第23章 d区金属（一）第四周期d区金属
[基本要求]
1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
2．掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。
3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。
[教学重点]
1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
2． Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。
[教学难点]
第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。
[教学时数] 6学时
[教学内容]
23-1 引言
d区金属：在元素周期表中具有部分填充的d电子的过渡元素，因都是金属，称为d区金属。
过渡元素: 具有部分充填d或f电子元素。
过渡元素在周期表中的位臵ⅢB- Ⅷ
价电子构型：
d 区: (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0 ）
f 区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2
过渡元素按电子层结构划分外过渡族元素（d 区元素）和内过渡元素（f区元素）
按周期划分为三个系列
元素
第一过渡系 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu
第二过渡系 Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag
第三过渡系 La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au
第四过渡系 Ac到112号元素
钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。
23-2 第一过渡系元素的基本性质
一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。
二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中臵换出氢。
三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。
四、由于具有未填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。
五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。
上述这些性质都和它们的电子构型有关。
因此，过渡元素的性质具有四大特征：“三多一是”。都是金属，氧化态多，颜色多，配合物多23-2-1 金属的性质
第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的3d轨道，最外层仅有1-2个电子，其特征电子层结构为(n-1)d1-10ns1-2。
①第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。
②第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。
23-2-2 氧化态
特点：P.736 表23-2
①过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。
②同一元素氧化态 一般从Ⅱ氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。(ⅧB 例外) ③同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。
这种变化主要是由此于开始的3d 轨道上价电子数增加，氧化态逐渐升高，当3d 轨道电子数达到5或超过5时，3d 轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化态又逐渐降低。
第二、三过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的。不同的只是在于这两列元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。
④同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定(主族元素是低氧化态趋于稳定)。
因为主族元素价电子层的ns 电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定。
⑤第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co ）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配位体形
成羰基配合物。 23-2-3、过渡元素的原子和离子半径 P.734 表23-1及P.789 图24-1 特点：
a 、同周期随原子序数增大缓慢减小；
b 、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近(镧系收缩)； 镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。
镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。由于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y 常与重希土元素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远(Sc 3+
73．2pm)，故一般不与希土矿共生。由于镧系收缩的存在，使IVB 族中的Zr 和Hf ，在VB 族中的Nb 和Ta ，VIB 族中的Mo 利W ，在原子半径和离子半径上较接近，化学性质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。
c 、离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。 23-2-4、单质的物理性质和化学性质 一、物理性质
过渡元素的原子的最外层s 电子和d 电子都有可以参加成键，从而增加了金属键的强度。 物理性质的特点：
高熔点(递变见书735页图23-1)
第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。
过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42 ,和21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和沸点,如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,这些性质都有和它们具有较小的原子半径,次外层d 电子参加成键,金属键强度较大密切相关.
物质显磁性的三种因素：
a 、成单电子自旋产生的自旋磁矩；
b 、电子绕核旋转产生轨道磁矩。
c 、核的自旋磁矩。
核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约三个数量级，一般忽略。 1、第一过渡系元素配合物的磁矩：P.740
电子运动受配位场影响，3d 电子直接与配体接触，3d 电子的轨道运动受配位场较大影响。 导致：3d 电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。
结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。 电子自旋磁矩的计算：μeff= 例见书740表23-4。
()2+n n
2、第2、3过渡系元素配合物的磁矩：
配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。
μ
S、L分别为自旋量子数和角量子数的合量。P.791
二、化学比质
钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶
于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较
活拨并接近于碱土金属。其它过渡金属在通常情况下不与水作用。从它们的标准电极电势看，过渡元素一
般都可以从稀酸中臵换氢。
与第一过渡系元素相比(IIIB族除外)，第二、三过渡系元素的活泼性都较。即同一族中自上而下，活
泼性依次减弱，这与IA族、IIA族不同。这可从它们的核心电荷因素在这里起着主导作用。因为同一族中自
上而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它
们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少(镧系收缩的影响)，所以其化学性质显得更不活泼。
活泼性：见书734页表23-1。
规律：
a、同周期的过渡元素随着原子序数的增加活泼性递减(锰例外 P.737)；
b、同族过渡元素随着原子序数的增加活泼性降低(ⅣB~ⅡB通性)。
IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近.
