第九章 统计热力学初步
9.1 按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。现有1 mol CO 气体于0 oC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和(
)
2
22x
y y n n n ++
解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，
2123
338.314273.15
5.65710 J 22
6.02210RT L ε-??=
==???
（2）由三维势箱中粒子的能级公式
()(){}
22222
23
22222
22223
21
23342620
8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z
x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++??∴++=== ?
??
???????
= ???????=?
9.2 某平动能级的
()
45222
=++z y x
n n n ，使球该能级的统计权重。
解：根据计算可知，x n 、y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计
权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。
9.3 气体CO 分子的转动惯量246
m kg 10
45.1??=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级
的能量差ε?，并求K 300=T 时的kT ε?。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为
()()J 10077.31045.1810626.61220 ,8122
46
23422
---?=????-=?+=πεπεI h J J J
222
10429.710233807.130010077.3--?=???=?kT ε
9.4 三维谐振子的能级公式为
()ν
εh s s ??
? ??
+=23，式中s 为量子数，即
,3 ,2 ,1 ,0=++=z y x s v v v 。试证明能级()s ε的统计权重()s g 为
()()()1221
++=
s s s g
解：方法1，该问题相当于将s 个无区别的球放在x ,y ,z 三个不同盒子中，每个盒子容纳的球
数不受限制的放置方式数。 x 盒中放置球数0，y, z 中的放置数s + 1
x 盒中放置球数1，y, z 中的放置数s
……………………………………….
x 盒中放置球数s ，y, z 中的放置数1
()()()2121
1
1
++=
=∑+=s s j s g s j
方法二，用z ,v v v 和y x 构成一三维空间，s z y x =++v v v 为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s 。该平面上z ,v v v 和y x 为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面 ,2 ,1 ,0,, , , ,111322====n n n n n n z y x v v v 在平面
s z y x =++v v v 上的交点：
由图可知，
()()()1221
1
21++++++=s s s s g
9.5 某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组
ν
εh n U n N i
i i i
i 211
3
====∑∑
的解即为系统可能的分布方式。
方程组化简为
∑=j
j
n
4，其解为
9.6 计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。
解：对应于分布
{}1,2,n n n L
的微态数为
∏=
=
i
i
i D n N n n n N W !!
!
!!!
21 所以上述各分布的微态数分别为
9.10 在体积为V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其kT mV
h 1.02
32
=，式计
算该系统在平衡情况下，
()
14222=++z y x
n n n 的平动能级上粒子的分布数n 与基态能级
的分布数0n 之比。
解：根据Boltzmann 分布
(){}{}0
0003329
.01.011exp exp g g
kT kT g g
kT g g n n =?-=--=εε
基态的统计权重10=g ，能级
()
14222=++z y x n n n 的统计权重6=g （量子数1，2，3），因此
997.163329.00
=?=n n
9.11 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是
J 1094.520-?和J 10426.020-?。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数
之比。
解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的
()??
??=?-=-+271
I for 0.3553HCl
for 10409.5exp kT n n j
j ε
9.12 试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
{}exp i i i N
n g T q e =
-k
略。
9.14 2 mol N 2置于一容器中，kPa 50 K, 400
==p T ，试求容器中N 2分子的平动配分函数。
解：分子的平动配分函数表示为
()()()
31
3
3
34
2
323233
3
2
3323109632.21050400
314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2?=?????
????????????==
=---p
nRT
h mkT V h mkT q t
9.16 能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300 K 时HF 分子
按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF 的转动特征温度K 3.30=r Θ。 解：能级的有效状态数定义为[]
kT g j j ε-exp ，对转动来说，有效状态数为
()()[]T Θj j j j r 1exp 1+-+，其图像为
如图，该函数有极值。原因是转动
9.18 已知气体I 2相邻振动能级的能量差J 10426.023
-?=?ε，试求 300 K 时I 2分子的v Θ、
v q 、0v q 及0
v f 。
解：分子的振动特征温度为K 5.308,=?==
=?k k h Θh v ε
ννε
分子的振动配分函数为
9307.01
e e 1
300
25.308300
25.30822=-=
-=
?-?-e e q T
ΘT Θv v v
()()
557
.130025.308exp 9307.02exp 0=?==v r v q T Θq
557.100==v v q f
9.19 设有N 个振动频率为ν 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于(
)νε的离子总数为()kT h N νv -exp ，其中v 为振动量子数。
解：根据Boltzmann 分布
()()()()()()
()
()()
()
kT h N kT h kT h q N kT h kT hj q N
kT h kT j q N
n q
kT N n j j v
j j j νννενεv v v
v
-=----=--=-=
-=
∑∑∑∞
=∞
=∞
=exp exp 1exp 2exp exp 2exp exp
exp
9.21 试求25oC 时氩气的标准摩尔熵S m θ
(298.15K)。
解：对于单原子气体，只存在平动
[
]1
13
334232/3232333
2
/3084.15410
10015.298314.8)106261.6(1002.6)15.298103807.11002.610943.392(ln 25)2(ln 25ln 23)15.298(-----??=???????
