低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能及P改性研究
低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能及P改性研究
近年来，随着工业的发展和社会的进步，环境污染问题日益突出。为了改善空气质量和减少污染物的排放，研究人员致力于开发新型催化剂，其中低硅铝比ZSM-5分子筛成为了关注的热点。低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的催化性能和较高的水热稳定性，对于催化反应的提高和长期稳定性的保持具有重要意义。
首先，我们需要了解低硅铝比ZSM-5分子筛的制备方法。一种常见的制备方法是采用水热合成法，将硅源（硅酸钠）和铝源（硝酸铝）与模板剂（十六甲基季铵溴）和碱性剂（氢氧化钠）混合，在高温高压的条件下反应数小时。通过控制反应的时间、温度和质量比，可以制备出不同硅铝比的ZSM-5分子筛。
接下来，我们关注低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能。水热稳定性是催化剂在高温高湿的环境中保持长期稳定性的能力。在现实应用中，催化剂常常需要经受高温高湿的条件，因此水热稳定性是评价催化剂性能的重要指标之一。研究表明，低硅铝比ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性能，表现出很好的长期稳定性。这一特点使得低硅铝比ZSM-5分子筛在石油化工和环保领域具有广阔的应用前景。
然而，低硅铝比ZSM-5分子筛的改性仍然是研究的热点。改性可以进一步提高其催化性能和水热稳定性。其中一种改性方法是添加P（磷）元素。磷元素在催化反应中具有一定的催
化活性和稳定性，可以改善催化剂的性能。研究表明，适量添加磷元素可以降低低硅铝比ZSM-5分子筛的硅铝比，增加酸性
位点密度，提高催化活性。同时，添加磷元素也可以提高低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性，延长其使用寿命。
值得一提的是，低硅铝比ZSM-5分子筛不仅在石油化工领域有着广泛的应用，还在环保领域具有很大的潜力。由于其优异的吸附性能和催化性能，低硅铝比ZSM-5分子筛可以用于污染物的吸附和降解，对治理大气污染和水污染问题具有重要意义。
综上所述，低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性能和催化性能，在石油化工和环保领域具有广泛的应用前景。通过添加磷元素等改性方法，可以进一步提高低硅铝比ZSM-5分子筛的性能，为催化反应的提高和环境污染治理提供了新途径。随着研究的深入，低硅铝比ZSM-5分子筛在相关领域的应用将不断拓展，为人类创造更加洁净的生活环境做出贡献
综上所述，低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性能和催化性能，在石油化工和环保领域具有广泛的应用前景。通过添加磷元素等改性方法，可以进一步提高低硅铝比ZSM-5分子筛的性能，为催化反应的提高和环境污染治理提供了新途径。随着研究的深入，低硅铝比ZSM-5分子筛在相关领域的应用将不断拓展，为人类创造更加洁净的生活环境做出贡献
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的 各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围 成沸石骨架，其理想晶胞组成为：N&（Al n Si96-n O l92）• 16H20。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于 其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数⑴为a=2.017nm, b=1.996nm, c=1.343nm。ZSM-5 的晶胞组成可表示为Na n（Al n Si96-n O192）• 16H2O。式中n 是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅（铝）氧四面体所构成。硅（铝）氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅（铝）环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道（孔道尺寸为0.54 nm X0.56 nm）和截面近似为圆形的Z字型孔道（孔道尺寸为0.52 nm 区.58 nm）交叉所组成⑵，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm,这可能是ZSM-5