c、同族第五、六周期元素性质相似(与ds区元素性质的相似性不同)
23-2-5最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性
过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为
从碱到酸。例如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn 2O7在水
溶液中已成强酸了。Fe,Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。在同一族中各个元素自上而下，氧化态
相同叫酸性减弱，而碱性逐渐增强。如Ti,Zr,Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4碱性比较差一些。
这种有规律的变化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。
此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱(或碱性增强)。
23-2-6、过渡元素水合离子的颜色和含氧酸根颜色
水合离子呈现多种颜色。过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为d电子的跃迁能级一
般在可见光的范围(d10, d0结构的离子无色)：
水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+
颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿
含氧酸根：
极化导致的电荷迁移。
M-O键极化越显著，酸根颜色越深。
23-2-7、过渡元素的配位性质
过渡金属的离子具有能量相近的原子轨道，其中nS和nP轨道是空的，具有很强的配位能力它们的电
负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。
过渡金属的离子18电子构型又使它们具有较大的变形性易于作为形成配合物的中心体.在水溶液或
晶体中所有过渡金属的+III和+II氧化态的配合物通常是四或六配位的，在化学性质方面也具有相似性。
23-3 钪(自学)
23-4 钛
23-4-1概述
存在和发现：1790年英国化学家格列高尔由钛铁矿砂中发现钛。
钛在地壳中的丰度 0.45％，在所有元素中居第10位。但大部分的钛是处于分散状态，主要的矿物有金
红石TiO2和钛铁矿FeTiO3。其次是组成复杂的钒钛铁矿，它主要含有钛铁矿和磁铁矿两种矿物。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛矿，储量约15亿吨。
1、通性
a、价电子构型：3d24s2。
b、氧化态： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。
+Ⅳ(d0)氧化态是常见的稳定的氧化态。
2、物理性质
金属键较弱：原子半径较大，参与形成金属键的电子较少。
钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。
Ti的密度为4.54，过渡金属中是最低的。
钛的密度（4.54g.cm-3）比钢轻（7.9g.cm-3），但钛的机械强度与钢相似。它还具有耐高温、抗腐蚀性强等优点，在现代科学技术上有着广泛的用途，常被称为第三金属。如飞机的发动机、坦克、军舰等国防工业上十倍分重要。
在化学工业上，钛可代替不锈钢制作耐腐蚀设备。钛还能以钛铁的形式，在炼钢工业中用作脱氧、除氧、去硫剂，以改善
钢铁性能。钛在医学上有着独特的用途，可用它代替损坏的骨头，而被称为“亲生物金属”。
3、化学性质
常态下稳定，高温下显示其活泼性。
吸附氢气：粉末状单质吸附氢气(TiH(1.7-2.0))。
溶解性：
受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。
HF是最好的溶剂：
M + 6HF → H2MF6 + 2H2
4、制备
工业上常用硫酸分解钛铁矿FeTiO3的方法来制取TiO2，再由TiO2制金属钛。首先是用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿精砂，此时钛和铁都变成硫酸盐。
FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)z+FeSO4+3H2O
FeTiO3+2H2SO4＝Ti(SO4)z+FeSO4+2H2O
同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应。
FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O
可加入铁屑，使溶液中Fe3+离子还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使FeSO4。7 H2O结晶析出。
这样既除去钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO4?7 H2O。
Ti(SO4)z和TiOSO4容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀：
Ti(SO4)2+ H2O＝TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O＝H2TiO3+H z SO4
燃烧所得的偏钛酸，则可制得TiO2
H2TiO3= TiO2+H2O
工业上一般采用TiCl4的金属热还原法制金属钛。
将TiO2（或天然的金红石）和碳粉混合加热至l000-1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。
TiO2+2C+2C12＝TiC14+2CO
在1070K用熔融的Mg在氩气氛中还原TiCl4蒸气可制得海绵钛。再通过电弧熔融或感应熔融，制得钛锭。
TiC14+2Mg=2MgC12+ Ti
不加碳可行否？
TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g) === TiCl 4(l) + O2(g)
ΔrGθ1 == +152.3 kJ〃mol-1＞ 0，非自发
（2）2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g)
ΔrGθ2 == -274 kJ〃mol-1＜ 0，自发
反应（1）+（2），得： TiO2+ 2Cl2(g) + 2C(石墨) === TiCl4(l) + 2CO(g)
ΔrGθ= ΔrGθ1 + ΔrGθ2 = +152.3 + (-274)
= - 122 kJ〃mol-1＜ 0 →自发
23-4-2 钛的重要化合物
Ti的常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。
一、Ti(+Ⅳ)化合物
Ti(+Ⅳ)为d0结构，离子无色，抗磁性。
Ti(+Ⅳ)的化合物都是共价型(极化)。
水溶液中的M4+强烈的水解：
Ti4+ + H2O → TiO2+(钛酰基) + 2H+
Ti4+离子具有较高正电荷和较小半径（68pm），Ti4+离子有很强极化能力，在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，而是碱式氧基盐，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。
