锌镀层的钝化处理 发布时间：2008-09-12 一、六价铬钝化处理 锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。 铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。 根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短，膜薄光波干涉发生在紫外区，这时的颜色取决于化合物的本色，如青灰色。随膜层增厚，蓝色发生光波干涉而减弱，人们看到黄色(蓝色的辅色)，依此类推，当膜厚大于0．7μm时，钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动，膜层厚度不均匀，各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。 尽管如此，上述两种成色学说都还不能互相替代，有待继续研究。 钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。所以凡用于耐蚀目的机械零件镀锌都必须进行彩虹色钝化。 钝化液依浓度可分为高浓度、中浓度、低浓度。因钝化中生产消耗铬酸不足5％，而95％被零件带出损失，造成严重的环境污染。采用低浓度钝化液可降低生产成本、减轻污染，钝化膜质量与高浓度铬酸钝化相当，故以介绍低铬钝化为主。 (一)铬酸盐彩色钝化 1．铬酸盐彩色钝化工艺规范(见表3—1—15) 表3—1—15 铬酸盐彩色钝化工艺规范
镀锌钝化工艺 所周知，作为一个阳极性镀层的锌层，其耐蚀性除了与厚度有关外，主要决定于上面钝化膜的耐蚀性，而这更依赖于钝化膜的类型。 六价铬钝化工艺应用十分广泛，它有许多优点：很高的耐蚀性；容易得到多色调的钝化膜，如银、蓝白、彩虹、军绿、黑色、橄榄等色调；配方性简单、原材料来源广泛且生产成本低廉；工艺维护管理简单，自我修复耐蚀性的自愈能力强。但是进六价铬是强致癌物，对环境与人体健康存在严重的毗危害性。 随着近几年来人们对环境保护意识的逐渐增强，以及欧盟WEEE、RoHS等一系列环境指令性法规的实施来越多的镀锌及锌【电镀设备】https://www.doczj.com/doc/c014075441.html,合金产品的钝化正考虑使用非六价铬钝化工艺。我国的电镀工作者在20世纪70年代就进行了无铬钝化工艺的研究，主要集中在研究钛酸盐、钼酸盐、硅酸盐以及稀土等体系，但终究因外观差、耐蚀性不良而未能进入工业应用。目前所谓无六价铬钝化工艺主要是指工艺较为成熟的三价铬钝化工艺。三价铬的毒性仅为六价铬的I %，未见致癌报道，推广应用三价铬钝化对满足当前锌及锌合金表面处理、降低污染和保护环境具有重要意义。 现在三价铬钝化剂有国内的也有国外的，好的三价铬钝化剂的耐蚀性已达到六价铬钝化剂的要求。镀企业对钝化膜质量指标要求如下： 白钝化：24-48h（耐中性盐雾试验，英文缩写04(SSN 蓝色钝化：48-72h（滚镀> 48h，挂镀>72h)。 彩色钝化：72—96h（滚镀>72h，挂镀>96h）。汽车行业为144h。 黑色钝化：72-144h（滚镀> 72h，挂镀>144h)。 如果使用封闭剂，对汽车行业的零部件来说要NSS > 240h也是能达到的。现在对钝化膜中是否有六价铬都有严格的考核，不仅彩钝要执行国际工标准IEC 62321-2008，就是蓝钝也要求用此标准进行检查。目前国外产品大部分都难以应对这个标六价铬超标，倒是许多国产彩钝品牌可以过关。
电镀锌：就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。 与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀（适合小零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 二、电镀锌分类 目前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类： 1．氰化物镀锌 由于(CN)属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰(微氰)电镀液。 采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经钝化后色彩保持好。 2．锌酸盐镀锌 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：a) 武汉材保所的“DPE”系列；b) 广电所的“DE”系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为12.5~13。 采用此工艺，镀层晶格结构为柱状，耐腐蚀性好，适合彩色镀锌。 注意：产品出槽后—>水洗—>出光(硝酸+盐酸) —>水洗—>钝化—>水洗—>水洗—>烫干—>烘干—>老化处理(烘箱内80~90℃。 3．氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40%。 钝化后(兰白)可以锌代铬(与镀铬相媲美)，特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化(兰白，银白)。 4．硫酸盐镀锌 此工艺适合于连续镀(线材、带材、简单、粗大型零、部件)，成本低廉。 三、电镀锌工艺 1.电镀锌工艺流程 以镀锌铁合金为例，工艺流程如下： 化学除油→热水洗→水洗→电解除油→热水洗→水洗→强腐蚀→水洗→电镀锌铁合金→水洗→水洗→出光→钝化→水洗→干燥。 2.电镀锌镀液配制 镀液的配制(以lL为例)： (1)在镀槽内先加入1/3体积的纯净水； (2)用1/3的纯水溶解氢氧化钠(溶解时会发热，必须小心)； (3)用少量的水将氧化锌调成糊状，然后加入较多的纯水，充分搅拌。将搅拌好的氧化锌慢慢加入到溶解好的氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其充分络合后加入到镀槽中； (4)当镀液温度降至30~C以下后，加入85g的Baser，充分搅拌； (5)将15mL BaseF溶解在15g BaseR中，然后将其混合物加入镀槽；
