl42-配离子,这时加入NH3水也不能使HgCl42-转化为HgNH2Cl. 9解：反应的△rGθ=△f Gθ(Ag+,aq)+△f Gθ(Cl-,aq)-△f Gθ(AgCl,s) =77.11-131.17+109.72= 55.66(kJ/mol) 由△rGθ=-RTlnK得: lnK=-△rGθ/RT= -55.66×103/8.314×298 = -22.47 K=1.75×10-10 而K=Ksp 则AgCl的Ksp为1.75×10-10.
第23章 d区金属（一）第四周期d区金属 [基本要求] 1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2． Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。 [教学难点] 第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 [教学时数] 6学时 [教学内容] 23-1 引言 d区金属：在元素周期表中具有部分填充的d电子的过渡元素，因都是金属，称为d区金属。 过渡元素: 具有部分充填d或f电子元素。 过渡元素在周期表中的位臵ⅢB- Ⅷ 价电子构型： d 区: (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0 ） f 区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2 过渡元素按电子层结构划分外过渡族元素（d 区元素）和内过渡元素（f区元素） 按周期划分为三个系列 元素 第一过渡系 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu 第二过渡系 Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag 第三过渡系 La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au 第四过渡系 Ac到112号元素 钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。 23-2 第一过渡系元素的基本性质 一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。 二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中臵换出氢。 三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 四、由于具有未填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。 五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。 上述这些性质都和它们的电子构型有关。 因此，过渡元素的性质具有四大特征：“三多一是”。都是金属，氧化态多，颜色多，配合物多23-2-1 金属的性质 第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的3d轨道，最外层仅有1-2个电子，其特征电子层结构为(n-1)d1-10ns1-2。 ①第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。 ②第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。
第19章d区金属（一） 第四周期d区金属 19.1 试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 答：（1）①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道，特征电子构型为(n-1)d1～10ns1～2，具有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原性。 ②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大 的密度。 ③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成，金属键较强，因此 它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。 （2）第一过渡系元素为Sc、Ti、V、C r、Mn、F e、C o、N i、C u、Zn 从Sc→Zn，金属性：逐渐减弱；最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐渐降低； 氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强；酸碱稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性。 （3）①由于过渡金属离子具有未成对d电子，易吸收可见光而发生d-d跃迁，故过渡系金属水合离子常具有颜色。 ②第一过渡系金属含氧酸根离子VO3－、CrO42－、MnO4－，呈现颜色是因为化合物吸收 可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道（M←L），对于含氧酸根离子则是发生O22－→M n+的荷移跃迁。 19.2 Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似，为什么？ 答：（1）都为碱性氧化物。在Sc3+、Al3+溶液中加碱得水合氧化物M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。 （2）其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱NaOH得Na3[M(OH)6]，溶于酸得到M3+盐，其水溶液易水解。 原因：Sc的电子层结构为[Ar]3d14s2与第Ⅲ族Al同属是Sc、Y、La、Ac分族的第一个成员，故相似。 19.3 简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法 从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳？ 答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓H2SO4和磨细的矿石反应。（或：工业上从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1.酸解；2.冷却结晶；3.加热水解；4.焙烧）。加铁屑，在低温下结晶出FeSO4·7H2O，过滤后稀释并加热使TiOSO4水解：
