镀锌钝化技术的发展
学院：化学与生物工程学院专业：应用化学
班级：应化0901
学号：200967090125
姓名：宁波
镀锌钝化技术的发展
1)镀锌钝化的一般原理：
锌是一种化学性质很活泼的金属，锌电镀后如果不进行很好的后处理，镀层很快就会变暗，并相继出现白色腐蚀产物。为了减少锌的化学活性，往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使锌层表面上形成一层铬酸盐转化膜层。这层膜正式的名称叫做“铬酸盐转化膜”，或“镀锌层钝化膜”。这种成膜工艺叫“镀锌钝化”。
2)镀锌钝化耐腐蚀性的可能途径
目前镀锌层表面无铬( Ⅵ) 钝化技术总体分为:无机物钝化、有机物钝化和无机- 有机物复合型钝化,涉及三价铬( Ⅲ) 盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、钛盐及有机类物质(如单宁酸、植酸) 等,而改性硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化、有机硅烷钝化及无机—有机物复合型钝化研究的进展较大。
2.1）无机物钝化
2.1.1）VIB族元素钝化
通常同族元素具有相似的化学特性,因此用钼和钨作为替代物进行了尝试。另外,铬具有多种价态,所以三价铬也具有很好的替代前景。
2.1.1.1）三价铬钝化因相对于其他替代物,三价铬与六价铬性能近似,因此工艺成熟较快,能迅速投入使用,也为其他钝化技术提供过渡、发展和完善的时间。
2.1.1.2) 钼盐钝化近年钼酸盐已开始用来作为钝化剂。但单纯钼酸盐膜的耐蚀性逊于铬酸盐,且成本较高。因此,为便于推广,钼酸盐与其他无机盐的复合钝化,将成为无铬钝化的一个重要发展方向。
2.1.1.3) 钨酸盐钝化钨作为铬、钼同族元素,其无机盐替代铬酸盐的研究也是寻找环保型钝化工艺的一个方向。李道华等以Mo (W) S2 为钝化剂获得的钝化膜取得了一定的耐蚀效果。但有报导,通过测试和研究得出,其耐蚀效果不如铬酸盐和钼酸盐。
2.1.2) 改性硅酸盐钝化硅酸盐作为沉淀膜型缓蚀剂,具有无毒、成本低、稳定性高等优点,且易与涂料混合,易上色。但其单独使用耐蚀效果不甚理想。因此在硅酸盐钝化液中加入一定量的金属盐添加剂或有机促进剂,以提高钝化膜的耐蚀性,成为目前硅酸盐钝化技术的一个主要方向。根据其工艺和配方获得的钝化膜耐蚀性经电化学和盐雾试验检测,其耐蚀效果可与铬酸盐钝化相媲美。
2.1.3) 稀土金属盐钝化稀土金属盐钝化是一种新兴的无铬钝化工艺,采用镧系轻稀土元素的无机盐进行钝化,形成稀土氯化物、氢氧化物沉淀膜,由此降低镀锌层的溶解速度,提高镀层的耐蚀性能。这种方法无毒,且钝化液排出无污染,是新型的环境友好耐蚀处理工艺。总体上说,稀土盐钝化的耐蚀效果不如六价铬工艺,但发展空间较大.
2.1.4) 钛盐钝化 20 世纪70 年代由硫酸氧钛或氟酸钛配方获得的钝化膜为亲水性膜,且无自愈合功能,因此不宜推广。
近年用钛、铝、钒和硅的盐类复配成的溶液进行钝化,可得到憎水性钝化膜。用0.05～0.20g/ L 钛离子或钛酸盐(以钛计) 、5～20g/ L 硝酸盐0.5～40g/ L 双氧水、1.0～15.0g/ L 氟化物或配位氟化物、0.1～10g/ L 酒石酸等有机酸和/ 或氨基酸和0.5～2.0g/ L 第Ⅱ族金属氯化物组成的钝化配方,可获得白、粉红、蓝和彩虹色钝化膜。其中,彩虹色钝化膜耐盐雾性能可达144h ,与六价铬相当。而目前国内对此研究尚少。
2.2）有机物钝化
2.2.1）单宁酸钝化
作为钝化液中的成膜成分,单宁酸与镀锌层反应通过离子键形成锌化合物,同时单宁酸的羟基通过配位键与镀锌层表面可形成致密的吸附保护膜,并有较好的钝化效果。但其成本较高,不利推广。最近有一种新工艺 ,即在钝化前将镀锌板浸泡在50 ℃、p H 为13.5～14.0 的KOH 溶液中进行活化处理,再经水洗后浸泡在钝化液中。这种工艺使单宁酸的用量降至3～5g/ L ,且钝化膜的耐蚀性能与铬酸盐钝化相同。
2.2.2）植酸钝化植酸又称肌醇六磷酸脂,是一种很强的金属螯合剂,可与金属离子形成稳定络合物;且在络合过程中,金属表面可形成致密的单分子保护膜。因此经常在金属表面处理中作螯合剂和缓蚀剂。
2.2.3有机硅烷钝化有机硅烷在金属表面处理方面的应用始于20 世纪90 年代初。这种钝化膜的耐蚀机理有二:一是硅
烷与金属之间Si2O2Me 共价键的形成加强了钝化膜与金属的结合力;二是剩余硅烷分子的凝聚形成具有Si2O2Si 三维网状结构的硅烷疏水膜,对腐蚀介质有屏蔽作用。与传统六价铬工艺相比,有机硅烷钝化的工艺过程简单,无毒无污染,适用广泛,经硅烷处理过的金属表面的防腐性及对有机涂层的胶粘性能优异;在有些情况下,有机硅烷钝化处理可替代表面化学转化处理及涂层2 道工艺。目前,有机硅烷较成功地应用于铁、铝表面处理。而镀锌板表面有机硅烷钝化工艺的研究近年才取得一些进展,但与工业生产尚有距离。
2.3）无机- 有机物复合型钝化陈锦虹等人提出将丙烯酸树脂与钼酸盐配制成钝化液,并用3 种涂装方法涂敷在镀锌层表面。钝化后金属表面形成双层膜结构,即外层丙烯酸树脂膜和内层钼酸盐钝化膜,有效地提高了耐蚀效果。美国最新专利介绍,使用草酸与稀土盐、铝盐混合预涂配方并配以硅酸锂封闭工艺对镀锌层钝化。其整个工艺过程包括钝化、活化、预涂和封闭4 个过程。钝化效果可达到在120h 中性盐雾试验中无白锈出现。在使用有机硅烷和稀土混合物对涂漆带钢进行预处理方面,Hammond详细介绍了对有机硅烷性能的筛选过程,将热镀锌板在稀土盐中浸泡10s 后放入候选有机硅烷溶液中浸泡2min ,经盐雾、附着力试验,最终选出32氨丙基三乙氧基甲硅烷和32氨丙基硅烷醇。同时,研究中发现,稀土盐产生的混合氧化沉淀层与镀锌板的结合力不够,不能单独使用。经有机硅烷再处理后,镀锌板的耐蚀效果与铬酸盐钝化的相当。吴海江等人在室温下分别用011wt %的Ce (NO3 ) 3 、NaOH 和HNO3 溶液浸泡镀锌板30min ,
再将试样漂洗浸润后浸到已水解好的5 %乙烯基三甲氧基硅烷溶液
2min获得有机硅烷涂层。通过盐雾试验和电化学测试发现,经
011wt %Ce (NO3 ) 3 溶液处理的镀锌板耐白锈能力显著优于其他溶液,且钝化涂层对阴阳极过程都有阻滞作用。但其耐白锈能力待提高。
3)发展方向
3.1) 采用硅溶胶或有机物改性三价铬钝化液,以改善镀锌层钝化膜的自修复能力。
3.2) 利用与铬同属第VIB 族元素的Mo(MoO2-4 ) 或W(WO2-4 ) 酸的钝化作用,在镀锌层表面形成氧化膜。
3.3) 采用Zr 、V、Ti 、Mn 、Co 等的氟化物、磷酸盐等与镀锌层表面形成反应型钝化膜,或采用与水溶性树脂的混合溶液进行转化处理。