碱性镀锌在电镀过程中发黑现象 镀锌钝化后零件发黑是常见的故障，但在电镀过程中镀件变黑的现象却很少见。最近遇到这样一个现象：一整挂零件从上至下约有20个，镀15min左右，这挂零件外观正常;但随着电镀时间的增加，从挂具开始，零件从上至下逐渐变黑，最后整挂零件完全变黑。 1解决方案 1.1镀液分析 经分析，镀液的主要成分为:Zn9.2g/L，NaOH125g/L。同时，对镀液中杂质的质量浓度 进行分析，结果为：FeO.75mg/L，Cu0.46mg/L，Cr2.91mg/L,PbO.51mg/L。 1.2赫尔槽试验 赫尔槽试验条件分别为：(1)用0.5A电流施镀10min;(2)用1A电流施镀10min;(3)用5A电流施镀5min。结果表明：镀液的深镀能力以及镀层的光亮度、外观等均正常。 对镀液进行小电流密度(0.1～0.2A/dm2+)电解20h，结果一切正常。施镀15min后，从挂具开始，零件从上至下逐渐变黑。刚开始认为是出现阴阳面的问题，导致镀液的分散能力不佳。往镀液中加入适当的添加剂后，再试镀，没有什么效果。将镀液稀释20%后再试镀，效果仍不明显，但对于电镀较光亮的零件，效果相对好些。 往镀液中添加CK-778型碱性镀锌除杂剂2g/L，搅拌1h，不断捞出漂浮物，之后小电流密度电解16h。施镀后发现，被镀零件外观发
黑，说明大部分添加剂都已被处理掉。补加适当的添加剂加以调整，施镀60min后发现故障消除，整挂零件呈现光亮的外观。 2故障分析 由上述分析可知：无机杂质不可能造成上述问题，有机杂质和光亮剂过多是引起上述故障的主要原因。镀层的光亮度受到许多因素的影响，例如：基体金属的粗糙度、镀层晶粒的大小和取向、配位剂和添加剂的性质等。由“晶面定向理论”可知：镀层是否光亮取决于晶面在金属表面的定向，仅当晶体的每一个晶面都是有规则地取平行于基体平面的方向，光才能被全反射而得到镜面光亮的镀层。由于金属表面的不均匀性，沉积速率较大的晶面同时也是光亮剂分子优先吸附的位置，而且光亮剂对金属电沉积有阻化作用。当镀槽中有机杂质和光亮剂过多时，沉积速率变慢，析氢速率增大，有机杂质被夹杂在镀层中，影响镀层的排列结构，晶面结构变得错乱无序。随着电镀过程的进行，镀层厚度增加，夹杂在镀层中的有机杂质也逐渐增加，镀层的晶面定向排列受到影响从而造成镀层发黑。施镀15min左右镀层光亮，是因为镀层较薄，夹杂在镀层中的有机杂质较少;随着电镀时间的增加，镀层厚度不断增加，夹杂在镀层中的有机杂质也逐渐增多，严重影响镀层的晶面定向排列结构，从而造成镀层变黑。 3结语 当故障出现时，对一个问题要有多方面的考虑。首先应该做试验，包括分析镀液成分及镀液中杂质的质量浓度，逐一排除可疑的因素。在确定故障原因后，寻找较经济的解决方案。平时应加强对镀液的维
锌镀层性质与用途 锌镀层在大气条件下对钢铁零件为阳极性镀层，经彩色钝化后，明显地提高了镀层的保护性能并改善了外观。主要用于防止钢铁零件的腐蚀，其镀层价格低廉，耐腐蚀性能优良，应用量大面广。 镀锌工艺的种类 1、氰化镀锌：分高氰镀锌、中氰镀锌、低氰镀锌； 2、酸性镀锌：硫酸盐镀锌、弱酸性氯化钾镀锌、氨三乙酸－氯化铵镀锌； 3、碱性无氰锌酸盐镀锌。 各种镀锌工艺的优缺点 1、氰化镀锌 优点：镀层结晶细致，镀液的分散能力和覆盖能力较好，对钢铁设备无腐蚀作用。 缺点：镀液含有剧毒氰化物，排放的废水和废气对环境有危害。 2、硫酸盐镀锌 优点：成本低，镀液稳定，电流效率高，允许的阴极电流密度上限值很高，沉积速度快。 缺点：均镀能力和深镀能力较差，镀层结晶较粗，只适用于镀外形简单的零件。镀液对钢铁设备有腐蚀作用。 3、弱酸性氯化钾镀锌 优点：无氰，镀液成分简单、稳定，投产成本不高，电流效率高，节约电能，沉积速度快，生产效率高，适用于铸铁零件、高碳钢零件镀锌。镀层光亮、细致，整平性好。 缺点：镀液对钢铁设备有腐蚀作用。如果后处理不好，彩色钝化膜的抗盐雾性能比碱性镀锌差。 4、氨三乙酸－氯化铵镀锌 优点：由于氨三乙酸对锌的络合能力较强，显著增加了锌沉积时的阴极极化作用，镀液的分散能力和覆盖能力较好，镀层比较光亮。 缺点：镀液对钢铁设备有腐蚀严重。 5、碱性锌酸盐镀锌 优点：无氰，对钢铁设备无腐蚀，钝化膜在湿热的大气中不容易变色发黑。 缺点：在镀层的结合力和脆性方面于氰化镀锌相比有一定的差距。 镀锌钝化处理的定义 将镀件在一定的钝化液中进行化学处理，使锌层表面形成一层致密的稳定性较高的薄膜，即钝化膜。这层钝化膜可使锌镀层的耐腐蚀能力提高6~8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和提高耐污染的能力。