TiO2+离子在晶体或溶液中常以链状聚合形式存在：(TiO)n2n+。见书744页。
1．氧化钛：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O
TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O
Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。
TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装臵中）
TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2↑
2．四氯化钛：易水解 TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl
在浓HCl中生成H2[TiCl6]
稳定性：TiF62-> TiCl62-> TiBr62-
递变顺序与ds区AgXn1-n、HgX42-递变顺序相反。
TiCl4还原可得到TiCl3，如
2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl
2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2
二、Ti(+Ⅲ)化合物
Ti(+Ⅲ)为d1结构，顺磁性，Ti(H2O)63+为紫红色。
具有还原性能：φθTiO2+/Ti3+=0.1V。
Ti 与盐酸反应也得到TiCl3：
2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2
TiCl3〃6H2O晶体的两种异构体
[Ti(H2O)6]Cl3紫色
无水乙醚, HCl
[Ti(H2O)5Cl]Cl2〃H2O 绿色
硫酸钛：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强
Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4
二价钛具有更强的还原性。
在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+: TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
可利用此反应测定钛。
三、Ti(+Ⅱ)：
很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅存在于固态。
23-5 钒
23-5-1 概述
一、存在:
丰度0.45％，含量不少，但分散。主要有矾钛铁矿，钒酸钾铀矿，钒铅矿。
二、性质和用途
电子构型为(n-1)d3ns2
价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。
物性：高mp. 延展性高，硬度大。
化性：它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。
用途：制钒钢，含钒0.1- 0.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高。
23-5-2 钒的重要化合物
一、钒的氧化物
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ
VO V2O3 VO2 V2O5
黑色黑色深蓝色深红色
碱性碱性两性两性偏酸
二、五氧化二钒V2O5
a、颜色：橙黄色至深红色间系列颜色。
b、溶解性：微溶于水、有毒。
c、两性：V2O5两性偏酸。
V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3H2O
V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3H2O
d．酸介质中，中等氧化剂
V2O5 + 6HCl ─→ 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O
（蓝色，钒氧基离子)
VO2+＋Fe2+＋2H+==VO2+＋Fe3+＋H2O
2VO2+＋H2C2O4＋2H+==2VO2+＋2CO2↑＋2H2O
V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
三、钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐可分为：偏钒酸盐 NaVO3，正钒酸盐 Na3VO4 ，焦钒酸盐 Na4V2O7多钒酸盐 Na3V3O9 钒酸盐中加H+, 随pH降低生成不同程度多钒酸盐：
a、当pH<13时，VO43-离子发生聚合：
2VO43-(淡黄色，1∶4)+ 2H+→ 2HVO42-→ V2O74-(二钒酸根，1∶3.5) + H2O
b、pH=8.4时，V2O74-离子发生聚合：
3V2O74- + 6H+→ 2V3O93-(三钒酸根，1∶3)+ 3H2O
c、pH=8-3时，V3O93-离子发生聚合：
10V3O93- + 12H+→ 3V10O286-(十钒酸根，深红色，1∶2.8) + 6H2O
d、pH<3时：
V10O286- + H+→ HV10O285-→ H2V10O284-
e、pH=2时：
H2V10O284- + 4H+→ 5V2O5↓(1∶2.5) + 3H2O
f、pH=1时：
V2O5 + 2H+→ 2VO2+(1∶2) + H2O
在钒酸根随着酸度的增大的聚合过程中，颜色加深，钒氧比V∶O增大。
钒的比色测定：
在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时,得黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。
23-6 铬
23-6-1概述
一、存在及丰度
Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO〃Cr2O3)、其次是铬铅矿PbCrO4、铬锗石矿Cr2O3。丰度为0.0083％。
二、性质和用途
Cr的价电子构型为(n-1)d5ns1，6个电子都可以参加成键，具有多种氧化态。
Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑
4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O
Cr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，铬可形成保护膜。
硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，并以优良的银白色金属光泽应用于电镀工业. 含铬12%的钢称为“不锈钢”。
23-6-2 铬的重要化合物
常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅵ。
Cr(+Ⅱ)：Cr(H2O)62+，蓝色，还原剂。
Cr(+Ⅲ)：Cr(H2O)63+，紫色，最稳定也最重要的氧化态。
呈氧化还原惰性(晶体场理论的解释，见书754页及753页电势图)。
一、铬(+Ⅲ)的化合物
