东北大学
硕士学位论文
镀锌钢板的无铬钝化姓名：胡云明
申请学位级别：硕士专业：材料学
指导教师：单玉桥
20040201
东北人学硕＋学位论文摘要
摘要
本文研究的是镀锌板的无铬钝化工艺技术，用来取代传统的铬酸盐钝化处理，以钼酸盐，磷酸钠及丙稀酸树脂为主要成分，以植酸作为添加剂。通过正交实验，对镀锌钢板钝化工艺技术进行了系统的研究。讨论了钝化温度、钝化处理时间、钝化液ｐＨ值、空停时间、烘１二时间、烘干温度对钝化成膜及膜层耐蚀性的影响。钝化液的组成及工艺条件为：
钼酸钠：１０—３０９／Ｌ磷酸钠：６－２０９／Ｌ
改性水溶性丙烯酸：３０—４０９／Ｌ植酸：５－１２９／Ｌ
空停时间：２０—４０ｓ钝化时间：３０—６０ｓ
钝化温度：４０一７０℃烘干时间：ｉ０—２５ｍｉｎ
烘干温度：４０—６０＂Ｃ溶液ＰＨ值：２—５实验材料为电镀锌钢板，用上述溶液钝化后，通过中性盐雾试验（ＮＳＳ试验），醋酸铅点滴试验，盐水侵泡试验，湿热实验及电化学测试对本研究的无铬钝化样品的耐蚀性进行了研究。
本研究所获得的钝化膜具有双重保护作用，一方面形成隔离保护作用，使腐蚀介质很难通过膜层对镀锌层进行腐蚀，另一方面铝酸盐和植酸对钝化膜也具有较好的缓蚀保护作用，因此这种钝化膜具有较好的耐腐蚀作用。
经本工艺条件钝化的样品，老化处理后腐蚀实验结果表明，这种无铬钝化膜具有较好的耐腐蚀性，明显优于单纯钼酸盐钝化的效果，对于耐蚀性要求不太苛刻的条件，可以采用本工艺。
关键词：镀锌板，钼酸盐，植酸，无铬钝化
东北人学硼１“学位论文Ａｂｓｔｒａｃｔ
ＡｂＳｔｒａｃｔ
Ｔｈｉｓｔｅｘｔｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅｉｓａｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｋｎｏｔｈｏｌｅｔｏｈａｖｅｎｏｔｈｅｃｈｒｏｍｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｓｔｈｅｃｒａｆｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｕｓｉｎｇｔｏｒｅｐｌａｃｅｔｈｅｓｏｕｒｓａｌｔｉｎ
ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃｈｒｏｍｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｓｔｏｈａｎｄｌｅ，ｒｅｇａｒｄｉｎｇｓｏｕｒｓａｌｔｉｎｍｏ］ｙｂｄａｔｅｐｈａｎｄｓｐａｒｓｅａｎｄｓｏｕｒｒｅｓｉｎａｓｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｏｉｎｇｐｌａｎｔｔｈｅｓｏｕｒｃｏｎｄｕｃｔａｎｄａｃｔｉｏｎｓａｄｄｉｔｉｖｅ．Ｐａｓｓｈａｎｄｏｖｅｒｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｕｒｎｔｏｔｈｅ
ｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｐｌａｔｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｈｅｃｒａｆｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｐｒｏｃｅｅｄｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍ．Ｄｉｓｃｕｓｓｉｎｇｔｈｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｓｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｓｔｏｈａｎｄｌｅｔｉｍｅ，ｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｓｔｈｅ１ｉｑｕｉｄｐＨｖａｌｕｅａｎｄｇｅｔｅｍｐｔｙｔｏｓｔｏｐｔｉｍｅ，ｄｒｙｔｉｍｅａｎｄｄｒｙｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｂｅｃｏｍｅｔｏｔｈｅｂｈｎｔｎｅｓｓｆｉｉｍａｎｄｔｈｅｌａｙｅｒｏＦｆｉｌｍｂｅａｒｔｈｅｅｃｌｉｐｓｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ．ＴｈｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｓｔｈｅｌｉｑｕｉｄｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｓａｎｄｃｒａｆｔｔｅｒｍｉＳ：