??????????????+=+=++=K m ol J R R p
RT
Lh m kT R R L q R R R K S t m ππθ
9.22 CO 的转动惯量2
46m kg 1045.1??=-I ，振动特征温度K 3084=v Θ，试求25oC 时
CO 的标准摩尔熵S m θ
(298.15K)。
解：CO 分子的平动、转动和振动配分函数计算如下
303342
/3232333
2/33
2/30
105534.310
10015.298314.8106261.6)15.2981038.11002.61013.282()2()2(??????????===---πππp nRT h m kT V h m kT q t
34
.107)106261.6(15.298103806.11045.1882
3423462220=??????=---ππh IkT q r
111
1115.298/3084/0
>>-=-=-Θ-e e
q T v V 分子配分函数为
32300
000108142.313411.107105534.3?=???==v r t q q q q
1
10
/0
060.197ln
1127ln
)15.298(--Θ??=+-Θ+=+=K m ol J L q R e T R R N
q Lk T U K S T v m v θ
9.23 N 2与CO 的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25oC 时振动与电子
运动均处于基态。但是N 2的标准熵为1
1K mol J 6.191--??，而CO 的为
11K mol J 6.197--??，试分析其原因。
解：显然N 2与CO 标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的：
11K mol J 763.52ln --??==?R S
9.25 试由p V A T -=??? ????导出理想气体服从NkT pV =
解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体
()()!ln ln ln !
ln ln !
ln ,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N q kT T V N Q kT A n e v r t N
+--=+-=-=-=
只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：
NkT pV V NkT V q NkT V A T
t T =∴-=??? ????-=?
??
???? ln
第九章统计热力学初步8+2学时 本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。基本要求： 1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数） 2、理解统计力学的三个基本假定。理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。 3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。 4、明确配分函数与热力学函数间的关系 5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。 6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。 7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法 重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式； 2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质； 3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算； 4．热力学能与配分函数的关系式； 5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。 难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质； 2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。 第九章统计热力学初步 主要公式及其适用条件 1. 分子能级为各种独立运动能级之和
2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 （1）三维平动子 简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。（2）刚性转子（双原子分子）： 其中 。 简并度为：g r,J = 2J +1。 （3）一维谐振子 其中分子振动基频为 ，k为力常数，μ为分子折合质量。 简并度为1，即g v,ν = 1。 （4）电子及原子核 全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。 3.能级分布微态数 定域子系统：
统计热力学基础 一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）
第九章 统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。现有1 mol CO 气体于0 oC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和( ) 222x y y n n n ++ 解：（1）CO 分子有三个自由度，因此， 21 23 338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-??= ==??? （2）由三维势箱中粒子的能级公式 ()(){} 22222 23 223222 222221 23342620 8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++??∴++=== ? ?? ??????? = ???????=? 2．2．某平动能级的()452 22 =++z y x n n n ，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、 y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重 为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 3．气体CO 分子的转动惯量2 46m kg 1045.1??=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量 差ε?，并求K 300=T 时的kT ε?。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 ()()J 10077.31045.1810626.61220 ,812246 234 22 ---?=????-=?+=πεπεI h J J J 222 10429.710233807.130010077.3--?=???=?kT ε 4．三维谐振子的能级公式为 ()ν εh s s ?? ? ?? +=23，式中s 为量子数，即
第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能； （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和 解：（1）CO分子有三个自由度，因此， （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的 能量差，并求时的。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即
。试证明能级的统计权重为 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点： 由图可知， 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着 A, B, C三个定点做振动，总能量为。试 列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 3
6 3 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 所以 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级 的分布数之比。 解：根据Boltzmann分布 基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是 和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 5.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q)·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数n i，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B. εi值越小，n i 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的n i都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj和εi上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(ε j/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2ε j/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( ) A.Θv越高，表示温度越高 B.Θv越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( )