镀锌后的多色钝化 镀锌后的多色钝化 镀锌后的多色钝化 1 前言 在电镀行业中，镀锌工艺及镀后处理的研究一直非常活跃。60年代以来，已经先后出现了铵盐镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌等新工艺以及各种钝化处理工艺在生产中的应用。 过去电镀锌仅作为防护性镀层来应用，钝化工艺也只是高铬彩色钝化后发展到低铬彩色钝化，充其量再增加一个漂白处理。近几年来，人们对装饰性镀层要求越来越高，各种色调钝化应运而生，这就使镀锌层的防护性镀层向防护装饰性并容的方向发展。 我们为了适应和满足市场的需要，几年来在镀锌钝化处理方面做了一些工作。开发和研究了一系列不同颜色的镀锌钝化工艺，现将我们在生产实践中对镀锌后各种颜色的钝化处理的体会简述如下。 2 镀锌钝化发展的历史 70年代以前，镀锌层的钝化工艺主要是高铬彩色钝化和镀锌漂白。由于高铬钝化中Cr6+的含量高对环境污染严重，为了解决这一问题，70年代以后出现了低铬、超低铬彩色钝化工艺。近几年来人们在镀锌层上开发一系列不同颜色的钝化工艺，钝化后即增加了防腐性，又美化了外观，如黑色、军绿色、金黄色、银白色、蓝白色、咖啡色钝化工艺等等已不断应用于生产。 随着改革的不断深入，我们现行的镀锌钝化也不断深入发展。黑色、蓝白色、军绿色钝化等将逐渐得到普通应用。 金黄色、银白色及咖啡色钝化工艺应用不普遍，因此，对许多人来说，这几种工艺是比较陌生的。由于市场的需要，对它们的研究将成为未来镀锌后处理工艺的热点，我们对几种钝化工艺进行了一系列试验，现将其介绍给大家。 3 镀锌层多色钝化 3.1 黑色钝化 镀锌层黑色钝化分为银盐型、铜盐型及银铜盐混合型，我们对银盐型进行了试验研究并在其生产中得以应用，其基本工艺如下。 3.1.1 配方及工艺条件 AgNO3 0.4~0.6 g/L
锌及锌合金电镀综述 （江苏理工学院 12110101） 摘要：本文综述了锌及锌合金电镀的国内外研究现状。首先介绍了锌电镀的应用及其工艺影响因素；再对几种常用的锌合金电镀作了简要介绍，其中重点介绍了应用最广泛的Zn-Al合金，Zn-Ni合金的国内外现状及电镀原理；最后对锌及锌合金电镀的应用提出了展望。 关键词：锌电镀；锌合金；工艺影响因素；国内外现状 Zinc and Zinc alloy plating review Ding Lihong (Jiangsu Institute of Technology 12110101) Abstract: This paper reviews the research status of zinc and zinc alloy electroplating at home and abroad. First introduces the influence factors and application technology of zinc plating of zinc alloy plating; several are briefly introduced in this paper, which focuses on the Zn-Al alloy widely used at home and abroad, the status and principles of electroplating Zn-Ni alloy; finally on zinc and zinc alloy plating should be looking for presents. Keywords: zinc plating; zinc alloy; effect factors; the status quo at home and abroad
镀锌钝化 钝化原理 在盛有镀锌液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的正极和负极联接。镀锌液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，镀锌液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入镀锌液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下，如镀铬，是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的铬离子浓度，需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。镀锌时，阳极材料的质量、镀锌液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量，需要适时进行控制。 在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。 提高镀锌钝化耐腐蚀的途径 (1)镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。热镀锌层厚度难低于300μm，而电镀锌仅(5-25)μm，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。 (2)锌层纯度。镀锌层纯度越高,自身形成微电池腐蚀越小,越“结实”而不易牺牲。纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降,后者最差。 (3)镀锌后钝化的好坏。优良的六价铬彩钝比白钝抗生白锈时间要