Ｎａ２Ｍ００４：１０－３０９／ｌＮａ２Ｐ０４：６－２０９／ｌＣ６Ｈ１８０２４ＰＢ：５－１２９／１
Ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎ：３０—４０９／Ｌ
ｔｈｅｔｉｍｅｏｆｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ：３０一６０ｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ：４０—７０℃ｔｉｍｅｓｌｏｔ：２０－４０ｓｐＨ：２－５
ｔｈｅｔｉｍｅｏｆｄｅｓｉｃｃａｔｉｏｎ：１０—２５ｍｉｎ
ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｄｅｓｉｃｅａｔｉｏｎ：４０—６０℃
Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｉｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｐｌ８ｔｅｓｔｈｅｚｉｎｃｓｔｅｅｌｐｌａｔｅ，ｗｉｔｈｔｈｅａｂｏｖｅａｑｕａｂｌｕｎｔｎｅｓｓａｆｔｅｒｔｕｒｎｉｎｇ，ｐａｓｓｎｅｕｔｒａｌｓａｌｔｆｏｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ（ＮＳＳｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ），ｔｈｅａｃｅｔｉｃａｃｉｄｌｅａｄｉｎｔｒａｖｅｎｏｕｓｄｒｏｐｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅｂｒｉｎｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｈｏｔａｎｄｄａｍｐｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｈｅｔｅｓｔ
ｓｔｕｄｉｅｓｔｏｔｈｉｓｏｆｈａｖｅｎｏｔｈｅｃｈｒｏｍｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｈｅａｒｓｔｈｅｅｃｌｉｐｓｅｐｒｏｃｅｅｄｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ．
Ｔｈｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｈａｔｔｈｉｓｇｒａｄｕａｔｅｓｃｈｏｏｌａｃｑｕｉｒｅｔｕｒｎｓｔｈｅｆｉｌｍｈａｓｔｈｅｄｕａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎ，ｏｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｓｕｌａｔｅｓｔｏｐｒｏｔｅｃｔｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｆｆ，ｍａｋｉｎｇｄｅｃａｙｔｏＩｉｅｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｃａｎｈａｒｄｌｙｐａｓｓｔｈｅｌａｙｅｒｏｆｆｉＩｍｔｏｐｒｏｃｅｅｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｏｔｈｅｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｌａｙｅｒ，ｏｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄｓｏｕｒｓａｌｔｉｎｍｏｌｙｂｄａｔｅｗｉｔｈｐｌａｎｔｓｏｏｔｔｕｒｎｔｈｅｆｉｌｍｔｏａｌｓｏｈａｖｅｔｏｂｌｕｎｔｎｅｓｓｅｓｇｏｏｄｅｅｌｉｐｓｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎ，ｆｏｒｔｈｉｓｒｅａｓｏｎｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｓｔｈｅｆｉｌｍｈａｓｔｈａｎｂｅａｒｔｈｅｅｏｒｒｏｓｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎｇｏｏｄｌＹ．Ａｆｔｅｒｓａｍｐｌｅｔｈａｔｔｈｉｓｃｒａｆｔｔｅｒｍｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎ。ａｇｉｎｇｈａｎｄｌｅｓｄｅｃａｙｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｅｘｐｒｅｓｓ．ｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｈａｖｅｎｏｔｈｅｃｈｒｏｍｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｓｔｈｅｆｉｌｍｈａｓｔｈａｎｂｅａｒｔｈｅｃａｕｓｔｉｃｉｔｙｇｏｏｄｌｙ，ｓｕｒｐａｓｓｔｈｅｒｅｓｕｌｔｔｈａｔｓｏｕｒｓａｌｔｉｎｐｕｒｅｍｏｌｙｂｄａｔｅｂｌｕｎｔｎｅｓｓｔｕｒｎｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｆｏｒｂｅａｒｔｈｅｅｃｌｉｐｓｅｒｅｑｕｅｓｔｎｏｔｔｏｏｔｅｒｍｔｈａｔｅｎｇｒａｖｅ，ｃａｎａｄｏｐｔｔｈｉｓｃｒａｆｔ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌ，ｍｏｌｙｂｄａｔｅ，ｐｈｙｔｉｃａｅｉｄ，ｃｈｒｏｍａｔｅ—ｆｒｅｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ
—ＩＩＩ—
声明
本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
本人签名：
日期：
Ｉ．绪论
金属材料长期以来一直广泛应用于社会生产和生活的各个方面。为了改善性能，提高表面质量和延长使用寿命，金属制品一般都要进行适当的表面处理。钝化处理作为一种重要的表面防蚀处理手段，普遍运用在许多金属，尤其是铝、锌、镉、锡、镁等会属及其合金材料上。
钢铁锌镀层是廉价镀层，由于锌的电位比铁负，当镀锌钢铁件受到腐蚀介质侵蚀时，锌作为阳极首先腐蚀，保护铁基。因而镀锌是提高钢铁抗腐蚀性的有效方法。但是，在潮湿的环境中储存或运输的过程中，锌层容易腐蚀，使锌层表面形成一层白色疏松的腐蚀产物，或者变成灰暗的颜色，影响镀层外观及使用寿命，因而必须进行钝化处理。镀锌层经过铬酸盐钝化处理可以得到耐蚀性“１不同和色彩各异的钝化膜。如彩虹色、蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，不仅显著提高了镀锌层的防腐蚀性能，而且提高了镀锌件的外观装饰性，因此，这种钝纯工艺广泛应用于机械工业、电子工业、仪表工业和轻工业等许多领域中。
传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价铬化合物为处理剂，经处理后在金属表面上形成的铬酸盐转化膜对基体金属具有良好的防蚀保护作用。膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在，其中不溶性的三价铬构成了膜的骨架，使膜具有一定厚度，由于它本身具有较高的稳定性，使膜层具有良好的机械强度，而六价铬则有自修复作用，故耐蚀性很好。由于铬酸盐钝化成本低，工艺简单，因而得到了广泛的应用。然而铬酸盐是极毒且会致癌的物质嘲，在铬酸盐钝化工艺过程
中产生的气雾对工人健康有害，排出的废水严重污染环境。因此，世界各国近年来已丌始在环保法规巾对铬酸盐的使用和废水排放作出日益严格的限制，在余属表面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用已成为必然趋势。为此，采用新的对环境无污染的无铬钝化技术来取代铬酸盐钝化已迫在眉睫。
