咪唑离子液体
离子液体是由阴阳离子组成，其中阳离子有几种类型，主要部分是咪唑环的则称为咪唑类离子液体，如图为1，3-二甲基咪唑阳离子，侧链可以是不同碳链的，也可以是1，2，3三取代的，这些阳离子组成的离子液体都称为咪唑类离子液体
根据离子液体的酸碱性可把离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Br?nsted酸性、Br?nsted 碱性和中性离子液体。广义的酸性离子液体就是指可以提供质子或者得到电子的离子液体
反应类型
1934年,英国曼彻斯特Bragg研究小组的年轻物理学者J. F. Keggin在实验室中合成出H3
PW12O40 ·5H2O,他把该物质粉末的X射线衍射实验的结果与计算值进行比较,提出了具有划时代意义的Keggin结构模型(1: 12系列A型) 。40年后,即1974年,再次测定证明Keggin结构是正确的。1953年,Dawson首次用X射线衍射法测定了K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O的结构,结果表明其为三斜晶系。Strandbery在对Na6 [ P2Mo18O60 ] ·24H2O的结构进行测定后指出: Na6 [ P2Mo18O60 ] ·24H2O和K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O具有相同的结构构型。此后一些有关2: 1868系列杂多化合物的结构相继被测定出来,它们都具有与K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O相类似的骨架。后人为纪念Dawson,称2: 18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。早在1937年, J. A.Anderson就已经推测出1: 6型杂多化合物的结构,如: [ IMo6O24 ]6 - ,其中
I( Ⅶ) :Mo = 1: 6,但直到1974年才被最终确定下来,故称1: 6系列杂多化合物为Anderson结构杂多化合物,但第一个真正的Anderson结构化合物被认为是1948 年Evans报[ FeMo6O24 ]6 - 。1953 年,Wangh首次合成了(NH4 ) 6 [XMo9O12 ] (X =Ni4 + ,Mn4 + ) ; 1960年B rown. D. H
报道了1: 9BeW9的合成;上世纪70年代以后,相继合成了以P、Si、As为杂原子的钼的杂多化合物和以P、Si、As、Ge、Sb为杂原子的钨的杂多化合物,后人称此类化合物为Wangh结构( 1: 9系列)杂多化合物。此外还有Silverton (1: 12系列B型)结构,它们与Keggin、Dawson、Anderson以及同多酸的Lindqvist结构(M6O19结构)一起被称为多酸的6种基本结构[ 2 ] 。由于多酸化合物中原子数目较多,结构复杂,传统的描述方法是把它们的结构看成是以金
属为中心的MOn多面体通过共有角氧和边氧形成的组合。由于受测试手段的限制,到1971年,能够进行结构解析的多酸晶体只有14种(其中单晶12种) 。从20世纪80年代开始,随着四圆X射线衍射仪的普及,迄今已确定了100多种多酸结构,其中Keggin结构和Dawson结构是两种常见的基本结构[ 4 ] 。
(1) Keggin结构(1: 12系列A型)具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[ XM12 O40 ]n - (X = P、Si、Ge、As等,M =Mo、W) 。四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12 个八面体MO6包围着XO4。Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(2) Dawson结构(2: 18系列)
这是一类与Keggin结构一样重要的杂多化合物。具有Dawson结构的杂多阴离子结构通式为[X2M18O62 ]n - ,两个四面体XO4以角氧相连,位于分子结构的中心,其余18个八面体MO6相互共用顶角、边,并分布在两个四面体的周围
离子例子液体的类型
一．当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子记为。
二。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类
一类是卤化盐。
其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因
AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。
另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现[ emim ]BF4的熔点为12 ℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。
其正离子多为烷基取代的咪唑离子[ R1 R3 im ] + ,如[ bmim ] + ,负离子多用BF4- 、PF6- ,也有CF3 SO3- 、(CF3 SO2 ) 2N- 、C3 F7 COO- 、C4 F9 SO3、CF3 COO- 、(CF3 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 2N- 、SbF6- 、AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。
离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、N- 烷基吡啶阳离子和N, N ’- 二烷基咪唑阳离子等,其中最常见的为N, N ’- 二烷基咪唑阳离子。
常见的离子液体合成方法
离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法。
一直接合成法
就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近, Hirao等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1 - 丁基- 3 - 甲基咪唑钅翁盐[ bmim ]、[ CF3 SO3 ]、[ bmim ]Cl等。
二两步合成法
如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( [阳离子]X型离子液体) ;然后用目标阴离子Y- 置换出X- 离
