第九章 统计热力学初步
引言：
统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。
Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系
经典统计
Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用
统计方法 Bose-Einstein 统计
量子统计
Fermi-Dirac 统计
（1）统计物系分类
1、独立子物系与相依子物系
独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想
气体。
内能：
∑==N
j j
U 1
ε
N — 物系中粒子的个数
j
ε
— 第j 个粒子的各种运动能
相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真
实气体、液体。
内能：
p N
j j U U +∑==1
ε
P U — 粒子相互作用的总位能
注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系
离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由
于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。
定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由
于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。
若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于
“独立定域子物系”。
注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）
移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动
粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动
核运动等等
假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：
核电振转平εεεεεε++++=j
即：n e v r t j
εεεεεε++++=
这里只介绍Boltzmann 统计方法。
§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
1.分子的平动
根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到：
长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有
m
a h n x t 82
2
2=ε
长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有
m h b n a
n y
x t 822222??
?? ??+=ε
长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有
m
h c n b n a n z y x t 82222222???
? ??++=ε
m — 粒子（分子）的质量
h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34
J.s -1
z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。
注意：量子数不是粒子的个数
若 a = b = c ，则： m h V
n t 82
2
3
2?=ε
其中 32
222
,
a V n n n n
z y x =++=
平动能级间隔为：3
282mV
h t
≈
?ε
例如：对于CO 分子，kg m 23
310
02.61028??=-，设 3
3101m L V -== 则 J t 40
323
323410)10(10
02.610288)10626.6(3
2
----≈?????≈?ε （注：1 J = 1 N ? m = 1（kg ? m ? s -2）m = 1 kg ? m 2? s -2）
由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。
2. 双原子分子的转动
对于双原子分子，若假定原子间距R 0保持不变，则可视为“刚性转子”。
转动惯量：2
22211r m r m I +=，221
1r m r m = 又：210r r R +=
则：2
0202121R R m m m m I μ=+=
，2
121m m m m +=μ 称“折合质量”
由量子力学得到：
()I h J J r 2
2
81πε+= 或 ()B J J r 1+=ε I
h B 22
8π=（常数）
J — 转动量子数，可取0，1，2，… 等整数。
转动能级间隔为：
I
h J B J B
J J J J J
r J r r 22,
1
,
4112]1)2)(1[(πεεε）
（）（）（+=+=+-++=-=?+
例如：对于CO 分子，R 0 = 1.128 o
A = 1.128×10-10m
B = 4×10-23J
J 10)1(22
r
-?+≈ε?J 由此可见，t r ε???ε?，但转动能级的能量仍可近似看成是连续的。
3. 双原子分子的振动
双原子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运动”，一维谐振子的能级公式为：
νυευ
h )2
1
(+= v — 振动量子数，可取 0，1，2，… 等整数。 ν — 谐振子的振动频率，可从光谱中得到。
当 v = 0 时，能级为最低振动能级，此时 ν=εh 2
1
v ，称为振子的“零点能”。
振动能级间隔：ν=ε?h v
例如：对于CO 分子，1
13s 105.6-?=ν
J
10
3.4105.610626.6h 20
13
34v --?=???=ν=ε?
④ 各类能级间隔的比较
在统计力学中，分子能量 ε常以“
kT
ε”形式出现，故比较各类能级
时，常用“
kT
ε”或“
kT
ε?”，其中k = 1.38×10-23 J.K -1（Boltzmann 常
数）。
通常温度时：
kT 10
20
t -≈ε? 忽略量子效应
kT 102r -≈ε?
kT 10
v
≈ε?
通常考虑量子效应
kT 10
2
e ≈ε? 只讨论电子运动、核运动处于基态
n ε?
情况
5. 简并度（degeneracy ）
在某一能级上，粒子可以有不同的量子状态（由量子数确定）。
简并度（统计权重）：某一能级i 所拥有的量子状态的数目，用 i g 表示。 例如，三维平动子：
n x = 1 基态： n y = 1 31
2=?