钼在周期表中与铬同族，其含氧化合物的盐与铬酸盐极为相似。同铬…样，钼也可以形成２—６价的化合物，而以３和６价化合物最稳定。因此，人们在金属表面处理的过程中，寻找对人体及环境有害的铬酸盐替代物时，首先想到的就是铜酸盐。通过研究，已经了解到钼酸盐与一种盐混合在低硬度水中是钢的有效腐蚀抑制剂，在蒸馏水中是锌的缓蚀剂ｍ。钼酸盐钝化可以显著提高镀锌层的耐蚀能力，但其耐蚀性赶上铬酸盐钝化的报道很少，因此，以铝酸盐钝化镀锌层急待解决的问题是如何提高钝化膜的耐腐蚀性，使其达到或超过铬酸盐钝化层，目前，各工业发达国家对钼酸盐钝化均有研究，并提出了一些专利产品。英国Ｌｏｕｇｈｂｏｒｏｕｇｈ大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性“３，还研究了锌表面的化学浸泡处理。结果表明，尽管铝酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但仍然可以明显提高锌、锡等金属的耐腐蚀性。日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方法，并取得了专利。钝化液中含铝酸或钼酸盐
２４小时盐雾试验（按照标准ＪＩＳ２２３７１）后耐蚀性最好的达到５级，即出现白锈面积０—１％。Ｔａｎｇ等研究出一种用钼酸盐／磷酸盐体系处理锌的工艺，申请了专利。钝化处理液中含铝酸盐，以铝计２．９—９．Ｂｇ／Ｌ，用可与铝酸盐形成杂多酸的酸（如磷酸）调节ｐＨ值。这种处理方法在锌表面形成０．０５一１．００”ｍ厚的膜层，膜厚与
●
铬酸赫钝化膜同数量级。１，并可产生相应的装饰效果。在腐蚀试验中，使用该方法处理形成的钼酸盐钝化膜在碱性或中性试验中（如盐雾试验）耐腐蚀性不及铬酸盐钝化膜，酸性环境中强于铬酸盐钝化膜，而室外暴露试验结果相当，但是国内这方面的研究较少。
１．１镀锌板铬酸盐钝化技术的历史发展
镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法。但在潮湿环境中镀锌层容易发生腐蚀，使锌层表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗色，影响外观，必须进行钝化。目前使用最广泛［６１的是铬酸盐钝化处理。主要原因是该钝化工艺简单，成本低抗蚀性能好。经铬酸盐处理后形成铬，基体金属混合氧化物膜层，膜层中铬主要以六价形式存在。由于六价铬是致癌物质，对人体及环境都有严重危害，随着人们环保意识的增强，必须研究一种取代铬酸盐钝化的方法。
由于高铬酸钝化的种种缺点ｐＩ，所以低铬钝化便应运而生，其中低铬白钝化应用很广，这是因为低铬钝化可一次性钝化出漂亮的白色膜层，能大量节约铬酐的用量，对废水的处理也方便的多，所以生产成本大大降低。
近年来，对无毒或低毒的无机物缓蚀剂作为钝化剂进行了大量研究嘲，如钼酸盐，钨酸盐，稀土盐等。但由于这类无机物缓蚀剂形成的膜较薄，使用的剂量大抗腐蚀效果不能令人满意，所以人们把目光转向了有机物保护层方面。
Ｌ２镀锌层低铬及无铬钝化的分类
（１）低铬钝化
镀锌层低铬钝化技术是２０世纪８０年代发展起来的，一般采用几克一几十克三氧化铬进行钝化嘲，钝化处理后，可以得到比较均匀的钝化膜，但钝化膜耐蚀性一
一３一
般。
（２）钼酸盐钝化
钼酸盐钝化主要含有锯酸钠、硫酸和氯化物，用镅酸盐钝化等到的钝化膜较薄，耐蚀性不太好，可采用电解钝化的方法，能等到较好的效果，该工艺等到的钝化膜呈美丽的彩虹色Ⅲ１，通过钝化膜的分析，其主要组成为Ｚｎ０、ＭｏＯ。、ＺｎＭ００。等，形成了一种致密的钝化膜。
（３）钨酸盐钝化处理
从环境保护考虑ｎ１１，近几年又对钨酸盐钝化进行了研究，通过钨酸盐钝化可得到彩虹色钝化膜，但耐蚀性不如铬酸盐钝化。
（４）硅酸盐钝化
硅酸盐钝化由于成本低，钝化液稳定性好，使用方便、无毒无污染、耐蚀性好等优点而得到广泛应用“”，另外，硅酸盐钝化膜对染料和涂料有良好的附着性，可染成各种颜色，用作装饰性涂层。
１．３镀锌板的有机物无铬钝化分类
（１）二氨基杂茂（ＢＡ丑）及其衍生物钝化：