1、Cr2O3(铬绿)
制备：直接反应或重铬酸铵分解。
性质：两性
2、Cr(OH)3
a、制备：
Cr3+ +OH- = Cr(OH)3 (灰蓝色，胶状)↓
b、性质：两性。
3、 Cr(III)盐和亚铬酸盐
Cr2(SO4)3〃6H2O(绿色)、Cr2(SO4)3〃18H2O(紫色)、 Cr2(SO4)3(桃红色)，K2SO4〃Cr2(SO4)3〃24H2O。
在碱性溶液中，Cr(III)有较强的还原性，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。
2CrO2-+3Na2O2+2H2O===2CrO42-+4H2O+6Na+
在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。
+
10Cr3++6MnO4-+11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H
4、配合物
Cr(H2O)63+→ CrL63+。
Cr3+离子的配位能力很强，表现在：
a、配位体多；
b、几何异构体多(见书756页)。
二、铬(+Ⅵ)的化合物
重铬酸钾（俗称红矾钾）和重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。
1、氧化物(CrO3)
a、制备：
K2Cr2O7 + H2SO4(浓) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
b、性质：
不稳定：4CrO3 =2 Cr2O3+3O2(见书759页)
橙红色的CrO3是强氧化剂, 还可用于钝化金属。
CH3CH2OH+4CrO3===2CO2+2Cr2O3+3H2O
CrO3俗名“铬酐”，易潮解，溶于水或碱
CrO3 + H2O ─→ H2CrO4 (黄色)
CrO3 + 2NaOH ─→ Na2CrO4(黄色) + H2O
2、铬酸
A、制备：
CrO3溶于水：CrO3 + H2O → H2CrO4
B、性质：
a、强酸：H2CrO4的Ka1=4.1，Ka2=10-5.9。
b、脱水：
Cr-O键强度V-O键，CrO42-脱水形成多酸的能力弱于VO43-。
酸性条件下：
2CrO42-(黄色)+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-(橙红) +H2O
K=4.2×1014
ⅰCr2O72-与CrO42-间的转化
重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：
2CrO42-(黄色)+2H+? Cr2O72-(橙红色)+H2O
酸性溶液中Cr2O72-为主, 碱性溶液中CrO42-为主。
ⅱ CrO42-离子的检验
在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。
H2O+4Ag++Cr2O72-====2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+
H2O+2Ba2++Cr2O72-====2BaCrO4↓(黄色)+2H+
H2O+2Pb2++Cr2O72-====2PbCrO4↓(黄色)+2H+
从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。
实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。
ⅳ. 重铬酸盐的氧化性
酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。
如: Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O
此反应在分析化学中用来测定铁。
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4==3CH3COOH+2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O
此反应用于检验司机是否酒后开车。
实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。
2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O
4、重铬酸钾的制备
通过铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠：
4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2
用水浸取熔体，过滤以除去三氧化二铁等杂质，铬酸钠的水溶液用适量的硫酸酸化，可转化成重铬酸钠：2Na2CrO4+H2SO4＝Na2SO4+Na2Cr2O7+H2O
由重铬酸钠制取重铬酸钾，只要在重铬酸钠溶液中，加入固体氯化钾进行复分解反应即可。
Na2Cr2O7+2KCl＝K2Cr2O7+2NaCl
利用重铬酸钾在低温时溶解度较小(273K时4.6克／l00克水)，在高温时溶解度较大(373K时，94．1克／100克水)，
而温度对食盐的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7与NaCl分离。
23-7 锰
23-7-1概述
一、锰的制备、用途及反应性
1. 制备及用途
金属锰常用铝热法制得：
3MnO2=Mn3O4 +O2
3Mn3O4 +8Al =9Mn +4Al2O3
金属猛主要用来制作合金，已改善金属的一些性能，使其机械性和抗腐蚀性大大提高，一种猛铜合金因电阻温度系数几乎为零，常用来制造各种电器。
2. 氧化态
锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。
3. 单质的活泼性
Mn + O2=Mn3O4
Mn + H2O= Mn(OH)2+ H2
Mn + KOH + O2=K2MnO4+ H2O
Mn + H+= Mn2++ H2
Mn + X2=MnX2
23-7-2 锰的重要化合物
一、锰（Ⅱ）的化合物
锰(II)的化合物主要有氧化物MnO,硫化物MnS,卤化物及各种含氧酸盐。
在酸性介质中Mn2+不易被氧化:
2Mn2+＋5PbO2+4H+==2MnO4-+5Pb2++2H2O
BiO3- Bi3+
S2O82- SO42-
在碱性介质中Mn2+易被氧化:
Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓白色
2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2 (MnO2〃H2O)
Mn2+在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+存在，肉色。
二、锰(IV)的化合物
MnO2是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性及还原性。二氧化锰除用于氧化剂还可做催化剂。
氧化性：
2MnO2+4HCl = 2MnCl2+ Cl2↑ + 2H2O
2MnO2 + 2H2SO4= 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O
还原性：