3.4) 采用Y、La 、Ce 等稀土金属元素的氯化物、硝酸盐等与镀锌层表面形成反应型转化膜,或使用它们的含氧酸盐与钼酸、钒酸的混合溶液进行转化处理。
3.5) 使用由单宁酸、没食子酸等多价苯酚羧酸、硫脲及其衍生物等金属螯合剂,与水溶性树脂组成的钝化溶液进行转化处理。
3.6) 单独使用有机硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类等有机物钝化,或采用与树脂二氧化硅组成的混
合溶液钝化。
3.7) 使用水溶性或乳液树脂与胶体二氧化硅交联形成高分子膜,以提高钝化膜的屏蔽效应。
3.8) 使用含导电高分子聚苯胺的钝化液,以改善钝化膜的自修复作用。
4）结论
应该指出,单独使用这些无铬( Ⅵ) 钝化技术还存在不少缺陷,或耐蚀性差,或外观不佳,或电接地性能差,或价格较高,很难达到应用要求。因此,无铬钝化技术研究应充分利用有机、无机缓蚀剂之间的协同作用,采用复配技术或复合层组装技术进行钝化处理,才能完全替代六价铬的钝化。随着科技的发展一种符合环保要求的、成本低廉、工艺条件合理耐腐蚀的高钝化膜将与世人见面！
参考资料
1） [陈锦虹,卢锦堂,许乔瑜等.镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性[J ]. 材料保护,2002 ,35 (8) :29 - 311 2） [Martin L St raus. Corrosion Resistant , Zinc Coated Articles【P】.美国专利:20050181137 , 2005 - 08 - 181 3） Hammond D B. 对环境友好的涂漆带钢预处理工艺[J ] . 世界钢铁,2004 , (2) :44 - 49.
4）吴海江,卢锦堂,陈锦虹. 热镀锌钢表面硅烷膜耐蚀性能的初步研究[J ]. 腐蚀与防护,2006 ,27 (1) :14 - 171 5） Naoto Yoshimi ,Akira Mat suzaki , Satoru Ando , et al1 有机树脂涂层成分对无铬有机复合涂层钢板性能的影响[J ]. 世界钢铁,2006 , (4) :24 – 281
6）张安富. 镀锌系钢板表面处理新工艺[J ]. 表面技术,1991 ,20 (5) :29 – 331
7）卢琳，李晓刚，宫丽，卢燕平等.镀锌层无铬( Ⅵ) 钝化的现状与发展趋向。文章编号:1003 - 9996 (2007) 05 – 0041- 05
8）钱余海，戴毅刚，陈红星，胡凡，李自刚. 镀锌(合金)钢板无／低铬钝化技术研究状况. 文章编号：l002．6495(2004)04，0222．04
9）蒋馥华，张萍，镀锌层稀土钝化处理及其在氯化钠溶液中溶解【J】.电镀与涂饰.199.18（4）：1
10）韩克平，叶向荣，方景礼镀锌层表面硅酸盐防腐膜的研究
11）冯立明，王玥.《电镀工艺学》化学工业出版社
12）百度全科
锌镀层的钝化处理 发布时间：2008-09-12 一、六价铬钝化处理 锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。 铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。 根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短，膜薄光波干涉发生在紫外区，这时的颜色取决于化合物的本色，如青灰色。随膜层增厚，蓝色发生光波干涉而减弱，人们看到黄色(蓝色的辅色)，依此类推，当膜厚大于0．7μm时，钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动，膜层厚度不均匀，各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。 尽管如此，上述两种成色学说都还不能互相替代，有待继续研究。 钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。所以凡用于耐蚀目的机械零件镀锌都必须进行彩虹色钝化。 钝化液依浓度可分为高浓度、中浓度、低浓度。因钝化中生产消耗铬酸不足5％，而95％被零件带出损失，造成严重的环境污染。采用低浓度钝化液可降低生产成本、减轻污染，钝化膜质量与高浓度铬酸钝化相当，故以介绍低铬钝化为主。 (一)铬酸盐彩色钝化 1．铬酸盐彩色钝化工艺规范(见表3—1—15) 表3—1—15 铬酸盐彩色钝化工艺规范
电镀锌：就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。 与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀（适合小零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 二、电镀锌分类 目前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类： 1．氰化物镀锌 由于(CN)属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰(微氰)电镀液。 采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经钝化后色彩保持好。 2．锌酸盐镀锌 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：a) 武汉材保所的“DPE”系列；b) 广电所的“DE”系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为12.5~13。 采用此工艺，镀层晶格结构为柱状，耐腐蚀性好，适合彩色镀锌。 注意：产品出槽后—>水洗—>出光(硝酸+盐酸) —>水洗—>钝化—>水洗—>水洗—>烫干—>烘干—>老化处理(烘箱内80~90℃。 3．氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40%。 钝化后(兰白)可以锌代铬(与镀铬相媲美)，特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化(兰白，银白)。 4．硫酸盐镀锌 此工艺适合于连续镀(线材、带材、简单、粗大型零、部件)，成本低廉。 三、电镀锌工艺 1.电镀锌工艺流程 以镀锌铁合金为例，工艺流程如下： 化学除油→热水洗→水洗→电解除油→热水洗→水洗→强腐蚀→水洗→电镀锌铁合金→水洗→水洗→出光→钝化→水洗→干燥。 2.电镀锌镀液配制 镀液的配制(以lL为例)： (1)在镀槽内先加入1/3体积的纯净水； (2)用1/3的纯水溶解氢氧化钠(溶解时会发热，必须小心)； (3)用少量的水将氧化锌调成糊状，然后加入较多的纯水，充分搅拌。将搅拌好的氧化锌慢慢加入到溶解好的氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其充分络合后加入到镀槽中； (4)当镀液温度降至30~C以下后，加入85g的Baser，充分搅拌； (5)将15mL BaseF溶解在15g BaseR中，然后将其混合物加入镀槽；