ｚ．Ｗ．Ｃｈｅｒｔ等认为，对镀锌层来ｍ１说晟有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的锌的有机螯合处理，因为它能在锌表面形成一层不溶幢有机复合物薄膜，膜内分子以配位形式与金属基体相结合，构成屏蔽层，使膜致密，增强了膜的抗蚀性。Ｋ．Ｗｉｐｐｅｒｍａｎｎ等在这一方面也进行了具体研究，它利用多种三氮杂茂衍生物来抑制锌的腐蚀，二氨基三氮杂茂ＢＡＴ４（ｈｉｓｍｉｎｏｔｄａｚｏｌｃ）ＢＴ、ＡＨＴ及其衍生物等在不同的ｐＨ值，电势，抑制剂浓度［１４１，锌离子浓度及浸渍时间下进行实验，通过电
＊－ＩＬ人学硕＋学位论文１，绪论流电势及失重测量发现ＡＨＴ在酸和弱碱溶液中是极好的抑制腐蚀剂，ＢＡＴ４则具有最好的抗腐蚀效率，尤其是在ｐＨ＝９条件下，相对而言，条件相同的情况下以ＡＨＴ可以使用的场合最为广泛，另外，它还通过电容电位曲线法和ＸＰＳ分析¨５】，
发现锌镀层上生成了一层最大厚度为３ｎｍ的保护性三氮杂茂锌膜（Ｚｎ．ＢＡＴ４）［１６１，加强了有机物三氮杂茂的缓蚀性能，膜中锌和三氮杂茂环的化学计量比为１：２。
进一步分析还得到三氮杂茂分子的溶解性，吸附性和排水性以及ｚｎ一三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐蚀效率的最重要因素ｆ１７Ｊ。
（２）丙烯酸树脂钝化
美国专利５６６２９６７中发明的一种金属基的表丽镀锌处理的钝化方法，该钝化’方法中所用处理液为一种无毒和低蒸汽压溶液，含有一种烷基甲基丙烯酸酯聚合物ｍＪ，特别是甲基．丁基丙烯酸酯的共聚物，在该溶液里共聚物中的甲基／丁基之比值介于９：ｌ至１：９时较好，分子量可以从１０００到１００００００变化，这种共聚物在水中不溶，但可以溶解在一系列有机溶剂中，由于它有相当低毒性和蒸汽压力（２００℃时约５０５Ｐａ），故建议使用氧．醚混合体作溶剂，浓度可以从ｌ争扣－２５％变化，该处理方法可使聚合物在无毒低蒸汽压和无水的溶剂里分解，从而在金属表面上形成均一和透明的薄层钝化膜，该钝化膜的耐蚀性很好。在专利中利用该处理液（记为Ａ）与含六价铬，磷和三价铬的处理液（记为Ｂ）作对比，方法是取５％Ａ处理液与２％Ｂ处理液处理镀锌或镀锌铝的合金钢板，然后进行ＱＣＴ实验（ＱＣＴ为蒸汽连续凝结于试样钝化面上，后再回流到约５４＂Ｃ热水浴里，周期检测试样腐蚀程度的测试法。）盐雾及湿热腐蚀测试，结果发现镀锌钢上６天两者ＱＣＴ均无腐蚀，而盐雾实验３天，两者ＱＣＴ均出现１００％的白锈腐蚀面积；６天５％Ａ处理液出现
尔北人学硕十学何论文１，绪论红锈面积腐蚀率高于２％Ｂ处理液，分别为５０％和２５％，但是对于镀Ｚｎ—ＡＩ的台金钢来说，５％Ａ处理液经６天的ＱＯＴ无腐蚀，而２％Ｂ处理液经同样长时间的ＱＣＴ已经完全腐蚀，另外，在经３天和６天的赫雾试验后呻】，５％Ａ处理液均为５％，而２％Ｂ处理液分别为０％和４０％，因此，从总体上看，专利中这种含烷基甲基丙烯酸酯聚合物所配制成的钝化液处理镀锌或Ｚｎ－ＡＩ合金后，耐蚀性能接近甚至某些方面已超过了铬酸盐钝化，有发展前途。
（３）环氧树脂钝化
欧洲专利０７９２９２２ｔ２０１发明了一种新型的钝化液，经该钝化液处理的镀Ｚｎ－Ａｌ合金或镀锌的钢板。可在镀层上形成一层由无铬混合物形成的涂层。涂层混合物成分包括：选自有机聚合物成分所形成的连续相．即冻胶凝胶相，以及散布于整个连续相中的分散相，冻凝胶是一种有机聚合物，包括水溶聚合物和那些可以溶解在无水的溶剂里的聚合物，在选用聚合时要求所选聚合物在镀层上能形成薄胶片。～般选用环氧树脂。也可以选择丙烯酸聚合物ｆ２１１，聚亚胺酯等。无铬盐的混合物包括有两种盐，第一种是来自稀有金属酯。诸如铯和镧的草酸盐和乙酸盐：另外一种赫是碱金属的硼酸盐，诸如钠或钙的亚矾酸盐；另外一种是碱金属的硼酸盐，诸如钡的驻硼酸盐，有时该盐中还会有稀有金属的氯化物或多种氯化物混合物【２２】。至于该无铬盐的含量则取决于所产生的涂层和所处的腐蚀条件和恶劣程度，专利中的涂层复合物中至少含约５０ｍｇ／ｋｇ的无铬盐，以连续相的质量为基准，考虑到成本及腐蚀保护能力的获得趋势愈来愈弱等因素，无铬盐加入量一般不超过５００ｍｇ／ｋｇ，常见的无铬盐含量位于５０～５００ｍｇ／ｋｇ之间‘埘。不过，若在条件非常恶劣的腐蚀条件下，其加入量也可以加得很高。据此，专利中配制出了三种钝化
东北人学硕ｆ？学位论文１绪论液配方Ａ，Ｂ，Ｋ。Ａ为有机聚合物加硼酸钙及亚矾酸钠；Ｂ为有机聚合物加亚矾酸钠和乙酸铯及草酸铯：Ｋ为有机聚合物和乙酸铯【２４１。将此三种钝化液与其它的八种配方及铬酸盐作对比试验，以判定涂层上的耐蚀情况及涂层的干和湿粘附力。试验结果显示不论是何种预处理的涂层，在钝化液Ａ中浸渍后，其涂层均显示出了极好的抗腐蚀性能及干和湿粘附力性能，而且在经３０００ｈ的盐雾试验后显示出与铬酸盐钝化相匹敌的性能，结果令人满意【２５】。