子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4 Y)时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是:在用目标阴离子( Y- )交换X- 阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X- 阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy )与卤盐结合,可制备[阳离子] [MnXny + 1 ]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。
离子液体的物理性质
离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等,可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配,在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其物化性能间的关系。
一熔点：熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。离子液体要求熔点低,在室温为液体。由不同氯化物的熔点可知,阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。阳离子结构的对称性越低,离子间相互作用越弱,阳离子电荷分布均匀,则其熔点越低,阴离子体积增大,也会促进熔点降低。一般来说,低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。
二溶解性：离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体,需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出,随着离子液体的季铵阳离子侧链变大,即非极性特征增加,正辛烯的溶解性随之变大。由此可见,改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同[ bmim ] +阳离子的离子液体中的溶解性来证实, [ bmim ] [CF3 SO3 ]、[ bmim ] [CF3 CO2 ]和[ bmim ] [C3 F7 CO2 ]与水是充分混溶的,而[ bmim ]PF6、[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]与水则形成两相混合物。在20 ℃时,饱和水在[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]中的含量仅为1. 4 % ,这种离子液体与水相溶性的差距可用于液- 液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。
三热稳定性：离子液体的热稳定性分别受杂原子- 碳原子之间作用力和杂原子- 氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在400 ℃左右, 同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时,咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时,离子液体的起始热分解温度明显提高;而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定(图2) 。相应的阴离子部分稳定性顺序为: PF6 >Beti > Im≈BF4 >Me≈AsF6 ≥I、Br、Cl。同时,离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。
四密度：离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现,密度与咪唑阳离子上N - 烷基链长度呈线性关系,随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真选择阳
离子对密度进行微调。
五酸碱性：离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。
稀土钼钒磷杂多酸盐的合成和性质研究
按文献[3]的分步加入原料——分步酸
化、回流煮沸——乙醚萃取合成方法制备出钼钒磷杂多酸，产品经红外光谱核查取上面制备的酸固体10克溶于10毫升水中，待杂多酸全部溶解后，在不断搅拌下向该溶液中分次少量地加入稀土碳酸盐，此时稀土碳酸盐在杂多酸的溶液中迅速溶解并逸出大量气体，继续加稀土碳酸盐直至溶液pH值不变为止搅拌20分钟后过滤掉烧杯中的不溶物，将滤液放入真空千燥器中，经减压抽千得固体钼钒磷稀土盐。
I
主要的咪唑类离子液体的合成：
1.AMIMCl的合成：将220ml烯丙基氯与145ml甲基咪唑加入500ml烧瓶(摩尔比1.5:1,烯丙基氯过量),磁力搅拌,55℃回流（8-9h）。蒸出剩余烯丙基氯,再旋蒸。产率：95%。产物为浅黄色透明液体。
2.EMIMBr的合成：将90ml溴乙烷与64ml甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1.5:1,溴乙烷过量）,磁力搅拌,60℃回流1h。产生白色固体。继续回流24h。90℃旋转蒸发。产率：94%。热产物为黄色透明液体,冷却后为白色片状晶体。
3.AMIMBr的合成：将7
4.6g烯丙基溴与41ml甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1.2:1,烯丙基澳过量)，磁力搅拌，水浴冷却反应3h，90℃加热反应3.5h。80℃旋蒸3h.产物为深红色粘稠液体。产率：90%。
4.BMIMCl的合成：将225ml氯代正丁烷与145ml甲基咪唑加入550ml烧瓶(摩尔比1.2:1，氯代正丁烷过量),磁力搅拌,100℃回流48h。蒸出剩余的氯代正丁烷，再旋转蒸发。热产物为浅黄色透明液体，冷却后为白色固体。产率:95%。
5.（MA）MIMCL的合成:将50ml甲基烯丙基氯与37ml甲基咪唑加入烧瓶(摩尔比1:1),磁力搅拌,48℃反应5h，旋转蒸发。产物为红色半透明液体。产率：90%。
6.(HE)MIMCl的合成:将97g 2-氯乙醇与82g甲基咪咪唑加入烧瓶（摩尔比1.2：1）,磁力
搅拌,90-100℃反应7h，得黑色粘稠液体。旋转蒸发。用乙醚洗产物,产物发生结晶,放热,
使乙醚剧烈沸腾。除去乙醚后得棕红色固体。将产物用水溶解,用碳黑脱色。抽滤,得浅黄色滤液。经旋转蒸发和真空千燥,冷却后得浅黄色晶体。产率:80%.
7.BzMIMCL 的合成:将18.2g氯代苄与11.6g甲基咪唑加入烧瓶(摩尔比1:1),,水浴冷却反
应1h,100℃磁力搅拌2h,旋转蒸发。热产物为无色粘稠液体,冷却后为冰糖状晶体。产率：95%。
8.C14MIMCl的合成:将21.3338g 1-氯十四烷与7.53g甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1：1）,90℃磁力搅拌48h。乙酸乙酷洗涤三次。旋转蒸发。产物为白色固体。产率：90%。