低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能及P改性研究 低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能及P改性研究 近年来，随着工业的发展和社会的进步，环境污染问题日益突出。为了改善空气质量和减少污染物的排放，研究人员致力于开发新型催化剂，其中低硅铝比ZSM-5分子筛成为了关注的热点。低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的催化性能和较高的水热稳定性，对于催化反应的提高和长期稳定性的保持具有重要意义。 首先，我们需要了解低硅铝比ZSM-5分子筛的制备方法。一种常见的制备方法是采用水热合成法，将硅源（硅酸钠）和铝源（硝酸铝）与模板剂（十六甲基季铵溴）和碱性剂（氢氧化钠）混合，在高温高压的条件下反应数小时。通过控制反应的时间、温度和质量比，可以制备出不同硅铝比的ZSM-5分子筛。 接下来，我们关注低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能。水热稳定性是催化剂在高温高湿的环境中保持长期稳定性的能力。在现实应用中，催化剂常常需要经受高温高湿的条件，因此水热稳定性是评价催化剂性能的重要指标之一。研究表明，低硅铝比ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性能，表现出很好的长期稳定性。这一特点使得低硅铝比ZSM-5分子筛在石油化工和环保领域具有广阔的应用前景。 然而，低硅铝比ZSM-5分子筛的改性仍然是研究的热点。改性可以进一步提高其催化性能和水热稳定性。其中一种改性方法是添加P（磷）元素。磷元素在催化反应中具有一定的催 化活性和稳定性，可以改善催化剂的性能。研究表明，适量添加磷元素可以降低低硅铝比ZSM-5分子筛的硅铝比，增加酸性
位点密度，提高催化活性。同时，添加磷元素也可以提高低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性，延长其使用寿命。 值得一提的是，低硅铝比ZSM-5分子筛不仅在石油化工领域有着广泛的应用，还在环保领域具有很大的潜力。由于其优异的吸附性能和催化性能，低硅铝比ZSM-5分子筛可以用于污染物的吸附和降解，对治理大气污染和水污染问题具有重要意义。 综上所述，低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性能和催化性能，在石油化工和环保领域具有广泛的应用前景。通过添加磷元素等改性方法，可以进一步提高低硅铝比ZSM-5分子筛的性能，为催化反应的提高和环境污染治理提供了新途径。随着研究的深入，低硅铝比ZSM-5分子筛在相关领域的应用将不断拓展，为人类创造更加洁净的生活环境做出贡献 综上所述，低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性能和催化性能，在石油化工和环保领域具有广泛的应用前景。通过添加磷元素等改性方法，可以进一步提高低硅铝比ZSM-5分子筛的性能，为催化反应的提高和环境污染治理提供了新途径。随着研究的深入，低硅铝比ZSM-5分子筛在相关领域的应用将不断拓展，为人类创造更加洁净的生活环境做出贡献
ZSM-5型分子筛的简单介绍 一ZSM-5型分子筛结构 在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在 SiO 2/Al 2 O 3 （二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。 ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些 〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。 它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 ?，短轴为5.1～5.2 ?；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2?。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折角为110度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3 。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。 二ZSM-5型分子筛特性 ２.１热稳定性 ZSM-5沸石的热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经1100℃的高温。到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。所以将它用于高温过程是特别适宜的。例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。 ２.２耐酸性
ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。 ２.３水蒸汽稳定性 当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和Ｈ石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。 ２.４憎水性 ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子，所以不易为ZSM-5所吸附。尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5对正己烷的量一般大于水。 2.5不易积炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累。同时，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在，所以限制了来自副反应的缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少。ZSM-5对烷基芳烃进入孔道形成障碍，因而反应过程中它不能在较小的孔道中继续反应，最后缩聚形成焦。