在碱性介质中，有氧化剂存在时，还能被氧化而转化成锰（VI）的化合物。例如，MnO2和KOH的混合物于空气中，或者与KClO3、KNO3等氧化剂一起加热熔融，可以得到绿色的锰酸钾K2MnO4
2MnO2+4KOH+O2＝2K2MnO4+2H2O
MnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O
三、锰(VI)和锰(VII)的化合物
1．Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。
①暗绿色晶体；
②在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在；
③在水溶液中易歧化。
3MnO42-+2CO2 = 2MnO4-+MnO2+2CO32-
2．Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水
溶液保存于棕色瓶中。
强氧化性：
KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常在酸性条件下
的产物是Mn2+(注：当KMnO4过量时，反应生成的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2)，在中性条件下的产物是MnO2, 在
碱性条件下的产物是MnO42-。
不稳定性： (见光)遇酸: 4MnO4 -+ 4H+== 4MnO2+3O2+ 2H2O 浓碱: 4MnO4 -+ 4OH-= 4MnO42-+O2+ 2H2O 加热
3. KMnO4制备
用电解法或用氯气、次氯酸盐等为氧化剂，把全部的MnO42-氧化为MnO4-。2MnO42-+2H2O=2MnO4-+2OH-+H2 (电
解)
2MnO42-+Cl2＝2 MnO4-+2Cl-
23-8 铁系元素
23-8-1铁系元素的基本性质
1．氧化态:
Fe: +Ⅱ、 + Ⅲ、 (+ Ⅵ)
Co: +Ⅱ、 + Ⅲ、 (+ Ⅵ)
Ni: +Ⅱ、 + Ⅲ、 (+ Ⅵ)
2．物性： m.p.高，白色金属，磁性材料
3．单质化性：
与稀酸反应; 浓、冷HNO3可使Fe、Co、Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；
加热时，Fe、Co、Ni可与O2、S、X2等反应。
23-8-2 铁系元素的化合物
一、氧化物，氢氧化物
铁有三种氧化物：FeO、 Fe3O4、 Fe2O3
黑色红色红色
Fe3O4，又称磁性氧化铁。在Fe3O4的Fe具有不同的氧化态，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物。但经x
射线研究证明，Fe3O4是一种反式尖晶石结构，可写成FeⅢ[FeⅡFeⅢ]O4]。
氢氧化物
铁（II）、钴（II）、镍（II）的盐溶液中加入碱，均能得到相应的氢氧化物。Fe(OH)2易被空气中的氧氧
化，往往得不到白色的氢氧化亚铁，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的氢氧化铁。
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
氢氧化亚钴在空气中也能慢慢地被氧化成棕色的氢氧化钴，若用氧化剂可使反应迅速进行。
2Co(OH)2+NaOCl+H2O＝2Co(OH)3+NaCl
2Co(OH)2+Br2+2NaOH＝2Co(OH)3+2NaBr
至于氢氧化镍，它不能与空气中的氧作用，它只能被强氧化剂如次氯酸、溴水等氧化
2Ni(OH)2+NaOCl+H2O=2Ni(OH)3+NaCl
2Ni(OH)2+Br2+2NaOH＝2Ni(OH)3+2NaBr
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
白色粉红色绿色
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
棕红色棕色黑色
还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)
Fe(OH)3溶于盐酸的情况和Co(OH)3、Ni(OH)3不同。如Fe(OH)3和HCl作用仅发生中和反应：
而Co(OH)3、Ni(OH)3都是强氧化剂，它们与盐酸反应时，能将Cl-氧化成C12。
2Co(OH)3+6HCl＝2CoCl2+C12+6H2O
二、二价盐
无水Fe(II)盐白色, Co(II)蓝色，Ni(II)黄色。
Fe(H2O)62+浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。
(NH4)2SO4〃FeSO4〃6H2O——摩尔盐。
FeSO4〃7H2O称为绿矾。它与摩尔盐都是常用的还原剂,但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。
CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。
CoCl2〃6H2O?CoCl2〃2H2O?CoCl2〃H2O?CoCl2
粉红紫红蓝色蓝色
三、三价盐
三价铁盐易水解，具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。三氯化铁主要用于有机染料的生产上。在印刷制版中，它可用作铜版的腐蚀剂。即把铜版上需要去掉的部分和三氯人铁作用，使Cu变成CuCl2而溶解。
Cu+2FeCl3＝CuCl2+2FeCl2
此外，三氯化铁能引起蛋白质的迅速凝聚，所以在医疗上用作伤口的止血剂。
三价钴盐和三价镍盐却不稳定具有强氧化性，易分解。
Fe3+、Al3+和Cr3+有许多相似性，如何分离？
利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要显两性，Fe(OH)3主要显碱性。而三价铬盐可被氧化为六价铬盐。
即：先加过量的稀NaOH溶液过滤出Fe(OH)3，在滤液中加入Na2O2，把NaCrO2氧化为Na2CrO4，再加适量的酸过滤出Al(OH)3。
四、高铁酸盐的制备及应用
2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－== 2FeO42－+3Cl－+5H2O (溶液中)
紫红
Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融)
高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在:
2FeO42－+10H+ == 2Fe3++(3/2)O2+5H2O
高铁酸盐是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。
五、配合物
1．氨配合物
Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。
Co2++6NH3→[Co(NH3)6]2+ (不稳定易被氧化)
[Ni(NH3)6]2+是稳定的配合物
2．硫氰配合物
Fe3+离子与SCN-形成血红色的[Fe(SCN)n]3-n离子。n＝1-6，随SCN-的浓度而异。这一反应非常灵敏，常用以检出Fe3+和比色测Fe3+离子。反应须在酸性环境中进行，因为溶液酸度小时，Fe3+发生水解生成氢氧化铁，破坏了硫氰配合物而得不到血红色溶液。