9.EMIMAc的合成:将138.8gEMIMBr溶于550ml水, 137.3gPb(AC)2溶于400ml水(摩尔比2:1),二者在2000ml烧杯中混合,出现白色沉淀。过滤。滤液在冰箱中冷藏过夜,再抽滤。旋转蒸发。产物黄色透明,粘度较低。产率：95%。
10.BMIMAc的合成:将16.8425gBMIMCL和18.2873Pb(Ac)2.3H2O(摩尔比2:1)分别溶于水,在烧杯中混合,出现白色沉淀。陈化2日。冰箱冷藏5h。过滤,旋转蒸发。产物黄色透明,粘度较低。产率：122%（氯化铅在水中不能完全沉淀,产物中含有铅盐）。
11．AMImAc的合成:将15.4772gAMIMCL和18.5006g Pb(Ac)2.3H2O（摩尔比2：1）分别溶
于水,在烧杯中混合,出现白色沉淀。在冰箱中冷藏过夜。过滤,旋转蒸发。产物黄色透明,
粘度较低。产率：120%（氯化铅在水中不能完全沉淀,产物中含有铅盐）。
12.BMIMBF4的合成:称取35.1gBMIMCl和22.064gNaBF4(摩尔比1:1),加入210ml丙酮,室温搅拌反应48h。过滤。旋蒸。产物浅黄色透明液体,粘度低。用硝酸银检验产物的水溶液,未发现氯离子。产率：100%。
13.AMIMBF4的合成:称取30.8gAMIMCl和21.53gNaBF4(摩尔比1:1),加入150ml丙酮,室温
搅拌反应48h。过滤.旋蒸.产物浅黄色透明液体,粘度低。20℃时,产物密度1.2786g/ml.用硝酸银检验产物的水溶液,未发现氯离子.产率:100%。
14.BMIMPF6的合成:将58.6gBMIMCL(稍过量)用35ml水溶解,冷冻,然后滴入冷冻过的
81.71g六氟磷酸溶液(装在塑料瓶中),同时采取冰水浴和磁力搅拌。产物移入锥形瓶,迅速倒掉上层水溶液。加50ml水洗涤5次,pH降低到6.用100ml饱和碳酸氢钠溶液分两次洗涤产物.再水洗二次.加MgSO4除水。真空干燥。产物浅黄。产率：70%
15.BMIMSCN的合成：称取26.7506gBMIMCl和12.4314gNaSCN(摩尔比1:1),加入100ml丙酮,室温搅拌反应48h。过滤。旋蒸。产物黄色透明液体,粘度低。产率：100%
16.AMIMSCN的合成:称取13.667gAMIMCl和6.9843gNaSCN(摩尔比1:1),加入50丙酮,室温搅拌反应48h。过滤。旋蒸。产物黄色透明液体,粘度低。产率：92%。
17.BMIMNO3的合成:称取7.5312gBMIMCl和7.3256gAgNO3(摩尔比1:1),分别用水溶解。搅拌下将离子液体溶液加入硝酸银溶液,产生白色沉淀。抽滤。80℃旋蒸.产物为黄棕色液体。产率：90%。
其它：
1、[CH3(CH3CH2CHCOOCH3)IM][Br]的合成
取 N-甲基咪唑( 20.64mL, 0.2607mol )及无水乙醇( 20mL )于四口瓶中，待混合均匀后逐渐升温至58 ~ 60℃，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入蒸馏纯化的 2-溴丁酸甲酯( 30.00mL, 0.2607mol )，维持温度在61℃时持续反应 24 小时。瓶中的液体由无色透明逐渐变为浅黄色。首先在加热及磁力搅拌状态下减压除去其中部分的乙醇溶剂及少量未反应的原料，由于合成的离子液体黏度较大似胶体状态，后将其置于超声中在71 ~ 73℃时继续减压除去剩余溶剂及少量原料，直至几乎没有气泡出现
2、[C4H9(CH3CH2CHCOOCH3)IM][Br]的合成
取 N-丁基咪唑( 34.61mL, 0.2581mol )及无水乙醇( 25mL )于四口瓶中，待混合均匀后逐渐升温至58 ~ 60℃，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入 99% 2-溴丁酸甲酯( 30.00mL, 0.2581mol )，维持温度在61℃时持续反应 24 小时。首先在加热及磁力搅拌状态下，减压除去其中部分的乙醇溶剂及少量未反应的原料，由于合成化合物粘度较大似胶体状态，后将其置于超声中在71~73℃时继续减压除去其余溶剂及原料，直至几乎没有气泡出现。
3.[C6H13(CH3CH2CHCOOCH3)IM][Br]的合成
取 N-己基咪唑( 48.00mL, 0.3000mol )及乙酸乙酯( 40mL )于四口瓶中，待混合均匀后逐渐升温至58 ~ 60℃，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入 99% 2-溴丁酸甲酯( 36.20mL, 0.3150mol )(其中 N-己基咪唑与 2-溴丁酸甲酯二者摩尔比为 1：1.05)，维持温度在61℃时持续反应 24 小时。首先在加热及磁力搅拌状态下减压除去其中部分的乙酸乙酯溶剂及少量未反应的原料，由于合成化合物粘度较大似胶体状态，后将其置于超声中在71 ~ 73℃时继续减压除去其余溶剂及原料，直至几乎没有气泡出现。
4.阴离子为[C(CN)2(COC7H15)]的咪唑类离子液体的合成
（1）Na[C(CN)2(COC7H15)]的合成
将丙二睛（10mmol,0.66g）与辛酰氯（10mmol,1.63g）的四氢吠喃溶液,在0℃下慢慢滴入氢氧化钠(20mmol,0.8g)的10ml水溶液中,滴加完后,保持0℃下继续反应5h,呈淡黄色澄清溶液。用旋蒸仪将溶剂旋干,得到淡黄色固体,用大量丙酮溶解后,得到淡黄色清液和白色氯化钠粉末,过滤,将清液旋干得到淡黄色固体。将固体用少量丙酮溶解,用大量乙醚进行沉降,过滤得白色粉末,抽干（1.33g ，62%）。
（2）将合成的纯净的Na[C(CN)2(COC7H15)] （1mmol,0.214g）的10ml乙睛溶液加入1-甲基-3-乙基咪唑溴盐（1mmol,0.191g）的10ml乙睛溶液中,室温下搅拌24h,过滤,将清液抽干得到产物(0.295g,98%)。
5.几种功能化离子液体的合成
（1） 1-甲基咪唑-3-丙基磺酸盐的制备
【3-(1-methylimidazolium-3-yl)propane-1-sulfonate】(MIM-PS)在剧烈搅拌下，将1，3-丙基磺酸内酯溶解在甲苯中，在冰水浴条件下等摩尔的N-甲基咪唑慢慢地滴加。滴加完毕后，加热到室温，搅拌2h，反应混合物过滤，得到白色沉淀。用乙醚洗三次，100℃干燥5h。得到白色粉末（产率：95.6%）
（2） 1-甲基咪唑-3-丁基磺酸盐的制备
N-甲基咪唑（15.8ml,0.2mol）和1，4-丁基磺酸内酯【1，4-butanesultone】22ml,0.2mol）加到100ml圆底烧瓶中，在40℃搅拌10h。得到白色固体，用乙醚洗（80×5ml）,除去非离子型残留物。真空干燥。进行检测（用NMR）。然后滴加化学计量的工业硫酸（98%，10.9ml），混合物80℃搅拌6h。得到1离子液体。该离子液体的热分解温度为323.2℃.
(3)丁基吡啶磺酸盐的制备
类似上一离子液体的合成，将原料N-甲基咪唑改成吡啶。该离子液体的分解温度为298.5℃.