镀锌钝化工艺 所周知，作为一个阳极性镀层的锌层，其耐蚀性除了与厚度有关外，主要决定于上面钝化膜的耐蚀性，而这更依赖于钝化膜的类型。 六价铬钝化工艺应用十分广泛，它有许多优点：很高的耐蚀性；容易得到多色调的钝化膜，如银、蓝白、彩虹、军绿、黑色、橄榄等色调；配方性简单、原材料来源广泛且生产成本低廉；工艺维护管理简单，自我修复耐蚀性的自愈能力强。但是进六价铬是强致癌物，对环境与人体健康存在严重的毗危害性。 随着近几年来人们对环境保护意识的逐渐增强，以及欧盟WEEE、RoHS等一系列环境指令性法规的实施来越多的镀锌及锌【电镀设备】https://www.doczj.com/doc/cd4799033.html,合金产品的钝化正考虑使用非六价铬钝化工艺。我国的电镀工作者在20世纪70年代就进行了无铬钝化工艺的研究，主要集中在研究钛酸盐、钼酸盐、硅酸盐以及稀土等体系，但终究因外观差、耐蚀性不良而未能进入工业应用。目前所谓无六价铬钝化工艺主要是指工艺较为成熟的三价铬钝化工艺。三价铬的毒性仅为六价铬的I %，未见致癌报道，推广应用三价铬钝化对满足当前锌及锌合金表面处理、降低污染和保护环境具有重要意义。 现在三价铬钝化剂有国内的也有国外的，好的三价铬钝化剂的耐蚀性已达到六价铬钝化剂的要求。镀企业对钝化膜质量指标要求如下： 白钝化：24-48h（耐中性盐雾试验，英文缩写04(SSN 蓝色钝化：48-72h（滚镀> 48h，挂镀>72h)。 彩色钝化：72—96h（滚镀>72h，挂镀>96h）。汽车行业为144h。 黑色钝化：72-144h（滚镀> 72h，挂镀>144h)。 如果使用封闭剂，对汽车行业的零部件来说要NSS > 240h也是能达到的。现在对钝化膜中是否有六价铬都有严格的考核，不仅彩钝要执行国际工标准IEC 62321-2008，就是蓝钝也要求用此标准进行检查。目前国外产品大部分都难以应对这个标六价铬超标，倒是许多国产彩钝品牌可以过关。
锌镀层性质与用途 锌镀层在大气条件下对钢铁零件为阳极性镀层，经彩色钝化后，明显地提高了镀层的保护性能并改善了外观。主要用于防止钢铁零件的腐蚀，其镀层价格低廉，耐腐蚀性能优良，应用量大面广。 镀锌工艺的种类 1、氰化镀锌：分高氰镀锌、中氰镀锌、低氰镀锌； 2、酸性镀锌：硫酸盐镀锌、弱酸性氯化钾镀锌、氨三乙酸－氯化铵镀锌； 3、碱性无氰锌酸盐镀锌。 各种镀锌工艺的优缺点 1、氰化镀锌 优点：镀层结晶细致，镀液的分散能力和覆盖能力较好，对钢铁设备无腐蚀作用。 缺点：镀液含有剧毒氰化物，排放的废水和废气对环境有危害。 2、硫酸盐镀锌 优点：成本低，镀液稳定，电流效率高，允许的阴极电流密度上限值很高，沉积速度快。 缺点：均镀能力和深镀能力较差，镀层结晶较粗，只适用于镀外形简单的零件。镀液对钢铁设备有腐蚀作用。 3、弱酸性氯化钾镀锌 优点：无氰，镀液成分简单、稳定，投产成本不高，电流效率高，节约电能，沉积速度快，生产效率高，适用于铸铁零件、高碳钢零件镀锌。镀层光亮、细致，整平性好。 缺点：镀液对钢铁设备有腐蚀作用。如果后处理不好，彩色钝化膜的抗盐雾性能比碱性镀锌差。 4、氨三乙酸－氯化铵镀锌 优点：由于氨三乙酸对锌的络合能力较强，显著增加了锌沉积时的阴极极化作用，镀液的分散能力和覆盖能力较好，镀层比较光亮。 缺点：镀液对钢铁设备有腐蚀严重。 5、碱性锌酸盐镀锌 优点：无氰，对钢铁设备无腐蚀，钝化膜在湿热的大气中不容易变色发黑。 缺点：在镀层的结合力和脆性方面于氰化镀锌相比有一定的差距。 镀锌钝化处理的定义 将镀件在一定的钝化液中进行化学处理，使锌层表面形成一层致密的稳定性较高的薄膜，即钝化膜。这层钝化膜可使锌镀层的耐腐蚀能力提高6~8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和提高耐污染的能力。
镀锌层无铬钝化工艺的研究进展 潘春阳1，2，麦海登1，2，赵国鸿2，秦仕国 2 （1．广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006； 2．江门市新会罗坑电力线路器材厂有限公司，广东江门529100）［摘 要］介绍了无机钝化和有机钝化2类镀锌层无铬钝化工艺的特点、研发现状及难题。同时，介绍了一种 新型的ZECCOAT 有机-无机复合无铬钝化技术的优缺点，指出有机-无机复合钝化的效果比单一钝化的效果好，将其与纳米技术结合是镀锌层无络钝化的发展方向。 ［关键词］镀锌层；无铬钝化；无机钝化；有机钝化；有机-无机复合钝化；ZECCOAT 钝化［中图分类号］TG174．44 ［文献标识码］A ［文章编号］1001－1560（2013）05－0039－03 ［收稿日期］2012－12－07 ［基金项目］国家自然科学基金（51002034）；博士后基 金（2012M521572）资助 ［通信作者］潘春阳（1981－），副教授，主要研究方向为 无机功能材料以及金属腐蚀与防护，E -mail ：panchuny@gdut．edu．cn 0前言 在潮湿的环境中，裸露的镀锌层很容易被腐蚀，其外表面需要进行钝化处理。传统的六价铬酸盐钝化因六价铬毒性高、 危害大而被限用。为此，国内外不断加大对无铬钝化新技术的研发。目前，无铬钝化主要包括有机钝化、 无机钝化以及有机-无机复合钝化。有机物钝化膜耐蚀性较强， 但附着力和耐热性较差。无机物钝化膜耐蚀性略差，但附着力和耐热性较好。有机-无机复合钝化膜能够起到协同缓蚀和性能互补的作用，从而提高了钝化膜的性能［1］ 。新型的无 铬钝化代替传统的六价铬钝化是必然趋势。以下综 述了新型无铬钝化工艺的研究进展。 1 无铬钝化的研究状况 1．1 无机钝化1．1．1 稀土金属盐 稀土金属盐（铈、镧等）可在镀锌层表面形成稀土 氧化物或氢氧化物等， 阻止腐蚀介质与镀锌层的接触，减少锌的流失；同时稀土物质还可以抑制金属腐 蚀的阴极过程， 降低镀锌层的腐蚀速率。