所以ZSM-5比Ｙ型及丝光沸石的积炭速率慢得多，几乎相差两个数量级。ZSM-5沸石的容炭量也较高。 ２.６优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。 三ZSM-5型分子筛改性 近年来，为了改善催化剂的择形性能和扩散性能，对于ZSM-5分子筛催化剂孔结构的改性越来越引起人们的关注。多孔沸石分子筛为反应物和生成物分子在其活性位上的进出提供了可能性，并大大提高了分子筛的催化能力，这也是通过所合成的二级孔结构缩短微孔扩散路径的有效途径。 3.1 ZSM-5分子筛孔结构改性:脱硅（碱处理），脱铝（酸处理），添加剂扩孔改性 脱硅-------利用有机碱（TPAOH,TBAOH）处理硅铝比为42的ZSM-5分子筛，与传统用无机碱NaOH处理的分子筛相比，省去了NaOH处理后再利用NH4NO3进行铵交换的步骤：溶解硅的速度比NaOH快得多，也使脱硅过程变得可控。其原理
ZSM - 5分子筛的合成及性质测定 33100224 黎鹏 (吉林大学化学学院) 摘要本实验为了了解水热合成法的主要特点和一些基本实验操作手段。掌握合 成ZSM - 5分子筛的方法，并用粉末X射线衍射法进行物相分析。 关键词粉末X射线衍射分析,ZSM —5分子筛,物相分析,粒度测定。 人工合成的沸石又被称为分子筛或沸石分子筛。传统意义上的分子筛是指以硅氧四面体［SiO4］和铝氧四面体［AIO4］为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本的结构单元连接构成的一类具有笼型或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼 内和孔道中存在着水分子和平衡骨架负电荷的可交换的阳离子，其化学式为： ［M2( I ),M( n )］O?AI2O3?nSiO2?mH2O 不同结构类型的分子筛的组成有一定的范围。当沸石分子筛的硅铝比(SiO2 /AI2O3)不同时，其性质也有所改变。 分子筛骨架结构中有许多规则的孔道和空腔，通常这些孔道和空腔内充满着水分子和平衡骨架的阳离子，孔道直径为分子大小的数量级，其中水分子可以通过加热除去，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。分子筛的孔道具有非常大 的内表面，对极性分子和可极化分子具有较强的吸附能力，可以按吸附能力的大 小对某些物种进行选择性分离。分子筛在孔道或空腔中的阳离子可以交换，其程 度与分子筛的孔径大小及离子的价态有关。经离子交换后使分子筛的化学物理性 质有较大的变化。 高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，20世纪60年将有 机胺等引入分子筛合成体系，开辟了有机模板法合成分子筛的新领域，诱导合成了大量的高硅铝比分子筛。ZSM —5型分子筛结构中硅(铝)氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元。属于正交晶系，晶胞常数a=2.01 nm,b=1.99nm,c=1,34nm。 晶胞组成表示为NanAInSi96-nO192 • 16H2O。ZSM-5分子筛具有宽的硅铝比范围和特殊的孔道结构，因而具有较高的抗腐蚀性、精致的选择性以及良好的水热稳定性能，被广泛应用于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。 7SM-5 图1 ZSM- 5分子筛结构与孔道走向图
ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响 张立伟; 张怀科; 陈志强; 刘粟侥; 任杰 【期刊名称】《《燃料化学学报》》 【年(卷),期】2019(047)012 【总页数】8页(P1468-1475) 【关键词】ZSM-5分子筛; 骨架铝分布; 甲醇转化制芳烃 【作者】张立伟; 张怀科; 陈志强; 刘粟侥; 任杰 【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001; 中国科学院大学北京 100049; 中科合成油技术有限公司国家能源煤基液体燃料研发中心北京 101407 【正文语种】中文 【中图分类】O643 ZSM-5分子筛具有可调变的酸性、良好的水热稳定性和优异的孔道择形作用,因此,广泛应用于催化裂化、芳构化和烷基化等催化反应中[1-3]。骨架铝物种作为 ZSM-5分子筛酸性的重要来源,与其催化性能密切相关[4,5]。铝物种在分子筛骨架中的不同落位不仅由于空间限制作用影响反应中间体的生成,导致反应活性不同;还 会影响反应物分子在孔道中的吸附和产物分子的脱附及扩散,进而改变反应路径,造 成产物选择性和催化稳定性上的差异[6-8]。 关于ZSM-5分子筛中铝落位对其催化性能的影响，世界各国诸多学者进行了研究。