Co2+离子与SCN-形成蓝色的[Co(SCN)4]2-离子。它在水溶液中易离解成简单离子。但[Co(SCN)4]2-可溶于丙酮或戊醇，在有机溶剂中比较稳定，可用于比色分析上。Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。
3．氰配合物
Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。
亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解。
FeSO4+2KCN＝Fe(CN)2+K2SO4
从溶液中析出来的黄色晶体是K4[Fe(CN)6]〃3H2O，叫六氰合铁(II)酸钾或亚铁氰化钾，俗称黄血盐。[Fe(CN)6]4-离子在水溶液中相当稳定，几乎检验不出有Fe2+离子的存在。
2 K4[Fe(CN)6]+Cl2→2K3[Fe(CN)6]+2 KCl
它的晶体为深红色，俗称赤血盐。
分别与Fe3+、Fe2+生成蓝色沉淀：
4Fe3++3[Fe(CN)6]4-→Fe4[Fe(CN)6]3↓(普鲁士蓝)
3Fe2++2[Fe(CN)6]3-→Fe3[Fe(CN)6]2↓(藤氏蓝)
Fe3+和Fe2+的鉴定反应。
藤氏蓝内外界离子缓慢发生氧化还原反应：
Fe2+ + [Fe(CN)6]3-→ Fe3+ + [Fe(CN)6]4-
经过放臵，藤氏蓝转变成普鲁士蓝。
实验证明两者是相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁（III）。
钴和镍也可以形成氰配合物，用氰化钾处理钴（II）盐溶液，有红色的氰化钴析出，将它溶于过量的KCN溶液后，可析出紫色的六氰合钴(II酸钾晶体。该配合物很不稳定，将溶液稍加热，就会发生下列反应：2[Co(CN)6]4-+H2O＝2[Co(CN)6]3-+OH-+H2↑
所以[Co(CN)6]4-是一个相当强的还原剂。相应的[Co(CN)6]3-稳定的多。
4．羰基配合物
Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)6，Mo(CO)6
每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供两个电子)加在一起满足18电子结构规则。是反磁性的。
如Ni(CO)4：一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。
作业(784)
4、9、10、18、19、21、23
第二十二章ds区金属课后习题参考答案 4解：取一定量混合物配成溶液后，滴加入过量的HCl使Ag+完全沉淀后，离心分离。沉淀用稀HNO3加热溶解即得AgNO3溶液.滤液中含有硝酸铜. 5解：溶液中含Cu2+为5/63.55=0.0787mol/L 对于反应: Cu2+ + H2S == CuS↓+ 2H+ K平=[H+]2/[Cu2+][H2S]= [H+]2[S2-]/[Cu2+][S2-][H2S]=K a1K a2/K sp =5.7×10-8×1.2×10-15/1.27×10-36=5.386×1013 设达到平衡时,溶液中[Cu2+]=x mol/L 代入平衡常数表达式得: (0.2+2×0.0787)2/x×0.1= 5.386×1013 ∴x=2.37×10-14(mol/L)= 1.51×10-12mg/ml 6解：(1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 == Cu(OH)2·CuCO3 (2) Au + 4HCl + HNO3 == HAuCl4 + NO + 2H2O (3) CuCl42-(黄棕) + 4H2O == [Cu(H2O)4] 2+(蓝) + 4Cl- (4) CuCl42- + SO2 + 2H2O == 2CuCl + SO42- + 6Cl- + 4H+ (5) Ag+ + CN- == AgCN(白)↓AgCN + CN- == Ag(CN)2- Ag(CN)2- + Cl-→不反应2Ag(CN)2- + S2- == Ag2S↓+ 4CN- (6) 2CuCl2·2H2O == Cu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑ 7解：A：CuO；B：CuCl2+Cu(H2O)42+；C：HCuCl2；D：CuCl；E：Cu(NH3)2+；F：Cu(NH3)42+；G：Cu(CN)43-；H：Cu；I：Cu2+；J：Cu(OH)2. 2CuO + 4HCl + 2H2O==CuCl42- + Cu(H2O)42+CuCl2 + Cu + 2HCl == 2HCuCl2 HCuCl2HCl + CuCl↓CuCl + 2NH3 == [Cu(NH3)2]Cl 2[Cu(NH3)2]+ + 4 NH3·H2O + 1/2O2 == 2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- + 3H2O 2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN- == 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+ 8NH3 2[Cu(CN)4]3- + Zn == 2Cu + [Zn(CN)4]2- + 4CN- 3Cu + 8HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Cu2+ + 2OH- == Cu(OH)2↓Cu(OH)2CuO + H2O 8解：(1) 已知ψθ(Cu2+/Cu)=0.345V; ψθ(Fe2+/Fe)= -0.440V; ψθ(Fe3+/Fe2+)=0.770V. 因ψθ(Cu2+/Cu)＞ψθ(Fe2+/Fe), 则Cu2+可把Fe氧化,反应: Fe + Cu2+ == Cu + Fe2+ . 而ψθ(Fe3+/Fe2+)＞ψθ(Cu2+/Cu),所以Cu又能使Fe3+还原为Fe2+,反应: Cu+2Fe3+==Cu2++2Fe2+. (2) 用浓ZnCl2处理表面是为了除去金属表面的氧化物,同时又不损害金属表面,且高温下水分蒸发后,熔化的盐覆盖在金属表面防止其氧化,可保证金属与金属的直接接触.反应式如下: ZnCl2 + H2O == H[ZnCl2(OH)] FeO + H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2 + H2O (3) HgS由于溶解度非常小,所以不溶于HCl,HNO3中.(NH4)2S中虽然含有S2-,但由于其水解较严重,导致自由的[S2-]大大低于同浓度的Na2S溶液,所以HgS在(NH4)2S中不溶. HgS溶于浓的Na2S溶液中是因为可形成HgS22-配离子的缘故. (4) HgC2O4因Ksp小难溶于水,但在Cl-中因形成配离子HgCl42-而溶解. HgC2O4 + 4Cl- == HgCl42- + C2O42- (5) 在Cl-存在时,Hg2+可形成稳定的HgCl42-配离子,这时加入NH3水也不能使HgCl42-转化为HgNH2Cl. 9解：反应的△rGθ=△f Gθ(Ag+,aq)+△f Gθ(Cl-,aq)-△f Gθ(AgCl,s) =77.11-131.17+109.72= 55.66(kJ/mol) 由△rGθ=-RTlnK得: lnK=-△rGθ/RT= -55.66×103/8.314×298 = -22.47 K=1.75×10-10 而K=Ksp 则AgCl的Ksp为1.75×10-10.