咪唑类酸性离子液体催化剂的制备及其表征 【摘要】本文用一步合成法制备了三种咪唑类Br？覫nsted酸性离子液体：[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，收率分别为85.5%、79.0%、87.0%，并通过FT-IR对三种离子液体进行了表征，对其结构及性质进行了初步的研究。 【关键词】咪唑；酸性离子液体；FT-IR 0 概述 离子液体，是由一系列杂环阳离子和多种阴离子组合而成[1]。在电化学业、重金属离子提取、相转变催化、重合、增溶作用以及在酶反应中做低挥发的有机溶剂等领域有着潜在的商业应用[2]。离子液体虽然为离子组成，但其组成可调变，故称为“设计溶剂”（designed solvents）。采用一步合成法制备离子液体，操作简便，没有副产物，产品易分离，纯化[3-4]。离子液体可用波谱学、物理学方法和电化学等手段对其进行表征。通过IR图谱的分析，可以证实产物（特别是阳离子部分）是否正确[5]。本文合成三种咪唑类离子液体[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，并采用光谱法对其结构及性质进行了初步的研究。 1 实验部分 1.1 试剂 N-甲基咪唑（wt≥98%，浙江省宁海市凯乐化工公司）、冰醋酸（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、正丁（分析纯，上海化学试剂有限公司）等。 1.2 离子液体催化剂制备 [Hmim]CH3COO的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和醋酸6.01g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，旋转搅拌，将温度控制在80℃，反应进行6h，得到淡黄色液体。将得到的淡黄色液体进行减压蒸馏，控制减压蒸馏的真空度为0.07MPa，顶部温度为92℃，蒸馏时间为3h，即得到咪唑醋酸盐离子液体[Hmim]CH3COO。 [Hmim]C4H7O2的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和正丁酸8.82g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，加热并搅拌，反应温度控制在80℃，反应7h，得到黄色液体。将得到的液体进行减压蒸馏，控制真空度为0.05MPa，顶部温度为75℃
离子液体的制备
一．3.1 咪唑类离子液体的制备（制备氧化锆） 3.1.1 溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8mim]Br）的合成及纯化 这种离子液体的合成反应可表示为： C8H17Br + C4H6N2 → [C8mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中加入100 g新蒸馏的N-甲基咪唑和300 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加236 g新蒸馏的正溴辛烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃下回流约3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体，经分液漏斗分离出离子液体, 并用三氯乙烷洗涤数次后, 在65℃真空干燥48 h除去残余的溶剂和水，即可得到最终产品。 3.1.2 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C8mim][BF4]）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： [C8mim]Br + NaBF4 → [C8mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将160.6 gNaBF4溶于550 mL水中，再加入202.6 g[C8mim]Br，搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相中滴加AgNO3溶液没有黄色沉淀出现为止。先蒸去二氯甲烷溶剂，再在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.3 溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（[C12mim]Br）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： C12H 25Br + C4H6N2 → [C12mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中，加入75 g新蒸馏的N-甲基咪唑和250 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加250 mL新蒸馏的正溴十二烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃再回流3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体。然后蒸出溶剂三氯乙烷，得到此离子液体极其粘稠，[C12mim]Br在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。
中国科学: 化学 2010年第40卷第8期: 1072 ~ 1079 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/cd7350967.html, https://www.doczj.com/doc/cd7350967.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 论文 1-烷基-3-甲基咪唑溴化盐离子液体的 晶体结构及性能 魏西莲①?, 魏增斌①, 傅式洲①, 刘杰①, 孙德志①, 尹宝霖①, 王大奇①, 王素娜①, 王慧①, 吴明周①, 李干佐②? ①聊城大学化学化工学院, 聊城 252059 ②山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室, 济南 250100 ?通讯作者, E-mail: weixilian@https://www.doczj.com/doc/cd7350967.html,; coliw@https://www.doczj.com/doc/cd7350967.html, 收稿日期: 2009-05-17; 接受日期: 2009-08-19 摘要以不同链长溴代烷烃和N-甲基咪唑反应得到1-烷基-3-甲基咪唑溴化盐, 用元素分析和核磁共振对化合物进行了表征. 室温下用溶剂蒸发法得到了单晶, 并用X射线单晶衍射法测定了晶体结构, 该晶体属于三斜晶系, 空间群为P-1. 化合物采用双分子层结构, 水分子参与结构的形成, 整个化合物由交叉的线性烷基链、咪唑头基、溴离子和水分子组成, 溴离子和水分子之间较强的氢键作用在(010)方向上形成了一个无限的O?H···Br氢键链. 用偏光显微镜、差示扫描量热(DSC)技术研究了其液晶行为, 证明其一水合物为近晶相热致液晶. 液晶区域的温度范围较宽说明水分子起到稳定作用. 