Yokoi等[9]研究发现,在富钠体系中合成的ZSM-5分子筛铝原子主要分布于直通或正弦孔道中,在裂解反应中表现出更高的活性和良好的稳定性;而在无钠体系中合成的ZSM-5分子筛铝原子更多地落位在孔道交叉处,在甲苯歧化反应中具有更高的活性。Kim等[10]认为,铝物种的落位直接影响了ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应(MTO)中的反应路径;直通孔道中的铝物种有利于烯烃循环过程的进行。Liang等[11]研究结果表明,硅源的不同可以造成骨架铝落位上的差异,在MTO反应中,位于孔道中的铝物种有利于丙烯的生成,而孔道交叉处的铝物种使乙烯和芳烃选择性提高。因此，可以看出，对ZSM-5分子筛不同骨架铝落位的深入考察和系统研究,可以加深对催化反应路径和机理的认识,有助于实现分子筛催化剂的理性设计和定向合成。 本研究通过改变水热合成参数制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。对所得分子筛的物理化学性质进行了深入系统的表征分析,探究了铝落位对其性能影响的内在原因,并以甲醇转化制芳烃为探针反应,考察了ZSM-5分子筛中骨架铝落位的差异对甲醇制芳烃的活性和选择性影响,同时对芳烃生成路径和扩散行为进行了初步探讨。 1 实验部分 1.1 分子筛的合成 按照以下步骤合成椭球状ZSM-5分子筛：在搅拌状态下将四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硅溶胶(SiO2= 30%,质量分数)和Na2SO4水溶液分别缓慢滴加至 Al2(SO4)3·18H2O水溶液中,充分搅拌至混合均匀后,转移到晶化釜中,于180 ℃晶化36 h。投料物质的量比为 1.0SiO2∶0.01Al2O3∶0.3TPAOH∶0.1Na2O∶60H2O。所得样品命名为A。 六角块状ZSM-5分子筛的合成步骤如下：将Al2(SO4)3·18H2O、尿素(urea)、NaOH和四丙基溴化铵(TPABr)水溶液充分混合;随后,在搅拌状态下,依次将
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不同硅铝比纳米片层ZSM-5分子筛的合成与应用 随着纳米技术的进步，纳米材料在各个领域的应用日益广泛。分子筛作为一种重要的纳米材料，在催化、吸附、分离等领域具有广泛的应用前景。其中，ZSM-5分子筛作为一种重要 的沸石型分子筛，在催化裂化、污水处理、石油加工等领域中发挥着重要作用。本文将重点谈论。 起首，我们来介绍一下ZSM-5分子筛的合成方法。目前有多种合成ZSM-5分子筛的方法，如水热法、溶胶-凝胶法、模 板剂法等。其中，水热法是最常用的方法之一。该方法主要是通过在高温高压条件下，将硅源和铝源与模板剂（如四甲基胺）混合，经过一定时间的水热反应，形成具有特定孔道结构的ZSM-5分子筛。不同硅铝比的分子筛可以通过调整硅源和铝源 的比例来实现。此外，还可以通过在合成过程中引入其他添加剂，如有机碱或有机酸，来调整分子筛的形貌和孔道结构。通过合理选择合成方法和参数，可以得到不同硅铝比的纳米片层ZSM-5分子筛。 接下来，我们来谈论不同硅铝比纳米片层ZSM-5分子筛的应用。ZSM-5分子筛以其特殊的孔道结构和优良的催化性能而 受到广泛关注。不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有不同的物理化学性质，因而适用于不同的应用领域。 起首，ZSM-5分子筛在催化裂化领域中有着重要应用。催 化裂化是一种重要的石油加工工艺，通过将重质石油馏分在催化剂的作用下加热分解为轻质石油产品，如汽油、液化气等。ZSM-5分子筛作为催化剂的成分之一，可以起到酸中心的作用，增进石油分子的解聚和裂化，提高催化裂化的效率和产率。不
同硅铝比的ZSM-5分子筛具有不同的酸性和孔道结构，可以依据不同的裂化反应选择合适的硅铝比分子筛催化剂。 其次，ZSM-5分子筛在污水处理领域中也有重要应用。污 水中常含有有机物和重金属等有害物质，需要进行处理才能达到排放标准。ZSM-5分子筛具有高度的孔道结构和吸附能力， 可以用来吸附和去除污水中的有机物和重金属离子。不同硅铝比的ZSM-5分子筛吸附性能有所不同，可依据污水的不同成分选择合适的硅铝比分子筛进行处理。 最后，ZSM-5分子筛还在化学合成和分离过程中发挥着重 要作用。ZSM-5分子筛具有奇特的孔道结构和选择性吸附性能，可以用来催化合成一些有机化合物，如乙醇转化为烯烃等。此外，ZSM-5分子筛还可以用于有机物的分离和纯化过程，如糖 蜜中脱水乙醇的分离。不同硅铝比的ZSM-5分子筛孔道结构和吸附性能的差异，为不同的合成和分离过程提供了不同的选择。 综上所述，不同硅铝比纳米片层ZSM-5分子筛通过不同的合成方法可以得到，具有不同的物理化学性质和应用特点。它们在催化裂化、污水处理、化学合成和分离等领域中发挥着重要的作用。随着对纳米材料的不息探究和理解的深度，信任不同硅铝比纳米片层ZSM-5分子筛的合成和应用会有更加宽广的前景 总而言之，不同硅铝比纳米片层ZSM-5分子筛具有不同的物理化学性质和应用特点。它们在催化裂化、污水处理、化学合成和分离等领域中发挥着重要的作用。通过不同的合成方法可以得到不同硅铝比的ZSM-5分子筛，其孔道结构和吸附性能的差异为不同的应用提供了选择。随着对纳米材料的深度探究
ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究 ZSM-5是一种硅铝沸石分子筛,它具有两种交叉孔道:平行于a轴的正弦型椭圆孔道（5.5?×5.1?）和平行于b轴的椭圆孔道（5.6?×5.3?）。ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性、化学稳定性、独特的择形性和酸催化活性等性能。 作为催化剂,ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、精细化工以及环保等领域,特别是在甲醇转化制汽油、芳烃、烯烃以及烯烃芳构化等反应中具有优异的催化性能。随着全球工业化的发展,能源需求量的增大,石油资源日益匮乏,ZSM-5分子筛催化的多种与能源相关的反应特别引人注目。 本论文首先采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,研究了加料中 Na2O含量、硅铝比、晶种的量、不同晶种以及不同铝源对合成ZSM-5分子筛的影响。