=n g t
n z = 1
22
22z y x n n n n ++=
n x = 1，1，2 第一激发态： n y = 1，2，1 632=?
=n g t
n z = 2，1，1
基态：1,0==r g J
刚性转子： 12+=J g r 第一激发态：3,1==r g J
一维谐振子： 1g v
=（每一个能级只有一个量子态）
注意： 二维、三维谐振子情况不同。 简并度 1g i
= 的能级称为“非简并能级”。
§9.2 粒子体系的分布及其微观状态数
设有一个由3个独立一维（直线型）谐振子组成的粒子体系（可别粒子体系），体系的总振动能（即总能量）设定为
νh 2
9
。 谐振子的能级公式为：ν+=εh )2
1
v (v
v = 0，1，2，…
三个振子分别在定点附近振动，它们可能具有的能量分布如下（简并度
1g v =）：
限制条件：总粒子数N = 3，总能量 U =
νh 2
9
总微观状态数：Ω = 10
分布类型A 的微观状态数：1t A =
能级分布数：0n ,0n ,3n ,0n 3210====
（能级的粒子分布数）
分布类型B 的微观状态数：3t B =
能级分布数：1n ,0n ,0n ,2n 3210==== 分布类型C 的微观状态数：6t C =
能级分布数：0n ,1n ,1n ,1n 3210==== 两个限制条件：3n n n n N 3210=+++=
ν=
ε+ε+ε+ε=h 2
9
n n n n U 33221100 分布类型的微观状态数 X t 与其能级分布数 j n 之间的关系为：
∏=
j
j
X !n !
N t 1!
3!3t A
==
， 3!
1!2!3t B ==
， 6!
1!1!1!3t B ==
分布类型的微观状态数 X t 与总微观状态数Ω之间的关系为： 10631t t t C B A =++=++=
Ω
（1）统计热力学的基本假设
由上述可知体系的总微观状态数Ω与体系的总粒子数N 及体系的总能量U 有关，并且还与体系的体积V 有关，因为体积的改变会影响能级间隔，从而影响能级间隔内的量子状态数。因而有：
）（N ,V ,U Ω=Ω
统计热力学的基本假设：对于热力学参量U ，V ，N 确定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的几率。
即对于拥有Ω个微观状态的体系来说，每个微观状态出现的几率均为：
Ω
=
1P
对于某一个分布类型X 来说，其出现的几率为： Ω
=
X
X
t P 例如，对于前述粒子体系有： 101t P A A =Ω=
，103t P B B =Ω=，10
6
t P C C =Ω=
统计热力学认为：宏观体系的热力学性质是微观粒子组成体系的所有可能
出现微观状态的统计平均。
（2）独立定域子体系
下面讨论N 个粒子组成的独立可别粒子体系：
各能级分别为： j 321,,εεεε（若干个能级） 各能级简并度为： j 321g g ,g ,
g （每个简并态可容纳的粒
子数目不受限制）
X t = ？，Ω = ？
1、粒子按能级排列
N 个粒子有N 个位置，N 个粒子在N 个位置分布方式总数为N ！，在N ！个排法中，若有：
1n 个粒子能量相同为 1ε 2n 个粒子能量相同为 2ε
┆ ┆
j n 个粒子能量相同为 j ε
┆ ┆
假定各能级的简并度均为 1，且有：
∑=
+++++=j
j
j 321n
n n n n N
j
j
j j 332211n n n n n U
ε=
+++ε+ε+ε=∑
那么粒子按能级（若干个能级）排列的某一个分布类型的微观状态为：
∏=
=
j
j j 21X !
n !