、电镀锌概念 电镀锌：就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。 与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀（或挂镀）、滚镀（适合小 零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 二、电镀锌分类 目前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类： 1 ?氰化物镀锌 由于（CN）属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰（微氰）电镀液。 采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经钝化后色彩保持好。 2 ?锌酸盐镀锌 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：a）武汉材保所的“DPE系列；b）广电所的“ DE系列。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为12.5~13采用此工艺，镀层晶格结构为柱状，耐腐蚀性好，适合彩色镀锌。 注意：产品出槽后一＞水洗一＞出光（硝酸+ 盐酸）一＞水洗一＞钝化一＞水洗一＞水洗一＞烫干—＞烘干一＞老化处理（烘箱内80~90C。 3 ?氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40% 钝化后（兰白）可以锌代铬（与镀铬相媲美），特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化（兰白，银白）。 4 ?硫酸盐镀锌 此工艺适合于连续镀（线材、带材、简单、粗大型零、部件），成本低廉。 三、电镀锌工艺 1. 电镀锌工艺流程 以镀锌铁合金为例，工艺流程如下： 化学除油—热水洗—水洗—电解除油—热水洗—水洗—强腐蚀—水洗—电镀锌铁合金—水洗—水洗—出光—钝化—水洗—干燥。 2. 电镀锌镀液配制 镀液的配制（以IL为例）： （1）在镀槽内先加入1/3体积的纯净水； （2）用1/3的纯水溶解氢氧化钠（溶解时会发热，必须小心）; （3）用少量的水将氧化锌调成糊状，然后加入较多的纯水，充分搅拌。将搅拌好的氧化锌慢慢加入到溶解好的氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其充分络合后加入到镀槽中； ⑷当镀液温度降至30~C以下后，加入85g的Baser，充分搅拌； （5）将15mLBaseF溶解在15gBaseR中，然后将其混合物加入镀槽； ⑹加入4mL的H—0624,充分搅拌；加水至所配体积；
滚镀锌镍合金ZNICKEL 990电镀工艺操作规程 一．前处理工序可以分线下处理和线上两部分： 1.线下：化学脱脂—热水洗（60-90度）—电解脱脂—热水洗（60-90度）—流动水洗 —体积分数为50%盐酸洗除锈—流动水洗—流动水洗—稀碱液中和—流动水洗—电镀锌镍合金 2.清洗----清洗---ZN T 70钝化--清洗---SLOTOFIN10封闭--烘干 二．电镀钝化封闭操作条件 三．分析控制： 金属锌：9-11克/升，（小螺丝应该比大螺丝金属锌高0.5-1克/升） 氢氧化钠：108-132克/升（保持金属锌和氢氧化钠=1：12-14） 金属镍：0.8克/升开始生产，长期生产后维持在1.0-1.3克/升，当镀液老化后可以适当提高金属镍含量到1.3-1.5克/升。 温度25度，电流密度为0.8-1.2安培/平方分米。小螺丝电流密度为0.4-0.6安培/平方分米。 三、遵照操作补充说明，镀层或钝化出现问题解决方法如下： 1.分析镀液中锌，氢氧化钠，镍三种主要原料的含量，保持氢氧化钠/金属锌为12-14： 1，镍含量保持SL-10彩色钝化获得鲜艳的钝化层即可保持锌镍合金镀层中镍含量在12-15%。
2.良好的电镀外观是非常重要的，镀层表面均匀白亮，无高区烧焦和低区发暗现象， 镀层结晶细致，无粗糙。（1）.温度在操作范围情况下，控制氢氧化钠/金属锌为12-14：1，（2）加入994防止低区发暗和减少镀层表面的黄斑和黑点，提高镀层金属镍含量（3）992在滚镀锌镍合金中作用比较是络合锌，合理的含量可以获得均匀白亮的锌镍合金镀层；992和994主要是控制金属锌的。991主要络合镍，将金属镍控制在10-15%，一般控制在较高状态。含量高，镀层中金属镍低。（4）检查是否缺少镍及其补充的数量，镍高三价铬透明钝化容易变棕色。彩色钝化钝化膜无色或呈蓝黄色。黑色钝化黑彩虹色钝化膜。镍低彩色钝化黄色钝化膜可被擦掉。黑色钝化时产生褐色色调。 滚镀工件外观表现情况一览表
电镀锌钢板黑色表面的研究 张姝韩冬鲁安平闫磊 （河北钢铁集团邯钢公司技术中心，邯郸 056015） 摘要电镀锌钢板由于在高湿环境中长时间存放表面发生黑色变化，应用SEM、EDX、XRD及XPS等分析手段对表面膜的形貌、组成与结构进行了研究，并对黑变的原因进行了讨论。结果表明：黑变膜以ZnO1-X为主，并由ZnO、Zn（OH）2、Cr2O3、CrOOH、SiO2、CrO3组成，但膜表层的Zn是以ZnO形态存在，而膜内层则以非化学计量化合物ZnO1-X 形态存在。黑色表面的颜色是镀锌层的膜下腐蚀与光的干涉作用所致。 