关键词 离子液体晶体晶体结构 液晶性能 热力学性能 1 引言 近年来, 各类离子液体尤其是由N,N′-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体以其独特的物理化学性质和在众多领域的巨大应用潜能而引起广泛的关注和研究兴趣[1, 2]. 这类长链两亲离子盐不仅具有表面活性, 而且在有机溶剂中也可以形成晶体而被称为离子液体晶体[3]. 作为一类新型材料, 它们的液晶也不同于通常的液晶, 它结合了离子液体和热致液晶的特点, 可作为离子传导材料[4]、有机反应中的定向溶剂[5]、功能纳米材料模板[6]以及有序膜的组成[7]等. 而晶体结构的特性对这些材料的应用是至关重要的, 因此近年来对其结构特征的研究也引起了人们极大的兴趣[8~17]. 国内对此类研究还见未报道. 一些短链的1-烷基-3-甲基咪唑盐的晶体已有部分报道[18~20]. 对于长链的咪唑盐类, Gordon等[21]和Roche等[22]先后报道了[C12-mim][PF6]、[C14-mim][PF6]和[C16-mim][PF6]的晶体结构, Abdallah等[23]测定了季盐离子液晶体的结构数据. 2002年Hardacre等[24]用小角X射线散射(SAXS)和DSC详细探讨了[C n mim]X (n=12~18, X=Cl, Br, OTF, TFI)的液晶行为, 并根据层间距等参数预测出晶体中存在着三维氢键和双层结构模型. 随即在2004年[25]制备出[C18-mim]Cl·H2O和 [C14-dmim]Cl·H2O的晶体, 证实了所预测的结构模型, 并指出由于氯离子和水分子之间形成了较强的氢键而使得长链烷基咪唑氯化盐在常温下是以一水合氯化盐的形式而稳定存在. 2008年Getsis和Mudring[26]考察了[C n mim]Br·H2O (n=12, 14)和无水化合物晶体的热力学及光学特征. 以上研
咪唑离子液体 离子液体是由阴阳离子组成，其中阳离子有几种类型，主要部分是咪唑环的则称为咪唑类离子液体，如图为1，3-二甲基咪唑阳离子，侧链可以是不同碳链的，也可以是1，2，3三取代的，这些阳离子组成的离子液体都称为咪唑类离子液体 根据离子液体的酸碱性可把离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Br?nsted酸性、Br?nsted 碱性和中性离子液体。广义的酸性离子液体就是指可以提供质子或者得到电子的离子液体 反应类型 1934年,英国曼彻斯特Bragg研究小组的年轻物理学者J. F. Keggin在实验室中合成出H3 PW12O40 ·5H2O,他把该物质粉末的X射线衍射实验的结果与计算值进行比较,提出了具有划时代意义的Keggin结构模型(1: 12系列A型) 。40年后,即1974年,再次测定证明Keggin结构是正确的。1953年,Dawson首次用X射线衍射法测定了K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O的结构,结果表明其为三斜晶系。Strandbery在对Na6 [ P2Mo18O60 ] ·24H2O的结构进行测定后指出: Na6 [ P2Mo18O60 ] ·24H2O和K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O具有相同的结构构型。此后一些有关2: 1868系列杂多化合物的结构相继被测定出来,它们都具有与K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O相类似的骨架。后人为纪念Dawson,称2: 18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。早在1937年, J. A.Anderson就已经推测出1: 6型杂多化合物的结构,如: [ IMo6O24 ]6 - ,其中 I( Ⅶ) :Mo = 1: 6,但直到1974年才被最终确定下来,故称1: 6系列杂多化合物为Anderson结构杂多化合物,但第一个真正的Anderson结构化合物被认为是1948 年Evans报[ FeMo6O24 ]6 - 。1953 年,Wangh首次合成了(NH4 ) 6 [XMo9O12 ] (X =Ni4 + ,Mn4 + ) ; 1960年B rown. D. H 报道了1: 9BeW9的合成;上世纪70年代以后,相继合成了以P、Si、As为杂原子的钼的杂多化合物和以P、Si、As、Ge、Sb为杂原子的钨的杂多化合物,后人称此类化合物为Wangh结构( 1: 9系列)杂多化合物。此外还有Silverton (1: 12系列B型)结构,它们与Keggin、Dawson、Anderson以及同多酸的Lindqvist结构(M6O19结构)一起被称为多酸的6种基本结构[ 2 ] 。由于多酸化合物中原子数目较多,结构复杂,传统的描述方法是把它们的结构看成是以金 属为中心的MOn多面体通过共有角氧和边氧形成的组合。由于受测试手段的限制,到1971年,能够进行结构解析的多酸晶体只有14种(其中单晶12种) 。从20世纪80年代开始,随着四圆X射线衍射仪的普及,迄今已确定了100多种多酸结构,其中Keggin结构和Dawson结构是两种常见的基本结构[ 4 ] 。 (1) Keggin结构(1: 12系列A型)具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[ XM12 O40 ]n - (X = P、Si、Ge、As等,M =Mo、W) 。四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12 个八面体MO6包围着XO4。Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(2) Dawson结构(2: 18系列)
Pharmacy Information 药物资讯, 2019, 8(3), 43-48 Published Online May 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/cd7350967.html,/journal/pi https://https://www.doczj.com/doc/cd7350967.html,/10.12677/pi.2019.83005 Application of Imidazole Ionic Liquids in Extracting Active Ingredients in Traditional Chinese Medicine Yalan Wang1, Suya Gao1,2*, Miaojie Yang1, Tian Cao1, Yuze Mao1, Dali Tao1, Tangna Zhao1, Jiawen Li1,Rui Wang1, Jiaojiao Wang1 1College of Pharmacy, Xi’an Medical University, Xi’an Shaanxi 2Institute of Medicine, Xi’an Medical University, Xi’an Shaanxi Received: Mar. 29th, 2019; accepted: Apr. 10th, 2019; published: Apr. 17th, 2019 Abstract Ionic liquid is new type