N !
n !n !n !N t
2、粒子按简并态排列
能级 j ε 拥有 j g 个不同的量子态，其中 j ε 上的 j n 个粒子中的每一个粒子都有 j g 个分布方式。j n 个粒子在 j g 个简并态上有 j
n j g 个分布方式，即：
在 1ε 能级内、1g 个简并态上产生 1
n
1
g 个微观状态
在 2ε 能级内、2g 个简并态上产生 2
n
2
g 个微观状态
┆ ┆ 在 j ε 能级内、j g 个简并态上产生 j
n
j
g 个微观状态
┆ ┆
由于能级（有若干个能级）的简并，就会使物系有： j
j
2
1
n
j
j
n j n 2n
1g g g g ∏=? 个微观状态
故某一个分布类型（有若干个分布）的微观状态数 X t 为：
j
n
j j
j
j X g !
n !
N t ∏?=
∏
即： !
n g !N t j n
j
j
X
j
∏= （X t 也可用 D W 表示）
总微观状态数Ω 为：
X )
U ,N (X 21t t t t ∑=++++=Ω
即： !
n g !N j n
j
j
)U ,N (j
∏
∑=Ω （独立定域子物系）
（3）独立离域子物系
对于独立离域子物系（如理想气体），由于粒子不可分辩，故不存在粒子排列在定点上产生不同微观状态的问题，N ！个微观状态实际上只是一个状态，即： 定域的 N ！个微观状态
故 !
n g j n
j
j
)U ,N (j
∏
∑=
Ω （独立离域子物系）
例如：3个可别粒子的微观状态数为3！= 6，但对于等同粒子其微观状态数为1。
§9.3 最概然分布与平衡分布
在物系的各种分布类型中，X t 有大有小。当N 足够大时，只有 X t 中的最大者 max t 才对 Ω 有贡献，其它可忽略，即： max X t t ≈Ω=∑
1．概率
2．等概率原理
3. 最概然分布
最概然分布：各种可能的分布中出现几率最大的一组能级分布，即 max t 的
一组 j n 的分布。
∑=
j
j
n
N
在满足 恒定时，使 max X t t = 的条件为：
j
j
j
n U ε
=
∑
kT
j
j
kT j *
j j j e
g e
g N n ε-
ε-
∑?
=
这一能级分布通常称“最可几分布”，上式称为波尔兹曼分布定律，k 为波尔兹曼常数（公式推导略）。
则： !
n g !N t *j n
j
j
max
*
j
∏
= （适用可别粒子物系）
!
n g t *
j
n j
j
max
*j
∏= （适用等同粒子物系）
§9.4 玻耳兹曼分布及配分函数
1．拉格朗日待定乘数法
2． 粒子的配分函数
配分函数：粒子各能级的 kT
j j e
g ε-
值之和，即 kT
j j
j e
g Q ε-
∑=
可得： kT
j *j j
e g Q
N n ε-?=
化为：
Q
e g N n kT j *j
j
ε-
=
kT
j e
ε-
称“波尔兹曼因子”
对于最概然分布：i 能级的粒子数为 i n
j 能级的粒子数为 j n
则有： kT
j kT
i *j
*i
j
i e g e g n n ε
-
ε-
= 上式表明， Q 中的任意两项之比等于在最可几分布时对应两个能级上“粒子分布数”之比，这正是Q 称为“配分函数”的原因。
注意：① 数学推导表明，最可几分布实际上可以代表全部分布，以后在研
究热力学体系平衡态的问题时总是引用最可几分布的结果。 ② 为书写方便，以后的星号“*”一概省略。
§9.5 热力学函数与配分函数的关系
1．热力学能与配分函数间的关系
j j
j n U ε=∑， kT
j j
j e g Q N n ε-
?= （星号省略）
得： kT
j j j
e g Q
N U ε-ε∑=
因为 U 与 N 恒定，而 j ε 与 V 有关，若 V 不变，则 j ε 恒定，那么有：
kT
2
j j V
kT
j j
j
e kT g T )e g (ε-ε-
ε=???????????? 则：
V
kT
j 2kT
j j T )e g (kT e
g j
j ????????????∑
=ε∑ε
-ε-
V
kT
j 2T
)e g (kT
j
???????????∑?=ε-
V
2
T Q kT ??? ????=
故：V
2V 2T Q ln NkT T Q kT Q N U ??? ????=??? ?????=
（定域子系和离域子系均适用）
V
V T U C ???