关键词电镀锌 黑色表面 腐蚀 Research on Black Tarnished Surface of Electrogalvanized Steel Sheet Zhang Shu Han Dong Lu Anping Yan Lei ( Technology and R &D Dep ,HanDan Iron & Steel Co., Ltd. of Hebei Iron & Steel Group, Handan, 056015) Abstract The morphology, composition and structure of black tarnished film on the surface of electrodeposited zinc steel sheet were investigated by means of SEM, EDX, XRD and XPS, and the formation of black tarnished film was also discussed. The experimental results demonstrated that was composed of ZnO、Zn（OH）2、Cr2O3、CrOOH、SiO2、CrO3. Zinc existed as ZnO in the upper layer and as non-stoichimetric com-pound ZnO1-x in the base layer of the black tarnished film. It was found that the color shown was the effect of light interference of corrosion product film formed on the surface of the electrodeposited zinc steel sheet. Key words electro galvanize, black tarnish, corrosion 在高湿热条件下，贮存的电镀锌带钢卷或叠加的单张镀锌板，其镀锌层表面有时变成暗灰色，黑灰色甚至黑色，习惯上称之为“黑变现象”。这种缺陷直接影响产品的外观及商业价值，严重削弱其市场竞争能力，使国内生产厂近年遭受很大的经济损失。目前，国内外对这类黑变过程研究甚少[1，2]，不能完全解释其产生机理。因此研究电镀锌钢板表面黑变现象是一个既有理论价值又有实际指导意义的课题。本文从黑变膜的表面形貌和组成进行分析，并对此缺陷的成因与机理作进一步研究。 1 材料与方法 试验用材料是经用户贮存3个月后表面发生黑变(A)和未发生黑变(B)的国产同卷双面钝化涂油电镀锌钢板。采用TC-PⅡG型全自动测色色差计(测量面积φ 40 mm)测量黑变前后钢板的表面明度值L变化，以其色差值ΔL评估试样表面黑变的程度，ΔL值越负，表示黑变程度越严重[3]；外观颜色也越深。运用扫描电镜观察样品表面形貌，并利用EDX测量样品表面微区化学成分(wt%)；应用X线射线衍射仪测定黑变膜的组成；同时利用能谱仪分析黑变膜中的元素价态及其化学结构。 张姝，女，硕士，工程师，新产品研发，zhangshu@mail.hgjt
电镀锌钝化及其发展 摘要：电镀锌是利用锌在空气中不容易发生不发生变化，因为在空气中形成一钟致密的碱式碳酸锌的保护膜，这种薄膜能有效保护内部不受腐蚀，但因某种原因，使镀层发生破化露出机体时，锌与基体形成微电池，使基体成为阴极而受到保护，镀锌层较厚，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。 前言:与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层。被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀（适合小零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。 锌电镀后必须做好后处理，镀层很快就会变暗，并相继出现白色腐蚀产物。为了减少锌的化学活性，往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使锌层表面上形成一层铬酸盐转化膜层。这层膜正式的名称叫做"铬酸盐转化膜"，或"镀锌层钝化膜"。这种成膜工艺叫"镀锌钝化"。锌与锌合金镀层的钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同和色彩各异的钝化膜，如彩虹色蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，起到不同的装饰效果，达到不同的耐蚀性能。锌的最终抗蚀能力取决于锌层厚度，锌层纯度，钝化的好坏。 传统的钝化工艺都采用铬酸钝化，钝化膜中总铬量较高，对提高耐蚀性起了重要作用, 膜层完整、致密也起到辅助作用，钝化膜界面形成富铁系金属层，可抑制腐蚀的进行，增强耐蚀性能。由于三价铬钝化及无铬钝化技术尚不成熟，六价铬钝化仍占主导地位。 六价铬钝化毒性大，严重污染环境。所以目前已逐渐用低浓度铬酸代替高浓度铬酸，但六价铬的污染仍不可避免。但随着环保要求的逐步提高，无毒或低毒钝化工艺将是未来电镀锌钝化的发展方向。无六价铬钝化工艺前景良好，钼酸盐钝化和三价铬钝化等工艺在提高耐蚀性和装饰性方面已较接近铬酸钝化工艺，有希望取代铬酸钝化工艺。
热镀锌工艺分析研究 摘要：连续热镀锌薄钢板简称镀锌板或白铁皮，是厚度0.25~2.5mm的冷轧连续热镀锌薄钢板和钢带，钢带先通过火焰加热的预热炉，烧掉表面残油，同时在表面生成氧化铁膜，再进入含有H2、N2混合气体的还原退火炉加热到710~920℃，使氧化铁膜还原成海绵铁，表面活化和净化了的带钢冷却到稍高于熔锌的温度后，进入450~460℃的锌锅，利用气刀控制锌层表面厚度。最后经铬酸盐溶液钝化处理，以提高耐白锈性。 关键词：热镀锌还原退火炉钝化 一、前言 热镀锌（galvanizing）也叫热浸锌和热浸镀锌：是一种有效的金属防腐方式，主要用于各行业的金属结构设施上。是将除锈后的钢件浸入500℃左右融化的锌液中，使钢构件表面附着锌层，从而起到防腐的目的。热镀锌工艺流程：成品酸洗-水洗-加助镀液-烘干-挂镀-冷却-药化-清洗-打磨-热镀锌完工1、热镀锌是由较古老的热镀方法发展而来的，自从1836年法国把热镀锌应用于工业以来，已经有一百七十多年的历史了。近三十年来，伴随着冷轧带钢的飞速发展，热镀锌工业得以大规模发展。