第九章 统计热力学初步 引言： 统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。 Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系 经典统计 Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用 统计方法 Bose-Einstein 统计 量子统计 Fermi-Dirac 统计 （1）统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系 独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想 气体。 内能： ∑==N j j U 1 ε N — 物系中粒子的个数 j ε — 第j 个粒子的各种运动能 相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真 实气体、液体。 内能： p N j j U U +∑==1 ε P U — 粒子相互作用的总位能 注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系 离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由 于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。 定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由 于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。 若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于
“独立定域子物系”。 注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子） 移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动 粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动 核运动等等 假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则： 核电振转平εεεεεε++++=j 即：n e v r t j εεεεεε++++= 这里只介绍Boltzmann 统计方法。 §9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 1.分子的平动 根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到： 长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有 m a h n x t 82 2 2=ε 长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有 m h b n a n y x t 822222?? ?? ??+=ε 长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有 m h c n b n a n z y x t 82222222??? ? ??++=ε m — 粒子（分子）的质量 h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34 J.s -1 z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。 注意：量子数不是粒子的个数
第九章统计热力学练习题 一、是非题 1、由理想气体组成的系统是独立子系统。（ ） 2、由非理想气体组成的系统是非独立子系统。（ ） 3、由气体组成的统计系统是离域子系统。（ ） 4、由晶体组成的统计系统是定域子系统。（ ） 5、假设晶体上被吸附的气体分子间无相互作用，则可把该气体系统视为定域的独立子系统。（ ） 6、独立子系统必须遵守∑∑==i i i i i N N N εε的关系,式中ε为系统的总能量, εi 为粒子在i 能级上的能量，N 系统总粒子数，Ni 为分布在能级i 上的粒子数。（ ） 7、平动配分函数与体积无关。（ ） 8、振动配分函数与体积无关。（ ） 9、设分子的平动、振动、转动、电子等配分函数分别以等表示，则分子配分函数q 的因子分解性质可表示为：e r v t q q q q q ln ln ln ln ln +++=。（ ） 10、对离域子系统，热力学函数熵S 与分子配分函数q 的关系为ln N U q S Nk Nk T N =++。（ ） 二、选择题 1、按照统计热力学系统分类原则，下述系统中属于非定域独立子系统的是：（ ） （1）由压力趋于零的氧气组成的系统。 （2）由高压下的氧气组成的系统。 （3）由氯化钠晶体组成的系统。 2. 对定域子系统，某种分布所拥有的微观状态数W D 为：（ ）。 （1）D !i N i i i g W N =∏ （2） D !! i g i i i N W N N =∏ （3）D !i g i i i N W N =∏ （4） D !! i n i i i g W N n =∏ 3、玻耳兹曼分布：（ ） （1）就是最概然分布，也是平衡分布； （2）不是最概然分布，也不是平衡分布；
第九章 统计热力学初步 9.1 按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。现有1 mol CO 气体于0 oC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和( ) 2 22x y y n n n ++ 解：（1）CO 分子有三个自由度，因此， 2123 338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-??= ==??? （2）由三维势箱中粒子的能级公式 ()(){} 22222 23 223222 222221 23342620 8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++??∴++=== ? ?? ??????? = ???????=? 9.2 某平动能级的 ()452 22 =++z y x n n n ，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计 权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 9.3 气体CO 分子的转动惯量246 m kg 10 45.1??=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级 的能量差ε?，并求K 300=T 时的kT ε?。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 ()()J 10077.31045.1810626.61220 ,8122 46 23422 ---?=????-=?+=πεπεI h J J J 222 10429.710233807.130010077.3--?=???=?kT ε 9.4 三维谐振子的能级公式为 ()ν εh s s ?? ? ?? +=23，式中s 为量子数，即
热力学统计物理各章重点总结
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：
第一章 概念 1.系统:孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换,但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系; 2.平衡态 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化;2．热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；３．在平衡状态下,系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落;４.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程:进行得非常缓慢的过程,系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程,系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达Ｂ所经历的过程无关； 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义： 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值