用单一铈盐溶液处理镀锌件可得到一层黄色的钝化膜，对镀锌件具有很好的防蚀作用， 其缺点是钝化时间过长［2］ 。用 H 2O 2与镧、铈、镨及钕的氯化盐溶液混合，在pH 值为4．0，温度为30?时，钝化60s 可得到金黄色的钝化膜， 钝化时间大幅缩短，钝化膜的耐蚀性明显提高，但仍不及铬酸盐钝化膜的 ［3］ 。在硝酸铈溶液中加入适 量H 2O 2和HBO 3，调节pH 值为1．40 1．75，在45 50?下钝化40 90s ，钝化膜的耐蚀性与低铬酸盐钝化膜的相当 ［4］ 。在铈盐溶液加入SO 2－ 4， 使之参与钝化膜的形成，细化结晶晶粒，可以提高钝化膜的耐蚀 性，当SO 2－ 4浓度从0增加到20mmol /L 时，缓蚀效率 由50%上升到95% ［5］ 。在镀锌件表面制备一层γ-氨 丙基三乙氧基硅烷（γ-APS ）膜，再分别浸入铈盐、镧盐钝化液中，采用两步法制得硅烷-铈盐复合膜和硅烷-镧盐复合膜，钝化效果比单一稀土盐钝化的好［6］ 。 1．1．2 硅酸盐 硅酸盐钝化液属于沉淀型缓蚀剂，具有处理成本低、稳定性好、使用方便、无毒、无污染等特点。单一硅酸盐钝化膜耐蚀性有限，通常需加入一些有机添加剂及辅助添加剂以提高其耐蚀性。在硅酸盐中加入有机磷酸和硫脲混合配制钝化液，其钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相当 ［7］ ；以硅溶胶和硅酸钠等为原 料，经过适当的处理可得到自愈能力较好的硅基钝化膜，其耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当，且钝化工艺更简单、成本更低廉 ［8］ 。由硅酸盐、成膜促进剂（氧化性无 机锌盐）、 硝酸盐、硫酸盐以及过氧化氢组成的钝化液39 镀锌层无铬钝化工艺的研究进展
镀锌后的多色钝化 镀锌后的多色钝化 镀锌后的多色钝化 1 前言 在电镀行业中，镀锌工艺及镀后处理的研究一直非常活跃。60年代以来，已经先后出现了铵盐镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌等新工艺以及各种钝化处理工艺在生产中的应用。 过去电镀锌仅作为防护性镀层来应用，钝化工艺也只是高铬彩色钝化后发展到低铬彩色钝化，充其量再增加一个漂白处理。近几年来，人们对装饰性镀层要求越来越高，各种色调钝化应运而生，这就使镀锌层的防护性镀层向防护装饰性并容的方向发展。 我们为了适应和满足市场的需要，几年来在镀锌钝化处理方面做了一些工作。开发和研究了一系列不同颜色的镀锌钝化工艺，现将我们在生产实践中对镀锌后各种颜色的钝化处理的体会简述如下。 2 镀锌钝化发展的历史 70年代以前，镀锌层的钝化工艺主要是高铬彩色钝化和镀锌漂白。由于高铬钝化中Cr6+的含量高对环境污染严重，为了解决这一问题，70年代以后出现了低铬、超低铬彩色钝化工艺。近几年来人们在镀锌层上开发一系列不同颜色的钝化工艺，钝化后即增加了防腐性，又美化了外观，如黑色、军绿色、金黄色、银白色、蓝白色、咖啡色钝化工艺等等已不断应用于生产。 随着改革的不断深入，我们现行的镀锌钝化也不断深入发展。黑色、蓝白色、军绿色钝化等将逐渐得到普通应用。 金黄色、银白色及咖啡色钝化工艺应用不普遍，因此，对许多人来说，这几种工艺是比较陌生的。由于市场的需要，对它们的研究将成为未来镀锌后处理工艺的热点，我们对几种钝化工艺进行了一系列试验，现将其介绍给大家。 3 镀锌层多色钝化 3.1 黑色钝化 镀锌层黑色钝化分为银盐型、铜盐型及银铜盐混合型，我们对银盐型进行了试验研究并在其生产中得以应用，其基本工艺如下。 3.1.1 配方及工艺条件 AgNO3 0.4~0.6 g/L
Sustainable Development 可持续发展, 2019, 9(4), 638-646 Published Online October 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/cd4799033.html,/journal/sd https://https://www.doczj.com/doc/cd4799033.html,/10.12677/sd.2019.94075 Research Progresses of Chromium-Free Passivation Technology in Hot-Dip Galvanizing Industry Fei Zhu, Libo Zhang, Shaohua Yin*, Kun Yang, Shiwei Li College of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan Received: Sep. 7th, 2019; accepted: Sep. 22nd, 2019; published: Sep. 29th, 2019 Abstract Hot-dip galvanizing technology is mainly used for anti-corrosion of steel. In order to improve the corrosion resistance of galvanized layer, it needs to be passivated. Chromate is used for passiva-tion in the traditional passivation process. It is well known that chromium ions are harmful to the human body and are not environment friendly. Developed countries such as Europe and United States have successively issued strict environmental protection policies, strictly prohibit the use of chromium-containing products, and strictly prohibit the import of chromate passivated galva-nized products. It is strictly forbidden to use chromate passivation solution, and it is strictly for-bidden to import chromate passivated galvanized products. China's hot-dip