二、国内外薄板热镀锌生产现状及发展趋势 （一）热镀锌 镀锌钢板是为防止钢板表面遭受腐蚀，延长其使用寿命，在钢板表面涂以一层金属锌，这种涂锌的薄钢板称为镀锌板。镀锌板按生产及加工方法可分为以下几类：①热浸镀锌钢板。将薄钢板浸入熔解的锌槽中，使其表面粘附一层锌的薄钢板。目前主要采用连续镀锌工艺生产，即把成卷的钢板连续浸在熔解有锌的镀槽中制成镀锌钢板；②合金化镀锌钢板。这种钢板也是用热浸法制造，但在出槽后，立即把它加热到５００℃左右，使其生成锌和铁的合金被膜。这种镀锌板具有良好的密着性和焊接性；③电镀锌钢板。用电镀法制造这种镀锌钢板具有良好的加工性。但镀层较薄，耐腐蚀性不如热浸法镀锌板；④单面镀和双面差镀锌钢板。单面镀锌钢板，即只在一面镀锌的产品。在焊接、涂装、防锈处理、加工等方面，具有比双面镀锌板更好的适应性。为克服单面未涂锌的缺点，又有一种在另面涂以薄层锌的镀锌板，即双面差镀锌板；⑤合金、复合镀锌钢板。它是用锌和其他金属如铅、锌制成合金乃至复合镀成的钢板。这种钢板既具有卓越的防锈性能，又有良好的涂装性能。 镀锌钢板按用途又可分为一般用、屋顶用、建筑外侧板用、结构用、瓦垄板用、拉伸用和深冲用等镀锌钢板。 热镀锌工艺主要运用范围：工业、建筑、电力设施、化工设施、机械制造、石油、农业设施、通信设施、消防设施、铁路、公路交通设施等领域 主要生产厂及进口生产国家： 国内主要生产厂：武汉、鞍钢、沙钢、宝钢及广东等；国外主要生产国有日本、德国、俄罗斯、法国等。 外观 １、表面状态：镀锌板由于涂镀工艺中处理方式不同，表面状态也不同，如普通锌花、细锌花、平整锌花、无锌花以及磷化处理的表面等。
镀锌层彩色钝化常见问题及对策 来源：文章发表时间：2008-10-28 镀锌层在以铬酐、硫酸、硝酸等组成的溶液中进行化学处理，使其表面形成一层铬酸盐薄膜，这一过程简称钝化。钝化膜具有下列功能： (1)提高了锌镀层的抗大气、二氧化碳、水蒸气腐蚀的作用； (2)改善外观色彩，有一定的装饰效果。 目前钝化多采用低铬钝化工艺，按工艺配方浓度只占原配方浓度的l/30～1/50，大大减轻了环境污染和原材料的消耗，但对熟练掌握技巧、维护溶液正常进行也提出了新的要求，操作稍有不慎极易出现差错，应予以高度重视。 1、钝化膜易脱落 除了钝化溶液中硫酸浓度失调和镀件表面附有残留的添加剂未彻底剔除干净之外，操作不当也会造成钝化膜脱落，例如： (1)钝化后在未经干燥之前触碰物体； (2)钝化后未经吹、晾干之前直接进入烘箱烘烤； (3)在高湿度条件下未能及时晾干； (4)晾晒时镀件的下端及孔眼等处的积水未能及时除去 (5)二次钝化件，即钝化后自认膜层色泽欠佳再经补钝化的零件发生脱膜； (6)经钝化并冲洗干净后，有时工件虽经晾干，但又受到挂
具上流下的水所润湿而发生部分膜层脱落； (7)钝化溶液温度过高，钝化时间过长而引起的膜层过厚，影响到膜层的结合力。 对于氯化钾光亮镀锌件，若钝化之前未经预处理而脱膜，则必须先经预处理，这是因为氯化钾光亮镀锌件表面附有添加剂，若添加剂未能彻底清洗干净，钝化后必然会引起脱膜，为此，钝化前尚需在沸水中煮3～4min，经冷却后再钝化，这一脱膜问题就能得到解决。 为减少因脱膜而造成返修，在镀件钝化后尚未烘烤之前应做一次检查，当发现有脱膜的应当立即在稀盐酸中退除，用流动水冲洗后重新钝化，这样可以大大简化返修工序。 2、根据钝化溶液温度调节钝化时间 溶液温度偏低时成膜速度缓慢，所获的膜层薄，光泽性差，有雾状，需要延长钝化时间，尤其是延长空气中的停留时间才能有所改善，但仍难免“地图”形的花纹出现。 溶液温度偏高时所获钝化膜虽较光亮，色彩自然，但钝化膜结合力差，要防止因钝化时间过长而引起膜层脱落。 钝化溶液温度过高时工件离开液面极易快速干燥，从而影响膜层的结合强度，为此不宜在高温下操作。 3、不同形状工件的钝化实例 (1)长串件的钝化。长串件钝化时镀件的上、下端进出钝化溶液中的时间有先后，同时工件在溶液中摆动时，镀件的下端摆动幅度比上端大得多；另一方面钝化后在空气中停留时，溶液由上端往下
电镀锌和钝化 一、电镀锌概述 电镀锌也叫冷镀锌，就是利用电解原理，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的锌镀层的过程。与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止空气氧化腐蚀，并用于装饰。 二、电镀锌的分类 目前,国内按电镀溶液分类, 电镀锌可分为四大类: 1．氰化物镀锌 由于(CN)属剧毒,所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制,不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展.要求使用低氰(微氰)电镀液。 采用此工艺电镀后,产品质量好,特别是彩镀,经钝化后色彩保持好。 2．锌酸盐镀锌: 此工艺是由氰化物镀锌演化而来的.目前国内形成两大派系,分别为: a)武汉材保所的”DPE”系列 b)广电所的”DE”系列 都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌;PH值为12.5~13.