第23章 d区金属（一）第四周期d区金属 [基本要求] 1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2． Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。 [教学难点] 第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 [教学时数] 6学时 [教学内容] 23-1 引言 d区金属：在元素周期表中具有部分填充的d电子的过渡元素，因都是金属，称为d区金属。 过渡元素: 具有部分充填d或f电子元素。 过渡元素在周期表中的位臵ⅢB- Ⅷ 价电子构型： d 区: (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0 ） f 区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2 过渡元素按电子层结构划分外过渡族元素（d 区元素）和内过渡元素（f区元素） 按周期划分为三个系列 元素 第一过渡系 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu 第二过渡系 Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag 第三过渡系 La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au 第四过渡系 Ac到112号元素 钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。 23-2 第一过渡系元素的基本性质 一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。 二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中臵换出氢。 三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 四、由于具有未填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。 五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。 上述这些性质都和它们的电子构型有关。 因此，过渡元素的性质具有四大特征：“三多一是”。都是金属，氧化态多，颜色多，配合物多23-2-1 金属的性质 第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的3d轨道，最外层仅有1-2个电子，其特征电子层结构为(n-1)d1-10ns1-2。 ①第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。 ②第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。
第19章d区金属（一） 第四周期d区金属 19.1 试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 答：（1）①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道，特征电子构型为(n-1)d1～10ns1～2，具有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原性。 ②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大 的密度。 ③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成，金属键较强，因此 它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。 （2）第一过渡系元素为Sc、Ti、V、C r、Mn、F e、C o、N i、C u、Zn 从Sc→Zn，金属性：逐渐减弱；最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐渐降低； 氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强；酸碱稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性。 （3）①由于过渡金属离子具有未成对d电子，易吸收可见光而发生d-d跃迁，故过渡系金属水合离子常具有颜色。 ②第一过渡系金属含氧酸根离子VO3－、CrO42－、MnO4－，呈现颜色是因为化合物吸收 可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道（M←L），对于含氧酸根离子则是发生O22－→M n+的荷移跃迁。 19.2 Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似，为什么？ 答：（1）都为碱性氧化物。在Sc3+、Al3+溶液中加碱得水合氧化物M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。 （2）其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱NaOH得Na3[M(OH)6]，溶于酸得到M3+盐，其水溶液易水解。 原因：Sc的电子层结构为[Ar]3d14s2与第Ⅲ族Al同属是Sc、Y、La、Ac分族的第一个成员，故相似。 19.3 简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法 从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳？ 答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓H2SO4和磨细的矿石反应。（或：工业上从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1.酸解；2.冷却结晶；3.加热水解；4.焙烧）。加铁屑，在低温下结晶出FeSO4·7H2O，过滤后稀释并加热使TiOSO4水解：
第24章d区金属（二） 第五、第六周期d区金属 [教学要求] 1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．掌握锆铪分离和铌钽分离。 3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。 4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。 [教学难点] Mo、W及铂系金属化合物的性质。 [教学时数] 6学时 [主要内容] 1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。 3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。 4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。 5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。 6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。 24-1 基本特征 ?(1) 基态电子构型特例多 ?(2) 原子半径很接近 ?(3) 密度大、熔点、沸点高 ?(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见 ?(5) 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多 ?(6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 24-2 锆和铪 ?1 存在、制备与分离 ?2 性质和用途 ?3 重要化合物 ?(1) 氧化物 ?(2) 卤化物 ?(3) 锆的配合物 24-3 铌和钽 ?1 存在、性质与用途 ?2 制备和分离 ?3 重要化合物 ?(1) 氧化物及水合氧化物 ?(2) 卤化物 24-4 钼和钨 4-1 钼和钨的化合物
第24章 d区金属（二） 第五、第六周期d区金属 [教学要求] 1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．掌握锆铪分离和铌钽分离。 3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。 4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。 [教学难点]Mo、W及铂系金属化合物的性质。 [教学时数]6学时 [主要内容] 1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。 3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。 4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。 5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。 6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。 24-1 基本特征 ?(1) 基态电子构型特例多 ?(2) 原子半径很接近 ?(3) 密度大、熔点、沸点高 ?(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见 ?(5) 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多 ?(6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 461