of green organic solvent. Compared with traditional volatile organic sol-vents, it has many advantages such as good solubility, non-combustible and non-explosive, good controllability, good stability, good safety and environmental protection, and so on. In particular, imidazoles are easy to be synthesized and convenient to be used. In recent years, they have been widely used in chemical industry and medicine. In this paper, the application and advantage of imidazoles ionic liquids are reviewed in extracting effective ingredients from traditional Chinese medicine to provide reference for expanding the application scope of imidazole ionic liquids and optimizing the extraction process of effective components in traditional Chinese medicine. Keywords Imidazole Ionic Liquids, Extraction Method, Active Ingredients, Application 咪唑类离子液体在中药有效成分提取中的应用 汪亚兰1，高苏亚1,2*，杨妙洁1，曹甜1，毛宇泽1，陶大利1，赵瑭娜1，李佳雯1，王睿1，王皎皎1 1西安医学院药学院，陕西西安 2西安医学院药物研究所，陕西西安 收稿日期：2019年3月29日；录用日期：2019年4月10日；发布日期：2019年4月17日 *通讯作者。
咪唑类离子液体分析测试方法汇总 (1)反相高效液相色谱法测定离子液体及其中的高沸点有机物姜晓辉,孙学文,赵锁奇,等. 反相高效液相色谱法测定离子液体及其中的高沸点有机物[J]. 分析测试技术与仪器,2006,12(4):195-198 摘要: 建立了反相键合相液相色谱分析离子液体咪唑类离子液体[bmim]PF6、[bmim]BF4、吡啶类离子液体[bupy]BF4的纯度及其中高沸点有机物的方法.以缓冲溶液控制流动相pH值,显著改善了峰形.保留时间定性,外标法定量. 关键词: 离子液体;高沸点有机物;高效液相色谱法 离子液体[1]也称室温融盐,是近年来新兴的溶剂.一些有关离子液体相平衡的基础数据[2~4],主要是通过紫外分光光度法[5]和折射率法测得的[6],这两种方法各有一定的局限性.另外,如何测定离子液体的纯度,目前也尚无简便可靠的方法.本文建立了在离子液体与杂质,高沸点有机物与离子液体完全分离的情况下测定离子液体及其中的高沸点有机物含量的高效液相色谱分析方法,比现有的两种方法具有更高的准确度,更短的分析时间. 参考文献: [1] Welton T. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis[J]. Chem Rev, 1999, 99:2 071-2 083. [2] Blanchard L A, Hancu D, Beckman E J,etal. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature(London), 1999, 399: 28-29. [3] Huddleston J G, Willauer H D, Swatloski R P,et al. Room temperature ionic liquids as novel media for 'clean' liquid2liquid extraction[J]. Chem Commun,1998, (16): 1 765-1 766. [4] Blanchard L A, Hancu D, Beckman E J,etal. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature(London), 1999, 399: 28-29. [5] Lynnette A Blanchard, Joan F Brennecke. Recovery of organic products from ionic liquids using supercritical carbon dioxide[J]. Ind Eng Chem Res,2001; 30: 287-437. [6] 叶天旭,张予辉,刘金河,等.烷基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成与溶剂性质研究[J].石油大学学报(自然科学版), 2004,28(4):105-107. (2)反相高效液相色谱法直接测定离子液体中咪唑杂质含量 薛洪宝,马春辉,刘庆彬,等. 反相高效液相色谱法直接测定离子液体中咪唑杂质含量[J]广东化工,2006,33(12): 83-85 [摘要]研究了高效液相色谱法测定离子液体中的杂质（4-甲基咪唑）含量的测定方法。在不同色谱条件下，分离效果不同。在Allsphere ODS C18色谱柱上，以水-甲醇为流动相，两者流速比为水∶甲醇= 1∶9，流速为 1.0 mL/min，在215 nm 处进行紫外检测，离子液体能与4-甲基咪唑很好的分离。另外，在Hypersil BDS C18色谱柱上用类似的条件分离效果也较好。采用该法的线性范围，检出限分析考察，结果表明，其灵敏度高、定量准确、重现性好，适合于离子液中4-甲基咪唑这种杂质含量的测定。 [关键词]反相高效液相色谱法；离子液体；4-甲基咪唑 离子液体作为一种可代替挥发性有机溶剂[1-5]的绿色溶剂，已广泛应用于萃取分离过程，有机合成，化工及催化反应。离子液体有以下特点：热稳定性好，温度范围宽；对无机物、
咪唑类离子液体的合成、溶解性及其应用研究 离子液体是由正负离子组成的室温下为液体的盐,具有不挥发性,不易燃,高沸点,可循环性和化学稳定性等优点,广泛应用在有机合成、电化学、高分子科学、纳米材料合成以及分析领域。本文主要做了离子液体在天然高分子材料和无机材料中的应用研究。主要研究工作如下:1.合成了三种离子液体,考察了反应温度、反应时间等条件对离子液体转化率的影响,并用FT-IR、1H-NMR分析了离子液体的化学结构。随着一定范围内温度的升高和反应时间的延长,转化率增加,最高可达90%左右;要得到颜色较浅的离子液体,反应初期须保持较低的温度并慢慢升温。2.对比研究了三种离子液体对棉纤维素的溶解能力,并用FT-IR、SEM和XRD研究了溶解前和再生后纤维素的化学结构、形貌及晶体结构的变化。三种离子液体中,[C_2OC_1-EIM]Cl对棉纤维素的溶解性最好。在溶解过程中,随着温度的升高,纤维素在离子液体中的溶解度增加,但聚合度下降,特别是在[Cl-C_2OC_2-EIM]Cl中溶解时,纤维素的聚合度下降最严重。含羧基的离子液体会由于分子间氢键的缔合作用降低其对纤维素的溶解性。侧基较大的离子液体对纤维素的溶解性也较差。3.利用离子液体液化杉木粉,并利用液化产物改性酚醛树脂胶粘剂,研究了液化产物对胶粘剂性能产生的影响。液化反应的残渣率受到液化温度、时间、液比和离子液体种类等因素的影响;所得改性酚醛树脂胶黏剂的游离醛含量降低,剪切拉伸性能方面也优于未改性的酚醛树脂,离子液体的引入在粘结性能方面起到了重要的作用。4.以离子液体作为插层剂制备有机蒙脱土,研究其层间距的变化和影响因素。利用离子液体插层钠基蒙脱土,增大了蒙脱土的层间距,层间距与离子液体阳离子的结构与大小有关,且离子液体可与钠基蒙脱土直接发生离子交换反应;以离子液体为模板,正硅酸乙酯为硅源,制备纳米SiO_2粒子,研究离子液体与二氧化硅的相互作用,以及煅烧温度对SiO_2晶型的影响。离子液体负载二氧化硅前驱体中,离子液体与二氧化硅之间不存在化学反应,只是相互之间的物理作用;所得纳米二氧化硅材料在1200℃煅烧初步表现为部分晶态,1500℃煅烧下已完全为晶态物质,离子液体的加入减缓了SiO_2晶型的转变。 【关键词相关文档搜索】：材料学; 离子液体; 纤维素; 杉木粉; 酚醛树脂胶粘剂; 纳米二氧化硅