采用此工艺,镀层晶格结构为柱状,耐腐蚀性好,适合彩色镀锌. 典型配方: NaOH-------------110~120g/l ZnO---------------11~12g/l 94------------------5~7g/l 94为产品代号是“DPE-Ⅱ”和乙醇胺的结合物 注意:产品出槽后—>水洗—>出光(硝酸+盐酸) —>水洗—> 钝化—>水洗—>水洗—>烫干—>烘干—>老化处理(烘箱内 80~90oC) 3．氯化物镀锌 此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40%。 钝化后(兰白)可以锌代铬(与镀铬相媲美),特别是在外加水 溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。 此工艺适合于白色钝化(兰白，银白)。在客户无特殊要求时,最好是选择银白钝化(色泽保持较稳定)。 典型配方: KCl----------------------180~220g/l ZnCl---------------------65~75g/l H3BO3-------------------25~30g/l(缓冲剂). PH值:5~5.5 CI-87--------------------15~20g/l(光亮剂). 4．硫酸盐镀锌
热镀锌层表面黑变机理及其控制 摘要: 对含铅镀锌板产生黑变的原因进行了分析;提出了镀层中“杂质元素”是产生黑变的主要原因;钝化产生的不均匀相在表面形成电位差,加速了镀锌板黑变腐蚀。关键词:镀锌板杂质钝化 1.引言 黑变现象一直困扰着热镀锌产品的质量,黑变对镀锌板的涂装性能无大的直接影响,但出现黑变预示着镀层到了开始老化的边缘。而关于黑变膜的变色机理,在国内也一直众说纷纭,各有定论。作者从镀层表面富集相造成表面电位的不均匀性,阐述了含铅镀锌板黑变产生的原因。 2.镀锌板黑变特征及构成 2.1黑变膜表观特征 有黑变膜的含铅镀锌板样品,其黑变膜呈不规则、不连续的黑色图案,且面积较大。黑变膜覆盖了锌花的结晶核,予人感观已粉化。随着镀锌板裸置时间越长,黑变膜逐渐扩大,变黑的程度也逐渐加深,故称之为镀锌板的黑变现象。刚收到样品时,镀锌板表面覆盖的黑变膜情况见图1。 图1镀锌板表面的黑变膜 2.2黑斑及黑变膜构成 为详细了解黑变膜的构成,采用电镜扫描黑变膜的成分组成,并与含铅镀锌板在室温、密封、干燥环境的实验室条件下已存放两年后所产生的小黑斑,以及运输过程中产生的黑斑的成分进行对比分析。黑斑及黑变区域元素比率见表1。
3.黑变产生原因 镀锌板在存放过程中或在高温高湿度环境中使用时,镀层表面会出现发黑现象。Ｚｎ-Ａｌ合金镀层板也出现类似现象,特别是含有Ｍｇ系列的镀层板尤为显著[1 ]。同样,含铅镀锌板也存在发黑现象。图2为在实验室条件下,经硝酸盐溶液及去离子水浸泡后,在高温(49℃)、高湿(Ｒ.Ｈ≥95% )条件下,镀层的光亮度随试验时间的延长而降低的变化情况。 图2镀锌层在高温高湿度条件下表面光亮度的变化 3 .1“杂质”元素影响 为保证热镀锌工艺的实现及改善热镀锌板的性能,热镀锌的镀液中有一定量的Ａｌ和Ｐｂ等元素。其镀层由多相组织构成,Ａｌ、Ｐｂ等合金元素在镀层中被均匀合金化了,由于Ａｌ的存在。镀层表面容易形成Ｐｂ等的富集相。图1中亮点为含铅镀锌板Ｐｂ的富积区,可见黑膜成分含有较多的Ｐｂ。扫描电镜分析图1中黑膜的成分比为:颜色最深处,Ｐｂ浓度高达77 .66% ;颜色较浅处,Ｐｂ浓度为4. 1 4%。所分析镀锌板黑膜中Ｐｂ的平均浓度为1 .3 4～52 .3 1 % ;相应的Ｚｎ含量为97 .63～47 .69%。造成Ｐｂ在镀锌板表面富积的主要原因是:含Ｐｂ镀锌板在运输过程中因振动或其它能量的影响下,使Ｐｂ通过某种方式富积在镀层表面,在一定条件下生成了黑色的缺气型非晶质Ｐｂ的氧化物。铅的腐蚀电位为–0.126Ｖ,在镀层表面所生成的铅锌合金的腐蚀电位比纯锌层的电位(- 0.76Ｖ)高,二者之间存在电位差易产生微电池作用,加速镀层的腐蚀[2 ]。特别是在镀层进行钝化时,因铅具有的较高的平衡电位及铅放氢的超电势很大,当铬酸与镀层进行化学溶解成膜的可逆反应过程中,产生的氧浓度对铅的加速腐蚀(即溶解)作用非常显著。因此,镀层表面“杂质”Ｐｂ的富积很可能是造成镀锌板表面产生黑变现象的主要原因。黑膜中Ｐｂ含量异常,很可能在Ｐｂ的富积区,生成了黑色的缺气非晶质Ｐｂ的氧化物。 3.2钝化工艺影响 3 .2.1钝化膜铬离子的转化 一般地,镀锌板表面暂时性保护采用铬酸处理。对于镀锌板暂时性的防护型铬酸盐钝化