结果表明,通过调节物料配比,可以合成出较宽硅铝比范围的ZSM-5分子筛,甚至是全硅分子筛;Na2O加入量大有助于晶体尺寸的降低;晶种加入量大有助于晶体尺寸的降低和结晶度的提高;用ZSM-5分子筛作晶种,同样可以合成出较大尺寸的ZSM-5分子筛;使用NaAlO2作铝源倾向于合成球状聚集体;使用拟薄水铝石作铝源倾向于合成交叉片状聚集体。 其次,进一步研究了最适合催化甲醇制汽油（MTG）反应的ZSM-5分子筛合成条件。通过改变加料中Na2O含量、硅铝比、水含量以及晶种含量,合成了ZSM-5分子筛聚集体。 合成物料摩尔比为 12Na2O-100SiO2-2Al2O3-250 0H2O-1Seed,先后在120oC老化20 h,170oC下晶化10 h制得的介孔ZSM-5分子筛,具有较大的BET比表面积、外比表面积、微孔孔体积和介孔孔体
硅铝比对ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能的影响 潘红艳;田敏;赵敏;刘秀娟;花开慧;林倩 【摘要】The pore structures and acidic properties of the ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3) were characterized by nitrogen adsorption-desorption, XRD and NH3-TPD. The catalytic performances for conversion of methanol to light olefins (MTO) in a fixed bed packed the different zeolites were evaluated. The effect of surface properties and pore structure of the ZSM-5 zeolites on the catalytic performances for MTO reaction were discussed. The results showed that with the increase of n(SiO2)/n(Al2O3) of ZSM-5 zeol-ites, the average pore diameter of the catalyst decreased, the semi-strong acid gradually disappeared, the acid strength gradually decreased, the selectivity of light olefins and the stability of the catalyst gradually increased. The ZSM-5 zeolite with n(SiO2)/n(Al2O3) of 360 had the weakest acidic property, the smallest average pore size and the largest specific surface area, which made it had the highest total selectivity of ethylene and propylene (up to 69.36%).%以n(Si)/n(A1)分别为25、38、50、80、360的ZSM-5分子筛为催化剂，利用N2吸附-脱附、XRD和NH3-TPD对催化剂的孔结构和表面酸性进行表征分析，测定催化剂对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物的选择性，讨论催化剂的孔结构与表面酸性对其催化性能的影响。结果表明，随硅铝比增加，催化剂平均孔径逐渐减小，中强酸逐渐消失，酸强度逐渐减弱，烯烃的选择性逐渐增大，催化剂的稳定性逐渐增强。其中，硅铝比360的分子筛具有最低的表面酸强度，最大的比表面积和最小的孔径，MTO催化性能最佳，乙烯+丙烯的选择性达69.36%。
ZSM-5分子筛吸附剂应用于污染治理的研究进展 袁亚伟; 李勇 【期刊名称】《《无机盐工业》》 【年(卷),期】2019(051)010 【总页数】4页(P18-21) 【关键词】ZSM-5分子筛; 吸附; 水污染; 大气污染 【作者】袁亚伟; 李勇 【作者单位】苏州科技大学环境科学与工程学院江苏苏州215000 【正文语种】中文 【中图分类】TQ424.25 ZSM-5分子筛是目前最为常见且十分重要的分子筛催化剂之一，已经广泛应用于石油化工、煤化工及精细化工等催化领域。虽然研究者们一直在探索ZSM-5分子筛在环境保护中的应用［1］，但其作为吸附剂，在环境吸附领域的研究仍在实验室研究阶段。因此，本文综述了ZSM-5分子筛作为吸附剂处理大气以及水污染的研究，以期为实现工业化应用提供指导。ZSM-5分子筛属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343nm，由硅或铝原子为中心，采用sp3杂化与4个顶点处的氧原子成键，并通过氧桥相连形成五元环，8个五元环便构成了ZSM-5分子筛的基本单元［2］。其孔道结构见图1，由尺寸为0.54 nm×0.56 nm和0.52 nm×0.58 nm的孔道交叉组成。它没有A、X和Y