离子液体概述及其应用前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden[1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes[3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与 BF， 4
-6PF 阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体。此后在全世界范 围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液 体是亲水性的，而同样的阳离子和-6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离 子液体。目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
咪唑类离子液体中纤维素的溶解 XXX （西安交通大学化工程与技术学院陕西西安710049） 摘要近年来，离子液体作为一类新型的环境友好介质和软功能材料受到了广泛的关注，并被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分离分析等领域。其中，离子液体中的纤维素化学是当前离子液体研究的热点领域之一，离子液体的出现也为纤维素化学的进一步发展提供了广阔的空间。离子液体以其低熔点、高稳定性、低蒸汽压、溶解性能可调节等优异的理化性能已被证实为纤维素的有效溶剂，被广泛用于纤维素的溶解、再生及应用研究。本文综述了离子液体的发展历史、咪唑类离子液体性能和制备、以及其中纤维素的溶解行为，包括纤维素溶解度的影响凶素、纤维素在离子液体中的溶解过程、纤维素的溶解及再生机理等，以及离子液体中基于纤维素的新型材料制备研究进展，并对离子液体中纤维素研究存在的问题和未来的发展方向进行了总结和展望。 关键词咪唑类离子液体纤维素溶解再生 1 引言 目前，世界范围内的能源需求不断增长，而石油作为最重要的能源却是不可再生的。在未来的50年，石油产品将急剧下降，因此开发新型可替代能源是近几年研究的热点。木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，每年产量大约为12 ?吨。其主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素的 1.510 含量占一半以上。纤维素在一定的条件下可以水解为还原糖，得到的还原糖可以发酵制得燃料乙醇。因此如果利用纤维素制取燃料乙醇的工艺能够实现，不仅可以降低乙醇的生产成本，还能解决能源的短缺问题。美国能源部门指出与汽油相比，纤维素乙醇燃料燃烧释放的温室气体减少85%。然而，目前纤维素作为生物代用燃料仍然具有很大的挑战性。与淀粉的1,4 a-糖昔链相比，纤维素的声1, 4糖营链的结晶度更高，纤维素在水中和大部分有机溶剂中都无法溶解，这样使得纤维素的降解和转换的效率较低且加工消耗很大。 从20世纪70年代以来，国内外开发传统的纤维素溶剂包括：/, LiCl N N-二甲 LiCl N-甲基-2-毗咯烷酮(NMP)，LiCl/l, 3-二甲基-2-咪唑基乙酸钱(DMAc)，/
https://www.doczj.com/doc/cd7350967.html, 《化学通报》在线预览版 咪唑类离子液体结构与熔点的构效关系及其基本规律 蒋栋王媛媛刘洁戴立益* （华东师范大学化学系，上海 200062） 摘 要 熔点是界定、研究离子液体及其使用过程的一个重要参考指标，因此研究离子液体分子结构与熔点之间的构效关系及其基本规律有特别重要的意义。本文以从近两百遍文献及Beilstein Gmelin网络数据库中收集的约900种咪唑类离子液体中的384种咪唑类离子液体的熔点数据为依据，考察了离子液体分子结构与熔点之间的构效关系及其基本规律，这对离子液体的设计合成及应用有重要的指导作用。 关键词 离子液体熔点构效关系 Structure-Activity Relationship and Essential Rule of the Structure and Melting Point of Imidazolium Ionic Liquids Jiang Dong, Wang Yuanyuan, Liu Jie, Dai Liyi* (Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai 200062) Abstract Melting point is an important parameter of ionic liquid, so there is great meaning to study the structure-activity relationship and essential rule of the molecular structure and melting point of ionic liquid. In this article, the data of melting point of 384 imidazolium ionic liquids were collected from Beilstein Gmelin database and about 200 literatures. According to these data, the structure-activity relationship and essential rule of the molecular structure and melting point of ionic liquid were studied. This is meaningful to the synthesis and application of ionic liquid. Keywords Ionic liquid, Melting point, Structure-activity relationship 寻找对环境和人类无害的绿色材料，改变现有化学工业污染状态，使人类在更高层次上回归自然，这是人类面临而又必须应答的一个挑战。离子液体是在绿色化学的框架下发展起来的新型介质和功能软材料，它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的熔点在100℃或150℃以下的盐类[1]。