定容热容量: 定压热容量： 6.循环过程和卡诺循环 循环过程(简称循环)：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程:如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生 的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后,它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原 状。 8.自由能:F和G 定义态函数:自由能F，Ｆ＝Ｕ－TS 定义态函数：吉布斯函数G，G=U-TS＋PV,可得GA-GB－W1
选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 3.假定某种分子的许可能级是 0、ε、2ε和 3ε，简并度分别为 1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量 为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了 斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高， εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B. εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的： ( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 13.O2 的转动惯量J = 19.3×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. 2.07 K D. 8 K C 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定 C 15.在相同条件下，对于 He 与 Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立 C 二、填空题
第九章 统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。现有1 mol CO 气体于0 oC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε 相当的CO 分子的平动量子数平方和( ) 22 2 x y y n n n ++ 解：（1）CO 分子有三个自由度，因此， 21 23 338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210 R T L ε-??= = =??? （2）由三维势箱中粒子的能级公式 () (){} 22 22 2 23 2 22 2 2 2 2 2 23 21 2 33426 20 8888828.0104 5.65710 18.314273.15101.325106.626110 6.02210 3.81110 x y z x y z h n n n m a m a m V m nRT n n n h h h p εεεε-= ++??∴++= = = ??? ???????= ???? ???=? 3．气体CO 分子的转动惯量2 46 m kg 10 45.1??=-I ，试求转动量子数J 为4与3 两能级的能量差ε?，并求K 300=T 时的kT ε?。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 ()() J 10 077.310 45.1810626.61220 ,8122 46 2 34 2 2---?=????-=?+=π επεI h J J J 2 22 10 429.71023 3807.130010 077.3--?=???= ?kT ε 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：因为谐振子能量为：ννεh )21 (+=。去除零点能后，有能量 ν νh h 42 8=，此 即该νh 4在三个谐振子中的分布。
第九章 统计热力学 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为 。现有1 molCO 气体于0 oC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε- ； （2）能量与此相当的CO 分子的平动量子数平方和222 ()x y z n n n ++ 解：（1）CO 分子有三个自由度，因此， 2123 338.314273.15 5.6571022 6.02210RT J L ε- -??= ==??? （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2 2222 ()8x y z h n n n a επ=++ 2/3 2 2 2 2/32288()() x y z V m nRT n n n h h P πεε- - ∴++== {}21 2/3 233426828.0104 5.6571018.314273.15()ln 101.32510 6.626110 6.02210N t B q U k N T -?????=+?!??? 203.81110=? 2.某平动能级的222 ()45x y z n n n ++=，使求该能级的统计权重。 解：根据计算可知，,x y z n n n 和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的权重3g =!=6，对应于状态245254425524452542,,,,,ψψψψψψ。 3．气体 CO 分子的转动惯量4621.4510.,I kg m -=?式求转动量子数J 为4与3两能 级差ε?，并求T=300K 时的/B k T ε?。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 2 3422 22466.62610(1),(2012) 3.07710 88 1.4510J h J J I εεππ---?=+?=-=????J 22 23.077107.42910300 1.38071023kT ε--??==???
第七章统计热力学基础 统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中 大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联 系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定 律，也称“统计力学”。 Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计 Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用 统计方法 Bose-Einstein统计 量子统计 Fermi-Dirac统计 这里只介绍Boltzmann 统计方法。
§7.1 基本概念 （1）统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系 独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”， 如理想气体。 内能：∑==N j j U 1ε N — 物系中粒子的个数 j ε — 第j 个粒子的各种运动能 相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子 系”，如真实气体、液体。 内能：p N j j U U +∑==1ε P U — 粒子相互作用的总位能 注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系 离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子 物系”。由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。
定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”， 因为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。 若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶 体就属于“独立定域子物系”。 注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子） 分子整体在空间的移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动 粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动 原子内部的核运动等等 假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则： 核电振转平εεεεεε++++=j 即：n e v r t j εεεεεε++++=