????=
V j j C U Q ,g ???ε
2．熵与配分函数见得关系 波尔兹曼熵公式：Ω=ln k S
又：max t ≈Ω
故：max t ln k S
=
3．其他热力学函数与配分函数间的关系
1、定域子（可别粒子）物系
!
n g !N t *j n
j
j
max *j
∏
=
在数学上，当 X 很大时有：lnX ！= XlnX – X
则可得：???
?
????
???? ??∑+=j j j n g ln
n N ln N k S 又：kT
j j
j e g Q
N
n ε-
?=， 化为 kT
j j
j e N
Q n g ε?=
有：??
????
ε∑+∑-+=kT n n )N ln Q (ln N ln N k S j j j
?????
?
+=kT U Q ln N k 故：T U
Q ln k S N
+
= 又：
V
2T Q ln NkT U ??? ????= 得：V
N
T Q ln NkT Q ln k S ???
????+= （定域子物系） 2、离域子物系
对于离域子物系，可推导得：
V
N T Q ln NkT !N Q ln k S ???
????+= （离域子物系）
（3）自由能
因为 F = U – T S
所以： N Q ln kT F -= （定域子物系）
!
N Q ln
kT F
N -= （离域子物系）
（4）自由焓
因为 G = F + P V
对于定域子物系：
V V F Q ln kT G N
,T N
????
????-
+-= N
,T N
V Q ln NkTV Q ln kT ???
????+-=
对于离域子物系： !
N Q ln
kT F
N -=
NkT RT N N nRT PV 0
===（理想气体）
那么：NkT !
N Q ln
kT G
N +-=
()N !N ln Q ln kT N ++-=
()N ln N Q
ln kT
N
+-=
即： N
Q
ln NkT G -=
§9.6 粒子配分函数的计算
1．分子配分函数的析因子性质
对于一个分子来说： 总能量 = 平动能 + 分子内部能量 即：
i t ε+ε=ε
波尔兹曼因子为：kT
kT
kT
i t e
e
e
ε-
ε-
ε-
?=
简并度为：
i t g g g ?=
故配分函数为：kT
ge
Q
ε-∑=
kT
i kT
t i
,t i t e
g e g ε-
ε-?=
∑
kT
i i
kT
t t
i t e
g e
g ε-
ε-
∑∑
?=
i t Q Q ?=
而： n e v r i
ε
+ε+ε+ε=ε
n e v r i
g g g g g ???=
故： n e v r t Q Q Q Q Q Q
????=
则： n e v r t Q ln Q ln Q ln Q ln Q ln Q
ln ++++=
dT
Q ln d dT Q ln d dT Q ln d dT Q ln d dT Q ln d dT Q ln d n
e v r t ++++=
2．能量零点的选择对配分函数的影响 3．平动配分函数的计算 kT
t t
t
t
e
g Q ε-
∑
=
三维平动子的能级公式为：???
? ??++=ε22z
22y 22x 2
t c n b n a n m 8h 那么：
[]???
? ??++-=
∑
22
z
22y 22x 2n ,n ,n t c n b n a n mkT 8h exp Q z
y x
??? ??-????? ??-???? ??-=∑∑∑22z
2n
22y 2n 22
x
2
n mkTc 8n h exp mkTb 8n h exp mkTa 8n h exp z
y
x
z
y
x
t
t t Q Q Q ??=
令：
2
2
2
mkTa 8h A =
则：
x 0
n A x 1
n A n A 1
n t dn e
dn e
e
Q 2x
22x
22x
2x x
??∑
∞
-∞
--
∞
=≈≈=
在数学上有：
a
2dx e
x a 2
2π
=
?∞
-
可得：A
2Q x
t
π=， a mkT 8h
A = 即： h
a mkT 2Q x
t π=
那么：
()
32
3t t t h
abc mkT 2Q Q Q z
y
x
?π=?? 即：
()
3
2
3t h
V mkT 2Q ?π= ，
abc V =
注意：t g 为平动能级简并度，由于在 t Q 式中是对所有的
x n 、
y n 、z n 求和，它已经包括了全部可能的微观状态，因此 t
g 项消失。
4．转动配分函数 r Q 的计算 kT
r r
r
r e
g Q ε-
∑
=
转动能级公式为：()I 8h 1J J 22
r π+=ε
J =0，1，2，…
简并度：1J 2r
g +=
??