24-2 锆和铪 ? 1 存在、制备与分离 ? 2 性质和用途 ? 3 重要化合物 ?(1) 氧化物 ?(2) 卤化物 ?(3) 锆的配合物 24-3 铌和钽 ? 1 存在、性质与用途 ? 2 制备和分离 ? 3 重要化合物 ?(1) 氧化物及水合氧化物 ?(2) 卤化物 24-4 钼和钨 4-1 钼和钨的化合物 钼和钨在化合物中可以表现+II到+VI的氧化态，其中最稳定的氧化态为+VI ，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。 三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象，三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。熔点为1746K，沸点为2023K。 和CrO3不同，MoO3和WO3虽然都城是酸性氧化物，但它们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。 MoO3+2NH3〃H2O== (NH4)2MoO4+H2O WO3+2NH3〃H2O== (NH4)2WO4+H2O 这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。 MoO3虽然可由钼或者MoS3在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出H2MoO4再加热焙烧而得。 (NH4)2MoO4+2HCl== H2MoO4+2NH4Cl 462
第20章 d 区金属（二）第五、六周期d 区金属 20.1 简述第五、第六周期d 区金属与第四周期d 区金属的主要差别。 答：①由于(n －1)d 和ns 能级交错的情况更多一些，所以第二、三过渡元素中就出现了多个具有 特殊电子构型的元素。 ②第三电离能或更高级的电离能与第一电离能或第二电离能之差，则是第一过渡系元素远比第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期d 区金属元素为d 区重过渡元素，第四周期d 区金属中Sc 、Ti 属轻金属。 ④第二、三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多。 ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过渡系金属离子一般只形成低自旋化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋—轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按)1()1(+++?=L L S S eff μ，而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式)2(+=n n eff μ。 20.2 为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？ 答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n-1)d 2ns 2，原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、 化学性质非常相似。 分离锆、铪主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ① 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂R-N(CH 3)3+Cl －阴离子交换剂，使Zr 和Hf 形成的 ZrF 62－、HfF 62－离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于锆、铪配离子与阴离子树脂结合能力不同，所以可以用HF 和HCl 混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。 ②Zr-Hf 的溶剂萃取法就是利用Zr 、Hf 的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯（TBP ）或三锌胺（TDA ）的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 20.3 举出铌、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？ 解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①Nb 2O 5和Ta 2O 5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶于水时，生成同多酸根阴离子的溶液，当pH ＜7时，Nb 产生水合氧化物沉淀，当pH ＜10时，Ta 产生水合氧化物沉淀。 ②Nb 2O 5和Ta 2O 5溶于HF 和KF 的溶液中，生成的K 2TaF 7是难溶的，而K 2NbOF 5·H 2O 是可溶的。 ③NbF 5在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF 的量和浓度，可生成M 2NbF 7或M 2NbOF 5；而TaF 5的水解产物是M 2TaF 7。 分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法： 例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF 溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4 锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ），但
第17章 d 区元素(二) 一是非题 1. 向CuSO4溶液中滴加KI溶液，生成棕色的CuI沉淀。（） 2. 由酸性溶液中的电势图Au3+ 1.29 Au2+ 1.53 Au+ 1.86 Au说明在酸性溶液中能稳定存在的是Au3+和Au。（） 3. 用AgNO3溶液这一试剂不能将NaCl、Na2S、K2CrO4、Na2S2O3、Na2HPO4五种物质区分开来。（） 4. HgCl2、BeCl2均为直线型分子，其中心金属原子均以sp杂化轨道形式成键。（） 5 [CuCl2]－离子是反磁性的，而[CuCl4]2-却是顺磁性的。（） 二选择题 1. 下列离子在水溶液中不能稳定存在的是（） ⑴Cu2+⑵Cu+⑶Au3+⑷Hg22+ 2. 下列物种在氨水中不能将HCHO氧化的是（） ⑴Ag2O ⑵AgCl⑶[Ag(NH3)2]+⑷AgI 3. 下列离子与过量KI溶液反应只能得到澄清的无色溶液的是（） ⑴Cu2+⑵Fe3+⑶Hg2+⑷Hg22+
4. 在含有下列物种的各溶液中，分别加入Na2S溶液，发生特征反应用于离子鉴定的是（） ⑴[Cu(NH3)4]2+⑵Hg2+⑶Zn2+⑷Cd2+ 5. 除去ZnSO4溶液中所含有的少量CuSO4，最好选用下列物种中的（） ⑴NH3·H2O ⑵NaOH ⑶Zn ⑷H2S 6. 下列金属不能溶于浓NaOH的是（） ⑴Be ⑵Ag ⑶Zn ⑷Al 7. 下列硫酸盐与适量氨水反应不生成氢氧化物沉淀而生成碱式盐沉淀的是（） ⑴CuSO4⑵ZnSO4⑶CdSO4⑷Cr2(SO4)3 8. 下列氢氧化物不是两性的是（） ⑴Cd(OH)2⑵Cu(OH)2⑶Zn(OH)2⑷Cr(OH)3 9. 下列配离子的空间构型不是正四面体的是（） ⑴[Cd(NH3)4]2+⑵[Cu(NH3)4]2+ ⑶[Hg(NH3)4]2+⑷[HgI4]2- 10在下列各组离子的溶液中，加入稀HCl溶液，组内离子均能生成沉淀的是（） ⑴Ag+,Cu2+⑵Al3+, Hg22+
第20章d区金属(二) 第五、第六周期d区金属 第一节基本特征（重过渡元素的特点）一．气态原子的基态电子构型 第二系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电子结构的元素，一般说来，4d与5s以及5d与6s 轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。二．原子半径和离子半径 重过渡元素中有好几对元素的原子半径和离子半径非常接近： 对于配合物的立体构型来说，第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍，四
面体构型较少，平面正方形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。 三、高氧化态与低氧化态的稳定性 与第一系列过渡金属元素相反，第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定，低氧化态不稳定。例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。当H+ = mol·L-1时， 1/2 Cr2O72- + 7 H+ + 3e == Cr3+ +7/2H2O ?θ = 1.33V H2MoO4 + 6 H+ +3e == Mo3+ + 4H2O ?θ= 0.1V 四、d4—d7构型形成配合物的特征 d4—d7构型的第一系列过渡金属既可以形成低自旋，也可以形成高自旋八面体配合物，而第二、三系列过渡金属离子一般只形成低自旋配合物。这说明第二、三系列过渡金属离子 ?大于第一系列过渡金属离的配合物分裂能o 子，或是成对能P小于第一过渡系金属离子的。
第二节锆和铪 这两种元素的化学行为极其相似，比任何其它同族的一对元素更近似。 ZrSiO4 + 4C ??→ ?电弧炉ZrC + SiO2 + CO ZrC +2Cl2 ?? 623ZrCl4+ C （与Ti相似） ?-723 ?→ ZrO2 + 2C + 2Cl2 ??→ 1173ZrCl4 + 2CO ?K ZrCl4(g) + 2Mg(l) ?? 11502MgCl2(s) + Zr(粗) ?→ ?KAr Zr(粗) + 2I2 ??→ 473ZrI4 ?K ZrI4??→ 1673Zr + 2I2 ?K 第二节铌和钽(Niobium and Tantalum) 铌、钽在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽对酸有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的K、Na中也不受腐蚀。但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。 Nb和Ta的分离是非常困难的，最初使用制得的Nb2O5和Ta2O5溶于KF和HF的溶液中，由于生成的K2TaF7是难溶的，而K3NbOF5·2H2O是可溶的，所以可以利用分步