第24章d区金属（二） 第五、第六周期d区金属 [教学要求] 1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．掌握锆铪分离和铌钽分离。 3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。 4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。 [教学难点] Mo、W及铂系金属化合物的性质。 [教学时数] 6学时 [主要内容] 1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。 3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。 4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。 5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。 6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。 24-1 基本特征 ?(1) 基态电子构型特例多 ?(2) 原子半径很接近 ?(3) 密度大、熔点、沸点高 ?(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见 ?(5) 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多 ?(6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 24-2 锆和铪 ?1 存在、制备与分离 ?2 性质和用途 ?3 重要化合物 ?(1) 氧化物 ?(2) 卤化物 ?(3) 锆的配合物 24-3 铌和钽 ?1 存在、性质与用途 ?2 制备和分离 ?3 重要化合物 ?(1) 氧化物及水合氧化物 ?(2) 卤化物 24-4 钼和钨 4-1 钼和钨的化合物
第24章 d区金属（二） 第五、第六周期d区金属 [教学要求] 1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．掌握锆铪分离和铌钽分离。 3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。 4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。 [教学难点]Mo、W及铂系金属化合物的性质。 [教学时数]6学时 [主要内容] 1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。 3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。 4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。 5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。 6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。 24-1 基本特征 ?(1) 基态电子构型特例多 ?(2) 原子半径很接近 ?(3) 密度大、熔点、沸点高 ?(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见 ?(5) 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多 ?(6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 461
24-2 锆和铪 ? 1 存在、制备与分离 ? 2 性质和用途 ? 3 重要化合物 ?(1) 氧化物 ?(2) 卤化物 ?(3) 锆的配合物 24-3 铌和钽 ? 1 存在、性质与用途 ? 2 制备和分离 ? 3 重要化合物 ?(1) 氧化物及水合氧化物 ?(2) 卤化物 24-4 钼和钨 4-1 钼和钨的化合物 钼和钨在化合物中可以表现+II到+VI的氧化态，其中最稳定的氧化态为+VI ，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。 三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象，三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。熔点为1746K，沸点为2023K。 和CrO3不同，MoO3和WO3虽然都城是酸性氧化物，但它们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。 MoO3+2NH3〃H2O== (NH4)2MoO4+H2O WO3+2NH3〃H2O== (NH4)2WO4+H2O 这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。 MoO3虽然可由钼或者MoS3在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出H2MoO4再加热焙烧而得。 (NH4)2MoO4+2HCl== H2MoO4+2NH4Cl 462
第20章 d 区金属（二）第五、六周期d 区金属 20.1 简述第五、第六周期d 区金属与第四周期d 区金属的主要差别。 答：①由于(n －1)d 和ns 能级交错的情况更多一些，所以第二、三过渡元素中就出现了多个具有 特殊电子构型的元素。 ②第三电离能或更高级的电离能与第一电离能或第二电离能之差，则是第一过渡系元素远比第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期d 区金属元素为d 区重过渡元素，第四周期d 区金属中Sc 、Ti 属轻金属。 ④第二、三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多。 ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过渡系金属离子一般只形成低自旋化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋—轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按)1()1(+++?=L L S S eff μ，而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式)2(+=n n eff μ。 20.2 为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？ 答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n-1)d 2ns 2，原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、 化学性质非常相似。 