galvanizing industry is facing unprecedented challenges. It is imperative to study and apply chromium-free passivation solution. Although a variety of chromium-free passivation liquids have been put into industrial use, the comprehensively relative chromate passivation solution of chromium-free passivation solution still exists. This paper describes the latest research status of chromium-free passivation solution in the past 20 years, mainly including three major systems: chromium-free passivation solution: organic system chromium-free passivation solution, inorganic salt system chro-mium-free passivation solution and organic/inorganic system composite Chromium-free passiva-tion solution. Keywords Hot-Dip Galvanizing, Chromium-Free Passivation, Organic Systems, Inorganic Salt Systems, Organic/Inorganic Systems 热镀锌产业无铬钝化的研究进展 朱霏，张利波，尹少华*，杨坤，李世伟 *通讯作者。
镀锌钝化 钝化原理 在盛有镀锌液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的正极和负极联接。镀锌液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，镀锌液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入镀锌液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下，如镀铬，是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的铬离子浓度，需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。镀锌时，阳极材料的质量、镀锌液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量，需要适时进行控制。 在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。 提高镀锌钝化耐腐蚀的途径 (1)镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。热镀锌层厚度难低于300μm，而电镀锌仅(5-25)μm，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。 (2)锌层纯度。镀锌层纯度越高,自身形成微电池腐蚀越小,越“结实”而不易牺牲。纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降,后者最差。 (3)镀锌后钝化的好坏。优良的六价铬彩钝比白钝抗生白锈时间要
、电镀锌概念 电镀锌：就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。 与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀（或挂镀）、滚镀（适合小 零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 二、电镀锌分类 目前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类： 1 ?氰化物镀锌 由于（CN）属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰（微氰）电镀液。 采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经钝化后色彩保持好。 2 ?锌酸盐镀锌 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：a）武汉材保所的“DPE系列；b）广电所的“ DE系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为12.5~13采用此工艺，镀层晶格结构为柱状，耐腐蚀性好，适合彩色镀锌。 注意：产品出槽后一＞水洗一＞出光（硝酸+ 盐酸）一＞水洗一＞钝化一＞水洗一＞水洗一＞烫干—＞烘干一＞老化处理（烘箱内80~90C。 3 ?氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40% 钝化后（兰白）可以锌代铬（与镀铬相媲美），特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化（兰白，银白）。 4 ?硫酸盐镀锌 此工艺适合于连续镀（线材、带材、简单、粗大型零、部件），成本低廉。 三、电镀锌工艺 1. 电镀锌工艺流程 以镀锌铁合金为例，工艺流程如下： 化学除油—热水洗—水洗—电解除油—热水洗—水洗—强腐蚀—水洗—电镀锌铁合金—水洗—水洗—出光—钝化—水洗—干燥。 2. 电镀锌镀液配制 镀液的配制（以IL为例）： （1）在镀槽内先加入1/3体积的纯净水； （2）用1/3的纯水溶解氢氧化钠（溶解时会发热，必须小心）; （3）用少量的水将氧化锌调成糊状，然后加入较多的纯水，充分搅拌。将搅拌好的氧化锌慢慢加入到溶解好的氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其充分络合后加入到镀槽中； ⑷当镀液温度降至30~C以下后，加入85g的Baser，充分搅拌； （5）将15mLBaseF溶解在15gBaseR中，然后将其混合物加入镀槽； ⑹加入4mL的H—0624,充分搅拌；加水至所配体积；