（４）植酸钝化
植酸是Ｐｒｅｆｆｅｒ于１８７２年发现的，直到１９６９年才由Ｔａｔｅ确定其分子结构。植酸化学名称为肌醇六磷酸脂，即环已六醇六磷酸酯。它是肌醇磷酸酯的混合物，包括肌醇二磷酸酯，肌醇三磷酸酯，肌醇四磷酸酯，肌醇五磷酸酯，肌醇六磷酸酯等【２６１。是从粮食作物中提取的有机磷酸化合物，外观为棕黄色稠状液体，易溶于水，９５％乙醇和丙酮，分子式为Ｃ６Ｈ１８０２＋Ｐ６分子量为６６０．４，无毒，广泛存在于油类和谷类种子中。由于它分子中含有六个磷酸基，故易溶于水，乙醇，丙酮
但几乎不溶于无水乙醚，苯，乙烷，氯仿，加热则分解，浓度越高越稳定。具有较弱的酸性。植酸分予中具有能同金属配合的２４个氧原子，１２个羟基和６个磷酸基，因此，植酸是一种少见的金属多齿螯合剂。当与金属络合时，易形成多个螯合环，络合物稳定性高。即使在强酸性环境中。植酸也能与金属离子形成稳定的络合物【２７１。植酸分子结构中６个磷酸基只有一个处在ａ位，其他５个均在ｅ位上。其中有４个磷酸基处于同一平面上，因此，植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜．能有效阻止０２等进入金属表面从而减缓了金属的腐蚀，经过植酸处理后的金属表面形成的单分子有机膜层同有机涂料具
尔北人学硕十学位论文１．绪论有相近的化学性质，同时膜层中含有的羟基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用『２ＢＪ，因此，植酸处理过的会属表面与有机涂料有很强的粘结能力。研究表明，植酸既是金属表面处理的理想的螯合剂，又是金属的优良缓蚀剂。经植酸处理的金属及合金不仅能抗蚀，而且还能改善金属有机涂层的粘结性。一般认为以铬酸盐为基础的传统的钢材表面处理方法远不如植酸法。
植酸主要以钙镁的复盐（植酸钙镁，即菲丁）的形式广泛存在于植物，植物种子及其胚芽中，大多可从米糠，麦麸，大豆，花生，柿子，棉子壳等中提取。植酸是一种重要的有机磷系添加剂，具有独特的生理，药理功能和化学性质，可广泛用于食品，医药，日用化工，金属加工，纺织工业，高分子工业，燃料工业水果保鲜和环保等行业。
鉴于植酸有着广泛的作用和较高的经济价值，世界各国都在加大研究和开发力度。美，日等国已把植酸作为重要的精细化工产品，生产量和用量每年都在增加．国外关于植酸的研究和应用每年都有大量专利报道出现，不断地完善和改进植酸的生产工艺并开发了很多新的用途。目前最易实现工业化的方法是以米糠为原料的生产方法。
我国对植酸的研究开发比较晚，近年来，越来越多的研究人员和生产单位开始对植酸的生产和应用进行研究。”，并取得了可喜的成绩。许多大专院校，科研院所与生产单位结合，在开发植酸方面作了大量工作，例如：广东五邑大学，四川师范大学，华南理工大学，江苏南通华工研究所等单位都已形成了自己比较成熟的生产新工艺，但与国外相比，在生产和应用方面还有很大差距。”。
目前我国虽然建成十几家植酸生产厂，但由于传统的工艺落后，生产过程中
吞吐量大，生产占地面积较大，耗时，耗能较多，使本应有的经济效益未能尽如人意。再则我国植酸应用范围还比较小，仅限于金属加工，食品工业，医药工业等行业的初级应用，还有很多领域需要开发。”１。由于上述原因使植酸的应用价值还没有被充分认可，市场还不兴旺。
我国是个农业大国，有着丰富的农副产品资源，每年都有大量农副产品下脚料，这些下脚料被直接用来作为饲料。“。经济效益极差。我们应该相信，随着国内对植酸研究的深入和应用领域的拓展，植酸这种新型的天然精细化工产品一定会得到迅猛发展，其市场前景必将十分广阔田１。