型分子筛存在的笼，内部的孔道即为其空腔，均可成为有效吸附位点。因此，ZSM-5分子筛特殊的孔道结构，使得ZSM-5分子筛具有较强的吸附能力，能够很好地吸附水和大气中的有毒有害物质。 图1 ZSM-5分子筛孔道结构示意图 1 ZSM-5分子筛的性质 1.1 吸附性能 分子筛表面的原子受到非平衡力的作用，使得吸附剂表面存在过剩的自由能，具有较强的吸附作用，即色散力；同时由于分子筛孔穴中存在阳离子，骨架氧也带有负电荷，在这些离子附近还存在较大的静电力，因此分子筛的吸附作用是色散力和静电力的共同作用［3］。ZSM-5分子筛是由交叉孔道构成，且孔道半径相比于其他分子筛或活性炭更小，仅能装下一个分子，因此被吸附的分子受到各个方向孔壁的色散力作用，呈现叠加效果，使其牢牢地被吸附在分子筛孔道内。且由于分子筛孔径分布均匀，直径大于孔径的分子都被阻挡在外，只有小于孔径的分子才能进入分子筛中被吸附，因此还具有较强的选择吸附性。 1.2 离子交换性能 分子筛均具有一定的离子交换性能，通过交换改性后，能增强分子筛骨架强度、吸附性能及催化性能。离子交换作用一般在水相中完成，反应式如下: ZSM-5分子筛相比于其他分子筛，具有更为广泛的硅铝比调节范围。离子交换容量取决于可交换的阳离子数，而阳离子数又由硅铝比决定，因此，一般通过降低ZSM-5分子筛的硅铝比可提高其孔道内阳离子数，增强其交换容量。 1.3 稳定性 ZSM-5分子筛中结构稳定的五元环和高硅铝比的特性，是其具有良好的热和水热稳定性、耐酸耐腐蚀性及耐高温性的主要原因。由于其较高的稳定性，使其能吸附
酸碱处理对ZSM-5分子筛物化性质和反应性能的影响 吕江江;黄星亮;赵蕾蕾;孙仁山;胡龙旺;龚艳 【摘要】考察了碱处理、先碱后两步酸处理对HZSM-5分子筛物化性质以及苯与甲醇烷基化反应性能的影响.结果表明,碱处理在脱除分子筛中非骨架硅的同时,提高了晶孔的利用率,也中和了分子筛的强酸中心,使催化剂活化甲醇的能力减弱,苯与甲醇反应活性降低;先碱后两步酸处理既脱除了分子筛中的非骨架铝,也恢复了一部分强酸中心,提高了苯与甲醇的反应活性.进一步考察了先碱后两步酸处理中不同碱浓度的影响,结果表明,适宜浓度的碱处理后再两步酸处理,一方面,能脱除分子筛的非骨架硅铝物种,使分子筛的颗粒粒径更加均匀;另一方面,分子筛的强酸中心有所减少,降低了催化剂的积炭失活速率,苯转化率提高15％以上. 【期刊名称】《燃料化学学报》 【年(卷),期】2016(044)006 【总页数】6页(P732-737) 【关键词】碱处理;强酸中心;非骨架硅铝物种;苯-甲醇烷基化 【作者】吕江江;黄星亮;赵蕾蕾;孙仁山;胡龙旺;龚艳 【作者单位】中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249 【正文语种】中文
【中图分类】TE624.9 甲苯和二甲苯都是重要的基础有机化工中间体，也是高辛烷值汽油添加剂以及对二甲苯的生产原料[1,2]。近年来，由于高品质汽油和对二甲苯需求量的增加，传统的催化重整分离以及石脑油热裂解生产的甲苯和二甲苯已不能满足市场的需求。因此，开发出一条新的甲苯与二甲苯生产技术路线具有重要的现实意义。 苯与甲醇烷基化生产甲苯和二甲苯技术是在中国苯与甲醇产能过剩的市场背景下提出的[3]。在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，苯与甲醇烷基化生成对二甲苯的选择性较高，工艺流程简单，因而受到了众多科研工作者的广泛关注[4-6]。但由于以烷基苯为主的芳烃本身又是ZSM-5分子筛催化剂的积炭前驱体[7]，因而，苯与甲醇烷基化技术广泛应用的关键将是解决催化剂的积炭失活问题。 ZSM-5分子筛催化剂的失活主要是由于表面的积炭对酸性位的覆盖以及对孔口的堵塞，另外孔内大分子化合物的生成也会造成孔道堵塞。许多学者[7-9]均采用一定浓度的碱处理ZSM-5分子筛，以达到引入介孔，增加ZSM-5孔内容炭能力的目的，从而延缓催化剂的积炭失活。张会贞[10]通过固相水热合成法以及化学后处理法引入介孔，合成多级孔分子筛，从而提升物质在分子筛孔内的扩散性能。但对于苯与甲醇烷基化反应来说，扩孔会导致孔内多烷基苯产物向外扩散，不利于ZSM-5发挥其对甲苯和二甲苯的择形作用。赵博[11]从ZSM-5分子筛的粒径方面考虑，合成出纳米级的ZSM-5分子筛催化剂，缩短了产物在孔道内的停留时间，从而避免了深度烷基化产物的形成而堵塞孔道。但由于纳米级ZSM-5具大的外比表面积，外表面的强酸中心所造成的表面积炭问题仍有待解决。 研究的主要目的是采用低浓度的酸碱处理，脱除分子筛表面以及孔道内的非骨架硅铝物种，在保留分子筛微孔结构的同时，调变分子筛的酸性。一方面，保留微孔对甲苯和二甲苯的选择性;另一方面，减少分子筛的强酸酸量，降低强酸强度，提高催化剂的烷基化反应活性。
ZSM-5沸石分子筛发展现状 刘慧芳，化学工艺1302，01201308170211 摘要：本文介绍了ZSM-5 沸石分子筛的结构特点，总结了ZSM-5 沸石分子筛的两合成方法，主要有小晶粒ZSM-5分子筛的合成、含杂质原子ZSM-5分子筛的合成，并根据以上分析总结了ZSM-5的应用，最后对ZSM-5在未来的发展进行了展望。 关键字：催化剂，分子筛，ZSM-5，合成，应用 1 前言 ZSM（Zeolize Soeony Mobil）系列沸石分子筛是从1965 年开始被美国莫比尔（Mobil）公司所开发[1]。这种结晶硅铝酸盐沸石，作为分子筛催化剂，在催化活性、选择性、稳定性等方面具有比其它型号沸石更好的性能。ZSM 系列沸石大都有较高的硅铝比，其晶体结构与A、X、Y、M 型沸石不同，它要求的结晶密度较高，如ZSM-5 沸石分子筛则要求不小于1.6 g/ml，因为高密度骨架结构有利于晶体结构的稳定[2]。晶格密度愈高，自由空间便压缩在很小范围内，从而造成活性中心的高密度分布。而本文我们主要研究的就是ZSM-5 沸石分子筛。 