滚镀锌镍合金ZNICKEL 990电镀工艺操作规程 一．前处理工序可以分线下处理和线上两部分： 1.线下：化学脱脂—热水洗（60-90度）—电解脱脂—热水洗（60-90度）—流动水洗 —体积分数为50%盐酸洗除锈—流动水洗—流动水洗—稀碱液中和—流动水洗—电镀锌镍合金 2.清洗----清洗---ZN T 70钝化--清洗---SLOTOFIN10封闭--烘干 二．电镀钝化封闭操作条件 三．分析控制： 金属锌：9-11克/升，（小螺丝应该比大螺丝金属锌高0.5-1克/升） 氢氧化钠：108-132克/升（保持金属锌和氢氧化钠=1：12-14） 金属镍：0.8克/升开始生产，长期生产后维持在1.0-1.3克/升，当镀液老化后可以适当提高金属镍含量到1.3-1.5克/升。 温度25度，电流密度为0.8-1.2安培/平方分米。小螺丝电流密度为0.4-0.6安培/平方分米。 三、遵照操作补充说明，镀层或钝化出现问题解决方法如下： 1.分析镀液中锌，氢氧化钠，镍三种主要原料的含量，保持氢氧化钠/金属锌为12-14： 1，镍含量保持SL-10彩色钝化获得鲜艳的钝化层即可保持锌镍合金镀层中镍含量在12-15%。
2.良好的电镀外观是非常重要的，镀层表面均匀白亮，无高区烧焦和低区发暗现象， 镀层结晶细致，无粗糙。（1）.温度在操作范围情况下，控制氢氧化钠/金属锌为12-14：1，（2）加入994防止低区发暗和减少镀层表面的黄斑和黑点，提高镀层金属镍含量（3）992在滚镀锌镍合金中作用比较是络合锌，合理的含量可以获得均匀白亮的锌镍合金镀层；992和994主要是控制金属锌的。991主要络合镍，将金属镍控制在10-15%，一般控制在较高状态。含量高，镀层中金属镍低。（4）检查是否缺少镍及其补充的数量，镍高三价铬透明钝化容易变棕色。彩色钝化钝化膜无色或呈蓝黄色。黑色钝化黑彩虹色钝化膜。镍低彩色钝化黄色钝化膜可被擦掉。黑色钝化时产生褐色色调。 滚镀工件外观表现情况一览表
电镀锌钝化及其发展 摘要：电镀锌是利用锌在空气中不容易发生不发生变化，因为在空气中形成一钟致密的碱式碳酸锌的保护膜，这种薄膜能有效保护内部不受腐蚀，但因某种原因，使镀层发生破化露出机体时，锌与基体形成微电池，使基体成为阴极而受到保护，镀锌层较厚，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。 前言:与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层。被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀（适合小零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 锌电镀后必须做好后处理，镀层很快就会变暗，并相继出现白色腐蚀产物。为了减少锌的化学活性，往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使锌层表面上形成一层铬酸盐转化膜层。这层膜正式的名称叫做"铬酸盐转化膜"，或"镀锌层钝化膜"。这种成膜工艺叫"镀锌钝化"。锌与锌合金镀层的钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同和色彩各异的钝化膜，如彩虹色蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，起到不同的装饰效果，达到不同的耐蚀性能。锌的最终抗蚀能力取决于锌层厚度，锌层纯度，钝化的好坏。 传统的钝化工艺都采用铬酸钝化，钝化膜中总铬量较高，对提高耐蚀性起了重要作用, 膜层完整、致密也起到辅助作用，钝化膜界面形成富铁系金属层，可抑制腐蚀的进行，增强耐蚀性能。由于三价铬钝化及无铬钝化技术尚不成熟，六价铬钝化仍占主导地位。 六价铬钝化毒性大，严重污染环境。所以目前已逐渐用低浓度铬酸代替高浓度铬酸，但六价铬的污染仍不可避免。但随着环保要求的逐步提高，无毒或低毒钝化工艺将是未来电镀锌钝化的发展方向。无六价铬钝化工艺前景良好，钼酸盐钝化和三价铬钝化等工艺在提高耐蚀性和装饰性方面已较接近铬酸钝化工艺，有希望取代铬酸钝化工艺。
热镀锌工艺分析研究 摘要：连续热镀锌薄钢板简称镀锌板或白铁皮，是厚度0.25~2.5mm的冷轧连续热镀锌薄钢板和钢带，钢带先通过火焰加热的预热炉，烧掉表面残油，同时在表面生成氧化铁膜，再进入含有H2、N2混合气体的还原退火炉加热到710~920℃，使氧化铁膜还原成海绵铁，表面活化和净化了的带钢冷却到稍高于熔锌的温度后，进入450~460℃的锌锅，利用气刀控制锌层表面厚度。最后经铬酸盐溶液钝化处理，以提高耐白锈性。 关键词：热镀锌还原退火炉钝化 一、前言 热镀锌（galvanizing）也叫热浸锌和热浸镀锌：是一种有效的金属防腐方式，主要用于各行业的金属结构设施上。是将除锈后的钢件浸入500℃左右融化的锌液中，使钢构件表面附着锌层，从而起到防腐的目的。热镀锌工艺流程：成品酸洗-水洗-加助镀液-烘干-挂镀-冷却-药化-清洗-打磨-热镀锌完工1、热镀锌是由较古老的热镀方法发展而来的，自从1836年法国把热镀锌应用于工业以来，已经有一百七十多年的历史了。近三十年来，伴随着冷轧带钢的飞速发展，热镀锌工业得以大规模发展。
二、国内外薄板热镀锌生产现状及发展趋势 （一）热镀锌 镀锌钢板是为防止钢板表面遭受腐蚀，延长其使用寿命，在钢板表面涂以一层金属锌，这种涂锌的薄钢板称为镀锌板。镀锌板按生产及加工方法可分为以下几类：①热浸镀锌钢板。将薄钢板浸入熔解的锌槽中，使其表面粘附一层锌的薄钢板。目前主要采用连续镀锌工艺生产，即把成卷的钢板连续浸在熔解有锌的镀槽中制成镀锌钢板；②合金化镀锌钢板。这种钢板也是用热浸法制造，但在出槽后，立即把它加热到５００℃左右，使其生成锌和铁的合金被膜。这种镀锌板具有良好的密着性和焊接性；③电镀锌钢板。用电镀法制造这种镀锌钢板具有良好的加工性。但镀层较薄，耐腐蚀性不如热浸法镀锌板；④单面镀和双面差镀锌钢板。单面镀锌钢板，即只在一面镀锌的产品。在焊接、涂装、防锈处理、加工等方面，具有比双面镀锌板更好的适应性。为克服单面未涂锌的缺点，又有一种在另面涂以薄层锌的镀锌板，即双面差镀锌板；⑤合金、复合镀锌钢板。它是用锌和其他金属如铅、锌制成合金乃至复合镀成的钢板。这种钢板既具有卓越的防锈性能，又有良好的涂装性能。 镀锌钢板按用途又可分为一般用、屋顶用、建筑外侧板用、结构用、瓦垄板用、拉伸用和深冲用等镀锌钢板。 热镀锌工艺主要运用范围：工业、建筑、电力设施、化工设施、机械制造、石油、农业设施、通信设施、消防设施、铁路、公路交通设施等领域 主要生产厂及进口生产国家： 国内主要生产厂：武汉、鞍钢、沙钢、宝钢及广东等；国外主要生产国有日本、德国、俄罗斯、法国等。 外观 １、表面状态：镀锌板由于涂镀工艺中处理方式不同，表面状态也不同，如普通锌花、细锌花、平整锌花、无锌花以及磷化处理的表面等。