早在８０年代初就有人研究了植酸用于热镀锌板，钢材的表面处理。发现有杂环化合物，氟化物，氯化物或硼酸盐和植酸或植酸盐组成的处理液于８０。Ｃ浸渍后，１３０＂（２烘干。处理后的金属材料如镀锌板，铸铁等经盐雾实验２４ｈ，未发现有锈蚀现象发生。闩本专利ＪＰ６２５６５９８公开了一种用于合金化镀锌表面处理组合物，处理液主要由植酸组成，它能在金属表面形成一层保护膜Ⅲ１，处理后的合金化镀锌板既美观又具有优越的抗蚀性能。朱传方等瞰１利用从米糠中提取植酸，将其用于镀锌的无铬钝化中，发现由植酸与硅酸盐及光亮剂组成的处理液在ｐＨ为２～３时，镀锌在其中浸浈１０～２０ｓ后烘干进行腐蚀实验，腐蚀实验是在３％ＮａＣｌ和Ｏ．００５ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２ｓ０４溶液中浸渍后在溶液中观察．试片面积１％出现蚀点或锈斑为腐蚀，结果发现７０ｈ而未有锈斑现象发生。镀锌板经植酸处理后，在其抗蚀性提高的同时，其表面与有机涂料之间的粘接力也得到增强１３６】。美国专利ＵＳ４３４１５５８公开了一种无铬合金表面处理剂，该处理剂由植酸，硅胶及钛和锆化合物组成。处理后的金属材料可不水洗，直接于１２０＂（２干燥，最后涂以醇酸树脂密胺漆。经盐雾实验发现，
该有机物涂层附着力和金属材料抗蚀性远优于常规的铬酸盐处理法｛３７】。该专利提供用于镀锌板的表面处理剂为：５０％植酸溶液１．６％，硅胶２００３．Ｏ％，聚乙烯醇５．０％去离子水８９．４％，（ＮＨ４）２ＴｉＦ６１．Ｏ％。
１．４无铬钝化的发展方向
传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价铬化合物为处理剂，称为铬酸盐钝化，经处理后在金属表面上形成的铬酸盐转化膜对基体金属具有良好的防蚀保护作用。世界各国近年来已开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出日益严格的限制，在金属表面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用已成为必然趋势。为此采用新的对环境友好的无铬钝化技术来取代铬酸盐钝化法已迫在眉睫。
为了解决这个问题，有两条途径可走。一条是应用安全的生产工艺，包括使用防护服、防毒面具，将Ｃｒ（ＷＩ）还原为Ｃｒ（ＩＩ／）的工艺以及尽量使用低铬钝化工艺但是该方法没有最终解决铬酸赫的污染问题。另一条途径是寻找低毒或无毒的铬酸盐替代物【４０Ｉ，人们把目光转向与铬同属一族的钼和钨的盐以及硅酸盐、锆盐、钴盐、稀土盐和有机物等，但经过大量实验发现单纯的钼酸盐、硅酸盐钝化膜的耐蚀性同铬酸盐钝化比较起来还是有一定的差距，随着钝化研究的深入，人们发现利用钼酸盐或硅酸盐与多种组分混合配方，借分子间的协同缓蚀作用可以提高耐蚀效率【４”。
１．５本文的工作
本课题选择了一种主要由钼酸盐、水溶性丙烯酸树脂组成的钝化液，而用植酸等作为添加剂，对镀锌层进行钝化，从而代替有毒的铬酸盐钝化工艺【４２ｌ，采用了化学浸泡处理的方法，通过对比试验和正交试验，对钝化温度、钝化时间等工艺
尔北人学颂＋学位论文１绪论条件和钝化液浓度及添加剂与钝化膜耐腐蚀性的关系进行了研究，得到了较好的钝化配方及工艺，可以明显改善镀锌层的耐蚀性。同时着重研究了该钝化膜的耐蚀性，并对抗蚀性的机理作了初步的分析。
２．实验原理及实验
２．１实验原理
钝化是将镀件在一定的溶液中进行化学处理，使镀层表面形成一层致密的稳定性较高的薄膜。钝化膜是金属转化膜的一种，它是金属制件的防护层。其防护功能主要是依靠化学反应降低金属本身的化学活性。除此之外，也依靠表面上的转化产物对环境介质的隔离作用，增加金属的耐蚀能力。当铬酸盐钝化膜受到机械损伤时，它能使裸露的基体金属再次钝化而重新得到保护，即具有自愈能力。而其它转化膜则没有自愈能力。
一般柬说，化学转化膜的防护能力取决于以下几个因素：
（１）受转化的金属的本性；
（２）膜的类型、组成和结构；
（３）膜的性能（与底层金属的结合强度、孔隙率等）；
（４）环境条件。
目前，对钼酸盐钝化机理的研究较少，还处于起步阶段，有许多对其成膜机理研究的假说，其中有两种理论得到了广泛的认知：
（１）胶体成膜理论
这种理论认为“”，钼酸盐是成膜的主要成分，钼酸盐的镅呈六价状态，在微酸性介质中，六价钼还能还原成五价钼，而六价钼和五价钼的混合物中加入碱会生成一种黑色的胶状物质。这种黑色胶状物质是形成钝化膜的主要物质。在钝化开始时，锌层表面周围的溶液变蓝。因为锌在溶解时，锌层附近的溶液碱化，在附近生成黑色的胶状物质，吸附到锌层表面而转化为钝化膜。由于这种胶状物质
吸附到锌层表面上，所以吸附层的色泽也随着厚度的增加而不断改变，并最终形成不同颜色的钝化膜。
（２）锌氧化物成膜理论