实用经验丨专题 Practical Experiences Special 镀锌钝化工艺及配方（2） 王宗雄1鲍新华1任吉华$ （1.宁波市电镀行业协会专家工作委员会，浙江宁波315194； 2.淮北市锤涛工贸有限公司，安微准北235000） 1.2.5黑色钝化液 黑色钝化有银盐和铜盐两类配方,含银盐的黑色钝化溶液又分为醋酸型和磷酸型,前者外观较好，而后者的耐蚀性较强。 工艺流程:镀锌（最小厚度不小于8Jim）—清洗—清洗—3%硝酸出光—清洗—钝化—热水封闭（CrO31g/L,T50~60T：,t2~3s）—>■离心甩干（或压缩空气吹干）T干燥。 配制钝化液均用蒸馆水（纯水）。 要达到优良的钝化膜，除有好的配方外,操作经验是关键O 图3六价珞黑色钝化产品 （1）醋酸型黑钝化液 ①配方一 铭酸酹4g/L,硫酸氢钠2g/L,醋酸50ml/L,硝酸银0.5g/L o 使用：如有彩色,可加一些縮酸解决。 ②配方二 铭酸酹40g/L,硫酸钠40g/L,醋酸100mL/L,硝酸银1.2g/L,pH l~2,T20~30X.,t1~2min o 配制 蒸憾水配制，钝化前与最后清洗也用蒸馆水。零件在钝化中稍作移动或缓慢空气搅拌。 ③配方三 铭酸酹22~25g/L,明矶22-25g/L,冰醋酸70 mL/L,硝酸银0.8g/L o ④配方四 铭酸酹6~10g/L,硫酸0.5-1.0ml/L,硝酸银0.3-0.5g/L,醋酸40-50mL/L,pH1.0~1.5,T20~ 3045-60s o配制次序：水—铸酸酹—醋酸—硝酸银T硫酸。 消耗量:銘酸酹1g/20dm2；硝酸银1g/120dm2o https://www.doczj.com/doc/c014075441.html, 40
镀锌钝化技术综述 随着汽车、建筑等行业的飞速发展，热镀产品的需求量也逐年增加。热浸镀技术也呈现出新的发展趋势。热镀锌产品及其合金化产品具有优良的耐蚀性能、美丽的外观、有利于后续加工、成本也相对较低等优点，深受广大用户欢迎。随着热镀锌技术的进步，其产品质量也有所提高，广泛应用到汽车上，因此对热镀锌产品的表面质量和成型性等方面提出了越来越高的要求。镀层的钝化处理对镀层的腐蚀性有着重要影响。长期以来，钝化处理往往使用六价铬酸盐钝化液，但它的毒性大，随着环保意识的加强，六价铬钝化将逐渐被取代。 镀锌作为钢铁件的主要防蚀镀层，在电镀加工量中位居榜首。除因加工单价相对较低外，钢铁件上的锌镀层为阳极性镀层，当受潮而发生电化学腐蚀时，锌先腐蚀而使钢铁基体受到保护。但锌本身为两性金属，既不耐酸也不耐碱，在大气中很易生成碱式碳酸锌腐蚀物而长白斑、白灰甚至白毛。镀锌后再进行钝化处理，能不同程度地提高抗蚀力，延长锌本身腐蚀的时间。故电镀锌后无例外地要作钝化处理。钝化还有赋予镀层不同色彩、色调及提高其上油漆层附着力等功能。 锌层最终抗蚀力取决于以下几个因素: (1)镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。热镀锌层厚度难低于300Lm，而电镀锌仅(5 -25)Lm，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。 (2)锌层纯度。镀锌层纯度越高，自身形成微电池腐蚀越小，越/结实0而不易牺牲。纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降，后者最差。故在某些军品、电器产品、汽摩产品上禁用氯化物镀锌。 (3)镀锌后钝化的好坏。优良的六价铬彩钝比白钝抗生白锈时间要长数倍。经烘干老化的、钝化后再作封闭处理的又比钝化后不作封闭、老化的要好得多。 在各种镀层中，镀锌层以其良好的耐蚀性能和价格优势，被广泛用作各种钢铁工件的防护镀层。随着科技的发展，人们对镀锌层耐蚀性的要求越来越高，因此在镀锌后，常常要对镀层进钝化处理。从许多资料报道和生产实践中得知，无论采用何种工艺，在实际生产中，仍然存在一些问题，有待于致力于金属材料表面工程的科技工作者继续去攻关。 镀锌层是钢铁基体最廉价的保护层，而钝化则是镀锌所必经的处理过程。钝化可高镀锌层的耐蚀性，改善其装饰性，提高与涂料的结合力。传统的钝化溶液含有六价铬、硫酸根、硝酸根等，尽管有许多研究人员开展了无铬钝化的研究工作，但是，因无铬钝化膜的耐蚀性等问题，这种钝化溶液短时间内仍难以工业化生产应用。 由含六价铬化合物的钝化溶液中得到的钝化膜，从外观可分为白色、淡蓝色、彩虹色、金黄色、黑色、军绿色；钝化溶液依含六价铬化合物的量可分为高铬、中铬、低铬和超低铬等。钝化膜由六价铬、三价铬、二价锌、氧和水等组成。这些钝化膜的耐腐蚀性随颜色的加深而增高。 1、钝化机理 铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化