六、镀锌层表面处理的特性 6.1 镀锌层涂油 涂油旨在钢板防锈。油品要在常温干爽的库存条件下一年内不变质；在涂装前处理的碱性涂油剂中可以容易清除掉。对于一些成品工件需要粘贴的部位是不允许有油存在的，而在工件上局部除油，在经济上、安全上和保存上都是不合理的，故一般选用无油板制作。不过无油镀锌板极其制作，要求其存放条件要苛刻些。即通风，无有害气体和灰尘，相对湿度不大于70%。 油品，一般常用矿物油型防锈油（溶剂型），存放时，板材自重蜜叠，不易挥发。制成冲压件后，自然浑发干净。 6.2 铬酸年轻钝化 ①改善镀锌层表面结构成分及光泽；②提高镀锌层的耐腐蚀性及使用寿命。③防止运输与储存中产生“白锈”； ④为涂刷其它涂层作优良衬底。 钝化——在一定条件下，当金属的电位，位于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原先溶解的活泼金属表面的状态发生某种突变（氧化物膜或附膜形式）。由于这种突变，阳极溶解过程所服从的规律性也发生了质的变化，而金属的溶解速度则随之急剧下降。金属表面状态的这种突变过程，称之为钝化。 6.2.2 铬酸盐钝化剂共有三氧化铬（CrO3）、铬酸钠（Na2Cr4·10H2O）、铬酸钾（K2CrC4）重铬酸钠（Na2Cr2O7·2H2O）、重铬酸钾（K2CrC7）等五种铬酸盐钝化剂。
6.2.3 铬酸盐钝化膜 其主要成分是铬酸锌（ZnCrO4）和铬酸铬（CrO3·Cr2O3·nH2O）。钝化膜中以3价铬最多，其次是水，再其次是6价铬，以铬酸铬的胶体物质形式存在于镀锌层表面。铬酸锌附着于被膜中。它能溶于水，是有害成分，应漂洗干净。 由于钝化膜中的大量3价铬化物难溶于水，隔绝了空气中的氧气和水分的渗入，封闭了镀锌层的孔隙（尤其是电镀锌层）。少量的6价铬分布于膜内，可对被擦掉的钝化膜起到修复作用，使轻度撕破的被膜重新完整起来。 钝化膜厚度约0.5~1μm，性质稳定，组织细密，呈透明的金属颜色。被膜导电性稍差，不利于碰焊作业。钝化膜在70℃以上温度烘干时，其耐腐蚀性很差。厚的钝化膜呈橙黄色。薄的钝化膜呈彩虹色。膜从厚到薄的颜色变化是：红褐色-玫瑰红色-金黄色-橄榄绿色-绿色-紫红色-浅黄色-青白色.钝化膜存放一段时间后，色泽变暗。变成深褐色或棕黑色。 6.2.4 钝化膜自检方法 颜色呈亮黄色为正常标准；其机械强度，以手指用力擦试，擦不掉为合格。 6.3 磷化 电镀锌板镀锌层磷化的目的在于短斯防锈，便于下一步涂装作业。磷化板的保存期比钝化板短得多。用锌系（或铁系）钝化剂处理的钝化膜厚度约为0.5~0.2μm，用指甲轻划可见划痕。被膜成分主要是
镀锌层彩色钝化常见问题及对策 来源：文章发表时间：2008-10-28 镀锌层在以铬酐、硫酸、硝酸等组成的溶液中进行化学处理，使其表面形成一层铬酸盐薄膜，这一过程简称钝化。钝化膜具有下列功能： (1)提高了锌镀层的抗大气、二氧化碳、水蒸气腐蚀的作用； (2)改善外观色彩，有一定的装饰效果。 目前钝化多采用低铬钝化工艺，按工艺配方浓度只占原配方浓度的l/30～1/50，大大减轻了环境污染和原材料的消耗，但对熟练掌握技巧、维护溶液正常进行也提出了新的要求，操作稍有不慎极易出现差错，应予以高度重视。 1、钝化膜易脱落 除了钝化溶液中硫酸浓度失调和镀件表面附有残留的添加剂未彻底剔除干净之外，操作不当也会造成钝化膜脱落，例如： (1)钝化后在未经干燥之前触碰物体； (2)钝化后未经吹、晾干之前直接进入烘箱烘烤； (3)在高湿度条件下未能及时晾干； (4)晾晒时镀件的下端及孔眼等处的积水未能及时除去 (5)二次钝化件，即钝化后自认膜层色泽欠佳再经补钝化的零件发生脱膜； (6)经钝化并冲洗干净后，有时工件虽经晾干，但又受到挂
具上流下的水所润湿而发生部分膜层脱落； (7)钝化溶液温度过高，钝化时间过长而引起的膜层过厚，影响到膜层的结合力。 对于氯化钾光亮镀锌件，若钝化之前未经预处理而脱膜，则必须先经预处理，这是因为氯化钾光亮镀锌件表面附有添加剂，若添加剂未能彻底清洗干净，钝化后必然会引起脱膜，为此，钝化前尚需在沸水中煮3～4min，经冷却后再钝化，这一脱膜问题就能得到解决。 为减少因脱膜而造成返修，在镀件钝化后尚未烘烤之前应做一次检查，当发现有脱膜的应当立即在稀盐酸中退除，用流动水冲洗后重新钝化，这样可以大大简化返修工序。 2、根据钝化溶液温度调节钝化时间 溶液温度偏低时成膜速度缓慢，所获的膜层薄，光泽性差，有雾状，需要延长钝化时间，尤其是延长空气中的停留时间才能有所改善，但仍难免“地图”形的花纹出现。 溶液温度偏高时所获钝化膜虽较光亮，色彩自然，但钝化膜结合力差，要防止因钝化时间过长而引起膜层脱落。 钝化溶液温度过高时工件离开液面极易快速干燥，从而影响膜层的结合强度，为此不宜在高温下操作。 3、不同形状工件的钝化实例 (1)长串件的钝化。长串件钝化时镀件的上、下端进出钝化溶液中的时间有先后，同时工件在溶液中摆动时，镀件的下端摆动幅度比上端大得多；另一方面钝化后在空气中停留时，溶液由上端往下
电镀锌和钝化 一、电镀锌概述 电镀锌也叫冷镀锌，就是利用电解原理，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的锌镀层的过程。与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止空气氧化腐蚀，并用于装饰。 二、电镀锌的分类 目前,国内按电镀溶液分类, 电镀锌可分为四大类: 1．氰化物镀锌 由于(CN)属剧毒,所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制,不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展.要求使用低氰(微氰)电镀液。 采用此工艺电镀后,产品质量好,特别是彩镀,经钝化后色彩保持好。 2．锌酸盐镀锌: 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的.目前国内形成两大派系,分别为: a)武汉材保所的”DPE”系列 b)广电所的”DE”系列 都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌;PH值为12.5~13.