ZSM-5 沸石分子筛具有独特孔道结构的形状选择性催化剂，被称为第二代沸石，是高硅的三维直通道的新结构沸石[3]。ZSM-5 常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50 以上。由于它的化学结构、晶体结构以及物化性质方面具有许多独特的性质，在许多有机催化反应中显示了很好的催化性能，得到越来越多的工业应用，尤其是在柴油降解、润滑油催化脱蜡、低碳烯烃FCC 制烯烃和汽油改变中得到广泛应用[4]。 2 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5 沸石分子筛在催化过程中其沸石催化剂不易积碳，由于其本身为中孔分子筛，周边没有笼，并且有极好的耐酸性、热稳定性和疏水性。其晶胞组成：Nan Aln·Si96-n·O192·16H2O，式中n 是晶胞中铝的原于数，可以从0～27，典型为3 左右，硅铝物质的量比可以较大范围内改变，但硅铝总原子数为96个。晶胞参数为a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343 nm，属正交晶系，空间群P nma。骨架含有一种新型的连接四面体的构造，它由八个五元环组成，具有理想的对称特征构造[5]（图1）。 如图2所示，ZSM-5 分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒孔道和截面近似为圆形的Z字型孔道交叉所组成，孔道直径分别为0.54nm×0.56nm和0.52nm×0.58nm。两种通道的交叉处可能是ZSM-5 催化活性及其强酸位的集中处。ZSM-5 分子筛经过某些处理，例如灼烧或化学处理后，其对称性会发生变化。由正交晶系变成单斜晶系，这是由于处理后，平行于a 轴方向的五元环链会产生扭动，从而失去了垂直于bc 片的对称面，降低了骨架结构
镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性 李延锋;朱吉钦;刘辉;王鹏;田辉平 【摘要】We carried out a theoretical investigation into the mechanism of steam dealumination of the ZSM-5 zeolite and into the mechanism for the increase in the hydrothermal stability of the La-modified ZSM-5 zeolite.This was done using density functional theory (DFT) with 12T cluster models that simulated the local structures of the zeolite materials.We demonstrate that because of the hydrogen bond interaction between the first adsorbed water molecule and the ZSM-5 zeolite framework, the Al-O bond is weakened and elongated.As the second water molecule is adsorbed, the Al-O bond near the second water molecule is further weakened and eventually broken because of the hydrogen bond interaction between the second adsorbed water molecule and the ZSM-5 zeolite framework.As more water molecules are adsorbed, the other Al-O bonds are broken sequentially resulting in a dealumination of the ZSM-5 zeolite.The introduced lanthanum coordinates with four zeolite framework oxygen atoms, thickens the zeolite framework, moves over the framework Al atom, increases the steric hindrances and partially prevents polar water molecules from attacking the Al-O bond.These actions retard the weakening of the Al-O bonds and improve the hydrothermal stability of the ZSM-5 zeolite.The calculated adsorption and hydrolysis energies of the water molecule further confirm that the presence of lanthanum enhances the hydrothermal stability of the ZSM-5 zeolite.%基于12T团簇模型,利用密