分离锆、铪主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ① 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂R-N(CH 3)3+Cl －阴离子交换剂，使Zr 和Hf 形成的 ZrF 62－、HfF 62－离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于锆、铪配离子与阴离子树脂结合能力不同，所以可以用HF 和HCl 混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。 ②Zr-Hf 的溶剂萃取法就是利用Zr 、Hf 的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯（TBP ）或三锌胺（TDA ）的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 20.3 举出铌、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？ 解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①Nb 2O 5和Ta 2O 5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶于水时，生成同多酸根阴离子的溶液，当pH ＜7时，Nb 产生水合氧化物沉淀，当pH ＜10时，Ta 产生水合氧化物沉淀。 ②Nb 2O 5和Ta 2O 5溶于HF 和KF 的溶液中，生成的K 2TaF 7是难溶的，而K 2NbOF 5·H 2O 是可溶的。 ③NbF 5在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF 的量和浓度，可生成M 2NbF 7或M 2NbOF 5；而TaF 5的水解产物是M 2TaF 7。 分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法： 例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF 溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4 锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ），但
第17章 d 区元素(二) 一是非题 1. 向CuSO4溶液中滴加KI溶液，生成棕色的CuI沉淀。（） 2. 由酸性溶液中的电势图Au3+ 1.29 Au2+ 1.53 Au+ 1.86 Au说明在酸性溶液中能稳定存在的是Au3+和Au。（） 3. 用AgNO3溶液这一试剂不能将NaCl、Na2S、K2CrO4、Na2S2O3、Na2HPO4五种物质区分开来。（） 4. HgCl2、BeCl2均为直线型分子，其中心金属原子均以sp杂化轨道形式成键。（） 5 [CuCl2]－离子是反磁性的，而[CuCl4]2-却是顺磁性的。（） 二选择题 1. 下列离子在水溶液中不能稳定存在的是（） ⑴Cu2+⑵Cu+⑶Au3+⑷Hg22+ 2. 下列物种在氨水中不能将HCHO氧化的是（） ⑴Ag2O ⑵AgCl⑶[Ag(NH3)2]+⑷AgI 3. 下列离子与过量KI溶液反应只能得到澄清的无色溶液的是（） ⑴Cu2+⑵Fe3+⑶Hg2+⑷Hg22+
4. 在含有下列物种的各溶液中，分别加入Na2S溶液，发生特征反应用于离子鉴定的是（） ⑴[Cu(NH3)4]2+⑵Hg2+⑶Zn2+⑷Cd2+ 5. 除去ZnSO4溶液中所含有的少量CuSO4，最好选用下列物种中的（） ⑴NH3·H2O ⑵NaOH ⑶Zn ⑷H2S 6. 下列金属不能溶于浓NaOH的是（） ⑴Be ⑵Ag ⑶Zn ⑷Al 7. 下列硫酸盐与适量氨水反应不生成氢氧化物沉淀而生成碱式盐沉淀的是（） ⑴CuSO4⑵ZnSO4⑶CdSO4⑷Cr2(SO4)3 8. 下列氢氧化物不是两性的是（） ⑴Cd(OH)2⑵Cu(OH)2⑶Zn(OH)2⑷Cr(OH)3 9. 下列配离子的空间构型不是正四面体的是（） ⑴[Cd(NH3)4]2+⑵[Cu(NH3)4]2+ ⑶[Hg(NH3)4]2+⑷[HgI4]2- 10在下列各组离子的溶液中，加入稀HCl溶液，组内离子均能生成沉淀的是（） ⑴Ag+,Cu2+⑵Al3+, Hg22+
第20章d区金属(二) 第五、第六周期d区金属 第一节基本特征（重过渡元素的特点）一．气态原子的基态电子构型 第二系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电子结构的元素，一般说来，4d与5s以及5d与6s 轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。二．原子半径和离子半径 重过渡元素中有好几对元素的原子半径和离子半径非常接近： 对于配合物的立体构型来说，第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍，四
面体构型较少，平面正方形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。 三、高氧化态与低氧化态的稳定性 与第一系列过渡金属元素相反，第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定，低氧化态不稳定。例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。当H+ = mol·L-1时， 1/2 Cr2O72- + 7 H+ + 3e == Cr3+ +7/2H2O ?θ = 1.33V H2MoO4 + 6 H+ +3e == Mo3+ + 4H2O ?θ= 0.1V 四、d4—d7构型形成配合物的特征 d4—d7构型的第一系列过渡金属既可以形成低自旋，也可以形成高自旋八面体配合物，而第二、三系列过渡金属离子一般只形成低自旋配合物。这说明第二、三系列过渡金属离子 ?大于第一系列过渡金属离的配合物分裂能o 子，或是成对能P小于第一过渡系金属离子的。
第二节锆和铪 这两种元素的化学行为极其相似，比任何其它同族的一对元素更近似。 ZrSiO4 + 4C ??→ ?电弧炉ZrC + SiO2 + CO ZrC +2Cl2 ?? 623ZrCl4+ C （与Ti相似） ?-723 ?→ ZrO2 + 2C + 2Cl2 ??→ 1173ZrCl4 + 2CO ?K ZrCl4(g) + 2Mg(l) ?? 11502MgCl2(s) + Zr(粗) ?→ ?KAr Zr(粗) + 2I2 ??→ 473ZrI4 ?K ZrI4??→ 1673Zr + 2I2 ?K 第二节铌和钽(Niobium and Tantalum) 铌、钽在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽对酸有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的K、Na中也不受腐蚀。但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。 Nb和Ta的分离是非常困难的，最初使用制得的Nb2O5和Ta2O5溶于KF和HF的溶液中，由于生成的K2TaF7是难溶的，而K3NbOF5·2H2O是可溶的，所以可以利用分步