采用此工艺,镀层晶格结构为柱状,耐腐蚀性好,适合彩色镀锌. 典型配方: NaOH-------------110~120g/l ZnO---------------11~12g/l 94------------------5~7g/l 94为产品代号是“DPE-Ⅱ”和乙醇胺的结合物 注意:产品出槽后—>水洗—>出光(硝酸+盐酸) —>水洗—> 钝化—>水洗—>水洗—>烫干—>烘干—>老化处理(烘箱内 80~90oC) 3．氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40%。 钝化后(兰白)可以锌代铬(与镀铬相媲美),特别是在外加水 溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化(兰白，银白)。在客户无特殊要求时,最好是选择银白钝化(色泽保持较稳定)。 典型配方: KCl----------------------180~220g/l ZnCl---------------------65~75g/l H3BO3-------------------25~30g/l(缓冲剂). PH值:5~5.5 CI-87--------------------15~20g/l(光亮剂). 4．硫酸盐镀锌
实用经验丨专题 Practical Experiences Special 镀锌钝化工艺及配方（2） 王宗雄1鲍新华1任吉华$ （1.宁波市电镀行业协会专家工作委员会，浙江宁波315194； 2.淮北市锤涛工贸有限公司，安微准北235000） 1.2.5黑色钝化液 黑色钝化有银盐和铜盐两类配方,含银盐的黑色钝化溶液又分为醋酸型和磷酸型,前者外观较好，而后者的耐蚀性较强。 工艺流程:镀锌（最小厚度不小于8Jim）—清洗—清洗—3%硝酸出光—清洗—钝化—热水封闭（CrO31g/L,T50~60T：,t2~3s）—>■离心甩干（或压缩空气吹干）T干燥。 配制钝化液均用蒸馆水（纯水）。 要达到优良的钝化膜，除有好的配方外,操作经验是关键O 图3六价珞黑色钝化产品 （1）醋酸型黑钝化液 ①配方一 铭酸酹4g/L,硫酸氢钠2g/L,醋酸50ml/L,硝酸银0.5g/L o 使用：如有彩色,可加一些縮酸解决。 ②配方二 铭酸酹40g/L,硫酸钠40g/L,醋酸100mL/L,硝酸银1.2g/L,pH l~2,T20~30X.,t1~2min o 配制 蒸憾水配制，钝化前与最后清洗也用蒸馆水。零件在钝化中稍作移动或缓慢空气搅拌。 ③配方三 铭酸酹22~25g/L,明矶22-25g/L,冰醋酸70 mL/L,硝酸银0.8g/L o ④配方四 铭酸酹6~10g/L,硫酸0.5-1.0ml/L,硝酸银0.3-0.5g/L,醋酸40-50mL/L,pH1.0~1.5,T20~ 3045-60s o配制次序：水—铸酸酹—醋酸—硝酸银T硫酸。 消耗量:銘酸酹1g/20dm2；硝酸银1g/120dm2o https://www.doczj.com/doc/cd4799033.html, 40
、电镀锌概念 电镀锌：就是利用电解，在表面形成均匀、致密、结合良好的金属或沉积层的过程。 与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀，被广泛用于保护件，特别是防止，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀（或挂镀）、滚镀（适合小）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 二、电镀锌分类 目前，国内按电镀分类，可分为四大类： 1 ?镀锌 由于（CN）属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰（微氰）电镀液。 采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经后色彩保持好。 2 ?锌酸盐镀锌 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：a）材 保所的“ DPE系列；b）广电所的“ DE系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为~13。 采用此工艺，晶格结构为柱状，好，适合彩色镀锌。 注意：产品出槽后一＞水洗一＞出光（硝酸+盐酸）一＞水洗一＞钝化一＞水洗一＞水洗一＞烫干一＞烘干一＞老化处理（烘箱内80~90C。 3 ?氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40% 钝化后（兰白）可以锌代铬（与镀铬相媲美），特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化（兰白，银白）。 4 ?镀锌 此工艺适合于连续镀（线材、带材、简单、粗大型零、部件），成本低廉。 三、电镀锌工艺 1. 电镀锌工艺流程 以镀锌铁合金为例，工艺流程如下： —热水洗—水洗—电解除油—热水洗—水洗—强腐蚀—水洗—电镀锌铁合金—水洗—水洗—出光—钝化—水洗—干燥。 2. 电镀锌镀液配制 镀液的配制（以IL为例）： （1）在镀槽内先加入1/3体积的纯净水； （2）用1/3的纯水溶解氢氧化钠（溶解时会发热，必须小心）； （3）用少量的水将氧化锌调成糊状，然后加入较多的纯水，充分搅拌。将搅拌好的氧化锌慢慢加入到溶解好的氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其充分络合后加入到镀槽
镀锌钝化技术综述 随着汽车、建筑等行业的飞速发展，热镀产品的需求量也逐年增加。热浸镀技术也呈现出新的发展趋势。热镀锌产品及其合金化产品具有优良的耐蚀性能、美丽的外观、有利于后续加工、成本也相对较低等优点，深受广大用户欢迎。随着热镀锌技术的进步，其产品质量也有所提高，广泛应用到汽车上，因此对热镀锌产品的表面质量和成型性等方面提出了越来越高的要求。镀层的钝化处理对镀层的腐蚀性有着重要影响。长期以来，钝化处理往往使用六价铬酸盐钝化液，但它的毒性大，随着环保意识的加强，六价铬钝化将逐渐被取代。 镀锌作为钢铁件的主要防蚀镀层，在电镀加工量中位居榜首。除因加工单价相对较低外，钢铁件上的锌镀层为阳极性镀层，当受潮而发生电化学腐蚀时，锌先腐蚀而使钢铁基体受到保护。但锌本身为两性金属，既不耐酸也不耐碱，在大气中很易生成碱式碳酸锌腐蚀物而长白斑、白灰甚至白毛。镀锌后再进行钝化处理，能不同程度地提高抗蚀力，延长锌本身腐蚀的时间。故电镀锌后无例外地要作钝化处理。钝化还有赋予镀层不同色彩、色调及提高其上油漆层附着力等功能。 锌层最终抗蚀力取决于以下几个因素: (1)镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。热镀锌层厚度难低于300Lm，而电镀锌仅(5 -25)Lm，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。 (2)锌层纯度。镀锌层纯度越高，自身形成微电池腐蚀越小，越/结实0而不易牺牲。纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降，后者最差。故在某些军品、电器产品、汽摩产品上禁用氯化物镀锌。 (3)镀锌后钝化的好坏。优良的六价铬彩钝比白钝抗生白锈时间要长数倍。经烘干老化的、钝化后再作封闭处理的又比钝化后不作封闭、老化的要好得多。 在各种镀层中，镀锌层以其良好的耐蚀性能和价格优势，被广泛用作各种钢铁工件的防护镀层。随着科技的发展，人们对镀锌层耐蚀性的要求越来越高，因此在镀锌后，常常要对镀层进钝化处理。从许多资料报道和生产实践中得知，无论采用何种工艺，在实际生产中，仍然存在一些问题，有待于致力于金属材料表面工程的科技工作者继续去攻关。 镀锌层是钢铁基体最廉价的保护层，而钝化则是镀锌所必经的处理过程。钝化可高镀锌层的耐蚀性，改善其装饰性，提高与涂料的结合力。传统的钝化溶液含有六价铬、硫酸根、硝酸根等，尽管有许多研究人员开展了无铬钝化的研究工作，但是，因无铬钝化膜的耐蚀性等问题，这种钝化溶液短时间内仍难以工业化生产应用。 由含六价铬化合物的钝化溶液中得到的钝化膜，从外观可分为白色、淡蓝色、彩虹色、金黄色、黑色、军绿色；钝化溶液依含六价铬化合物的量可分为高铬、中铬、低铬和超低铬等。钝化膜由六价铬、三价铬、二价锌、氧和水等组成。这些钝化膜的耐腐蚀性随颜色的加深而增高。 1、钝化机理 铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化