在钼酸盐钝化处理液中，由于溶液呈酸性。阳极发生锌的溶解，阴极主要是氢的析出。钼酸盐在酸性介质中具有氧化性，金属锌暴露在钼酸盐的酸性介质中，将还原钼酸根，形成一层由锌的氧化物和钼的化合物构成的锅酸盐转化膜。随着钼酸盐转化膜的增厚，转化膜内应力增大。因此，转化膜会出现裂纹以释放内应力，裂纹的出现暴露出新鲜的锌层，新的钼酸盐转化膜随之在此锌层处形成，从而形成均匀的铝酸盐转化膜。试验过程中可看到镀锌试片附近的溶液变蓝，并有气泡放出，表明钼酸根离子的还原和氢气的析出。
钼酸盐钝化液由于成本低，钝化液稳定性好，使用方便、无毒无污染、耐蚀性好等优点而得到应用，
２．２实验仪器，药品和材料
（１）实验仪器
量筒，烧杯，玻璃棒，温度计，电炉，电吹风，红外线快速烘干箱，干燥箱，盐雾试验箱，高低温湿热试验箱。
（２）实验药品
钼酸钠（分析纯），改性水溶性丙烯酸，植酸（７０％）（分析纯），磷酸钠（分析纯）。
（３）铬酸盐钝化
作为对比的铬酸盐钝化工艺为：在５００ｍｌ烧杯中溶解２．５９的重铬酸钠，配制
东北人学硕士学位论文２．实验原理及实验成５００ｍｌ的钝化液，常温钝化镀锌试样，钝化时间为３０ｓ，钝化试样自然干燥。（４）钝化工艺对镀锌件的要求
实验材料采用尺寸为５０ｍｍ×３０ｍｍ×Ｏ．５ｍｍ的电镀锌钢板，镀锌层应光亮细致，镀层的厚度不应小于５ｕｍ，镀液中的铁杂质含量不得超过ｌｇ／Ｌ以上，重金属杂质含量不得超过０．０２１鲫，否则钝化膜不光亮。
（５）实验工艺流程
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试样经化学除油后，在流水中清洗干净，再在３％ＨＮ０３溶液中酸洗出光，获得新鲜的镀锌层，水洗后浸入钼酸盐钝化液或铬酸盐钝化液中进行钝化处理，经干燥后，对试样进行性能测试。
２．３实验
２．３．１钝化液组成研究
通过查阅的资料“”，确定钼酸盐钝化的最初配方如下：
钼酸纳：５—４０９／Ｌ
磷酸钠：ｌＯ一２０９几
改性水溶性丙烯酸：２０一５０９几
植酸：２一１５９几
对此配方各成分浓度进行对比试验，以确定基本配方。
２．３．２工艺条件的研究
（１）钝化时间
钝化时间与钝化膜的厚度有关。因此，钝化时间的长短直接影响钝化膜的耐蚀性。钝化时间过短，钝化膜薄，耐蚀能力弱；钝化时间过长，钝化膜过厚，机械性能不好，降低耐蚀性。
（２）钝化温度
钝化温度与钝化膜的成膜速度有关。当钝化时间一定时，它也与钝化膜厚度有关，并影响钝化膜的耐腐蚀性能。
通过对比试验，对钝化温度对钝化膜耐蚀性的影响进行研究。在其它条件相同的条件下，选择不同的钝化温度进行钝化，并通过中性盐雾试验对钝化膜的耐蚀性进行比较．最终得出形成耐蚀性较好的钝化膜所需要的钝化温度的范围。（３）钝化液的ｐＨ值
通过对比试验，对ｐＨ值与钝化膜的耐蚀性的关系进行研究。在其它条件不变的情况下，选择不同的ｐＨ值进行钝化，并通过中性盐雾试验对钝化膜耐蚀性进行比较，最后，得出形成耐蚀性较好的钝化膜所需要的ＰＨ值的变化范围。
（４）空停时间
通过对比试验，对空停时间对钝化膜耐蚀性的影响进行研究，在其它条件相同的情况下，选择不同的空停时间进行钝化，并通过中性盐雾试验对钝化膜耐蚀性进行比较，最终得出耐蚀性较好钝化膜形成所需要的空停时间的范围。
（５）烘干时问
通过对比试验。对烘干时间与钝化膜耐蚀性的关系进行研究．在其它条件相
同的情况下，选择不同的烘干时间对试片进行干燥，并通过中性盐雾试验对钝化膜的喇蚀性进行比较，最终得到形成耐蚀性较好的膜层所需要的烘干时间范围。（６）烘干温度
通过对比试验，对烘干温度与钝化膜耐蚀性的关系进行研究，在其它条件不变的情况下，选择不同的烘干温度对试片进行干燥。并通过中性盐雾试验对钝化膜耐蚀性进行比较，最终确定形成耐蚀性较好的钝化膜所需要的烘干温度范围。
２．３１３钝化膜的性能测试
（１）醋酸铅点滴加速腐蚀实验
方法：参照ＧＢ９７９１—８８无色铬酸盐钝化膜进行检定的方法，在成膜的试片上用蜡圈出５个试验部分，用滴管吸取５０９／Ｌ的醋酸铅（Ｐｂ（Ａｃ）２．３Ｈ２０）溶液，滴一滴在试验部位。记录试验部位出现黑色和完全变黑的时间，并取平均值。与空白试片和铬酸盐钝化试片进行比较，时间越长，说明膜层的耐蚀性越好。
（２）结合力测试
方法：参照ＧＢ９７９１－８８的标准要求进行试验。手持无砂橡皮，以通常的压力来回磨擦试片表面，以不破坏钝化膜的最多次数为标准，低于十次为不合格。（单位：次）
（３）ｄＰ性盐雾实验
方法：按照ＧＢ６４５８—８６的标准要求进行中性盐雾试验，设备为ＤＦ一２７型多用腐蚀试验箱，相应的工艺参数如下：
温度３５±２＂Ｃ