ZSM-5分子筛的改性及应用进展 高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚 【摘要】ZSM-5 zeolite has been widely used in many fields,as it has excellent thermal stability,acid resistance and outstanding selective catalytic performance due to its special pore structure and physical-and-chemical properties.As an ideal porous zeolite,the latest modification and application progress of ZSM-5 zeolites was introduced.The modification methods,such as hydrothermal modification,acid-base modification metal modification and non-metallic,were also reviewed.The influences of different modification methods on the catalytic effect were discussed by summing up various modification methods,so as to offer some references and experiences for the research of ZSM-5 zeolite.%ZSM-5分子筛特殊的孔结构和优异物化性质,使得ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、耐酸性及择型催化性能,已经被广泛应用于多个领域.作为一种理想的多孔分子筛材料,介绍了ZSM-5分子筛的最新改性及应用进展,并对改性方法(如水热改性、酸碱改性、金属与非金属改性)做了概述.通过对各种改性方法的总结,讨论了不同改性方法对催化效果的影响与最新应用进展,以期为ZSM-5分子筛的研究提供借鉴. 【期刊名称】《无机盐工业》 【年(卷),期】2018(050)002 【总页数】4页(P20-23) 【关键词】ZSM-5分子筛;多孔分子筛;水热改性
纳米级ZSM-5分子筛的合成研究进展 谭可心;栾国颜;裴东寒 【摘要】相比于传统的沸石材料,纳米级ZSM-5分子筛具有较大的外比表面积,在催化反应中表现出优越的性能.通过综述近年来有关纳米级ZSM-5分子筛的研究进展,重点讨论了水热合成法、极浓体系合成法、溶剂热法、离子热法、限定空间法和干凝胶法等合成方法,同时指出了合成纳米级ZSM-5分子筛过程中影响产品粒径的因素.认为使用可循环利用的模板剂是解决生产成本高、环境污染等问题的方法.最后,指出将纳米级ZSM-5分子筛从母液中简单、高效的分离出来是当前所面临的重大挑战,开发适合于纳米级ZSM-5分子筛制备的新工艺和改进现有合成工艺使其适用于工业化生产是今后合成纳米级ZSM-5分子筛的研究方向. 【期刊名称】《应用化工》 【年(卷),期】2016(045)012 【总页数】6页(P2354-2359) 【关键词】纳米级ZSM-5;沸石;分离;合成;模板剂 【作者】谭可心;栾国颜;裴东寒 【作者单位】吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022 【正文语种】中文 【中图分类】TQ426.95
ZSM-5沸石是开发绿色化工工艺的重要催化材料，被广泛应用于石油化工、煤化工、天然气化工和精细化工等领域，特别是将ZSM-5分子筛应用于MTO、MTP 非石油资源直接制取化工产品的研发中，为实现石油化工原料路线转移提供了可行性。目前,工业上使用的微米级ZSM-5沸石由于其孔道狭窄, 扩散阻力较大,越来越不能满足需求。纳米级ZSM-5分子筛具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活方面均表现出优越的性能。因此，开发纳米级ZSM-5分子筛的新合成工艺成为热点。由于水热合成法合成纳米级ZSM-5沸石的工艺较其他方法更适用于工业化生产，故本文对此方法加以详细介绍，并对其他合成方法进行了概述。 1.1 水热合成法 水热合成法是合成纳米级ZSM-5分子筛的主流方法。水热合成法以水为分散介质，基本步骤是按照一定的配比将硅源、铝源、模板剂或结构导向剂等原料混合，搅拌均匀后，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在指定温度下进行晶化，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得纳米级ZSM-5分子筛原粉。 1.1.1 有胺法有胺法指的是使用季铵盐或其他有机胺作为模板剂来合成ZSM-5分子筛的方法。有机胺曾被认为是在ZSM-5沸石分子筛合成过程中必不可少的一种原料，姜健准[1]分别以四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和正丁胺为模板剂静态条 件下合成ZSM-5分子筛，研究发现，相同条件下，以四丙基氢氧化铵为模板机得到的产物粒径最小，形貌较规则，而以正丁胺为模板剂得到的产物是无定型硅胶。孟涛等[2]以四丙基氢氧化铵为模板剂，将原料混合后搅拌至澄清，在动态晶化条 件下合成了粒径为200 nm的ZSM-5分子筛。动态晶化不仅能使结晶更加完全，还能有效阻止聚晶现象，有利于合成小晶粒分子筛。Yang等[3]将原料混合液在室温下搅拌均匀后老化3 h，再将其放入反应釜，密封后100 ℃老化24 h，后升温 至170 ℃晶化24 h，最终得到粒径为30～60 nm的ZSM-5分子筛。通过对比