它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与常规的离子化合物有着很大的不同。离子液体中阴阳离子间的静电引力较弱，因而具有较小的晶格能，在室温或室温附近呈液态[2]。它具有特有的优异化学和热力学稳定性、有较宽的液程、对有机及无机物有很好的溶解性、具有良好的导电性、较高的离子迁移率和扩散速度、不燃烧和无味等优点，作为环境友好而又具有应用前景的新型液体材料，其研究和应用出现了迅猛的发展势头[3~10]。离子液体更独特之处在于它具有可设计性，通过阴阳离子的不同组合或微调阳离子的烷基链，可以调整和改善离子液体的物理性质和化学性质，鉴于这种可调控性，离子液体又被称为“绿色可设计性溶剂”。随着阴阳离子的不断开发和多种组合，新型离子液体不断出现，体系不断壮大，但目前许多研究仍然沿袭传统的“尝试—失败—再尝试”模式来寻找合适的离子液体，这必然是难以适用的，因为阴阳离子组合形成的离子液体种类有1018之多，性质千差万别，筛选出符合要求的离子液体的工作量是巨大的，如果没有规律和理论作为指导，几乎是不可能的，因此研究离子液体的构效关系是离子液体功能化设计的必由之路，也是离子 蒋栋，男，24岁，硕士生，现从事离子液体化学与催化化学研究。*联系人，E-mail: lydai@https://www.doczj.com/doc/cd7350967.html,。教育部科技项目（重点）(105075)和国家自然科学基金(20503016) 资助. 2006-09-24收稿
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910227496.9 (22)申请日 2019.03.25 (71)申请人 天津科技大学 地址 300457 天津市滨海新区第十三大街9 号 (72)发明人 王书军 项丰娟 秦仁炳 王硕 任菲 (74)专利代理机构 天津合正知识产权代理有限 公司 12229 代理人 陈松 (51)Int.Cl. C07D 233/58(2006.01) C07C 51/41(2006.01) C07C 53/10(2006.01) C08J 3/09(2006.01) C08J 3/11(2006.01)C08L 3/02(2006.01)C08L 1/02(2006.01) (54)发明名称 一种咪唑类离子液体及其合成方法和应用 (57)摘要 本发明提供了一种咪唑类离子液体1-烯丙 基-3-乙烯基咪唑醋酸盐的合成方法，先以N -乙 烯基咪唑与烯丙基氯进行一步法反应，得到离子 液体中间体1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐，然后 用这个中间体与乙酸钾进行阴离子交换得到1- 烯丙基-3-乙烯基咪唑醋酸盐([AVIM][OAc])。本 发明的离子液体1-烯丙基-3-乙烯基咪唑醋酸盐 可作为溶剂，可用于淀粉以及纤维素等生物大分 子的溶解。权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 109912507 A 2019.06.21 C N 109912507 A
1.一种咪唑类离子液体，即1-烯丙基-3-乙烯基咪唑醋酸盐，缩写式为[AVIM][OAc]，其 化学结构式如下： 2.如权利要求1所述的一种咪唑类离子液体的合成方法，其特征在于，先以N -乙烯基咪唑与烯丙基氯进行一步法反应，得到离子液体中间体1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐，然后用这个中间体与乙酸钾进行阴离子交换得到[AVIM][OAc]。 3.如权利要求2所述的一种咪唑类离子液体的合成方法，其特征在于，1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐的合成方法为： 在装有冷凝管的三口在圆底烧瓶中，添加N -乙烯基咪唑与烯丙基氯以及乙腈，在氮气保护和机械搅拌的条件下，55-85℃，反应12-36h，然后通过旋转蒸发除去过量的烯丙基氯，用乙酸乙酯萃取未反应的N -乙烯基咪唑，最后在真空干燥箱里干燥24-96h即得1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐。 4.如权利要求3所述的一种咪唑类离子液体的合成方法，其特征在于，N -乙烯基咪唑与烯丙基氯反应的摩尔比是1:1-1:3。 5.如权利要求2所述的一种咪唑类离子液体的合成方法，其特征在于，中间体1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐与乙酸钾进行阴离子交换的方法为： 将已制备的1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐与乙酸钾以及异丙醇加入到圆底烧瓶中，伴随着机械搅拌，在室温下反应25-72h，真空抽滤除去过量的乙酸钾和反应生成的氯化钾，旋转蒸发除去过量的异丙醇，然后用丙酮复溶，取丙酮相，旋蒸除去丙酮，在真空干燥箱里干燥24-96h即得[AVIM][OAc]。 6.如权利要求5所述的一种咪唑类离子液体的合成方法，其特征在于，1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐与乙酸钾的反应摩尔比为1:1-1:5。 7.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的应用，其特征在于，作为溶剂溶解生物大分子。 8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的生物大分子是淀粉和纤维素及其衍生物。 权 利 要 求 书1/1页2CN 109912507 A
咪唑类离子液体的合成 （可以在查找有关咪唑类离子液体的合成作为文献综述的一部分） 咪唑环是具有芳香性的五元含氮杂环，氮原子经烷基化反应后将烷基链引入咪唑环，使咪唑环成为带正电荷的阳离子。该结构性质稳定，正电荷分布均匀。所得手性离子液体稳定性好，熔点低。是目前研究最多的手性离子液体。 1997年，Howarth [19]报道了第一例手性离了液体的合成，该离子液体是由三甲基硅咪唑和手性的(S)-1-溴-2-甲基丁烷反应制得，产率为21%。并将它用于不对称Diels-Alder 反应中，手性离子液体作为Lewis 酸参与反应，而不仅仅是溶剂。Diels-Alder 反应物为巴豆醛或异丁烯醛与环戊二烯，结果表明，对映体过量仅5%。但是这项工作具有开拓性的意义，初步展现了手性离子液体的应用价值(图1-1)。 N N N N + Me 3Si (s)-1-bromo-2-methylbutane 图1-1 溴代N,N-二（S-2-甲基丁基）咪唑的合成 Fig.1-1 Synthesis of N,N-di(S-2-methyl butane)imidazolium bromide 包伟良[20]研究小组，通过手性胺与乙二醛的成环反应，制得含有手性烷基的取代咪唑，再与卤代烷反应，最后进行阴离子交换合成手性离子液体。这种手性离子液体熔点较高，90℃，常温下为固态，限制了它在手性催化，手性合成，手性分离中的应用(图1-2)。 图1-2 由手性胺合成手性离子液体 Fig.1- 2 Synthesis of chiral ILs from a chiral amine 考虑到手性胺和氨基酸的类似结构，包伟良研究小组从天然氨基酸出发，通过类似的合成方法，制备了一批手性离子液体(图1-3)。