????π+-+=∑kT I 8h )1J (J ex p )1J 2(Q 2
2
r r
因为“k
I 8h 2
2
π” 具有温度“因次”，其值与粒子的转动特性I 有关，称为粒子的“转动特征温度”，用符号“r Θ”表示，即 k
I 8h 2
2
r π=Θ。 则：??
????
Θ+-+=∑T )1J (J ex p )1J 2(Q r r r 由于各加和项数值差别不大，故可用积分式近似代替求和式：
?∞
Θ+-+≈
T
)
1J (J r dJ e
)1J 2(Q r
设：)1J (J x
+=
有：dJ )1J 2(dx +=
又数学上有：
?∞
-=0
ax
a
1dx e
则：?∞
Θ-
Θ=
≈0
r
T
x r
T dx e
Q r
故：2
2r
h
kT
I 8Q π=
（异核双原子分子）
对称数：将分子在空间转动2π 复原的次数称“对称数”。
2
2r h
kT I 8Q σπ=
σ = 1，异核双原子分子（复原一次）
σ = 2，同核双原子分子（复原二次）
5．振动配分函数 v Q 的计算 kT
v v
v
v
e
g Q ε-
∑
=
一维谐振子的能级公式为：ν+=εh )2
1
v (v ，
v = 0，1，2，…
简并度： 1g v =
那么：kT
vh v
kT
2h kT
h )21v (v
v
e
e
e
Q ν-
ν-
ν+
-∑
∑==
因为“k
h ν”具有温度“因次”，其值与粒子的振动频率有关，称为粒子的
“振动特征温度”，用符号“v Θ”表示，即 k
h v ν
=Θ，其值可由光谱数据
得到。
则：
T
v v
T
2v v v e
e
Q Θ-
Θ-
∑
=
令：
T
v e
x Θ-
=
有：
+++=Θ-
∑
2
T
v v
x x e
1v
又：
+++=-2x x x
111 （ 0
＜
X
＜
1）
得：T
T 2v v v
e
e
Q 1Θ-Θ-
-= 即：
kT
h kT 2h v e
e
Q 1ν-ν-
-= ν — 分子的振动频率，可从光谱中得到。
6．电子运动的配分函数 e Q
这里讨论分子中电子运动全部处于基态的情况。 kT
e e
e
e e
g Q ε-
∑
=
只取求和公式中的第一项：kT
0,e 0,e e
0,e e
g Q Q ε-
== （基态）
若：00
,e =ε，则：.cont g Q Q 0,e 0,e e ===
7．核运动的配分函数 n Q
这里讨论分子中核运动全部处于基态的情况。 kT
n n
n
n e
g Q ε-
∑
=
只取求和公式中的第一项：kT
0,n 0,n n
0,n e
g Q Q ε-
== （基态）
若：00
,n =ε，则：.cont g Q Q 0,n 0,n n ===
§9.7 理想气体反应的平衡常数
（1）理想气体状态方程
理想气体属于离域子物系： !
N Q ln
kT F
N
-=
又： T V F P ???
????-=，得： T
V Q ln NkT P ???
????= 而：
i t Q Q Q ?=
()
3
2
3
t h
V mkT 2Q ?π=
有：
i t Q ln Q ln Q ln +=
统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令刀n i = N,刀n i & i = U , 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3. 假定某种分子的许可能级是0、&、2 ￡和3 &,简并度分别为1、1、2、3四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3￡时，体系的微观状态数为：() A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5. 对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ? g i ? exp( - ￡ i/kT)的说法：(1) n i是第i能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，￡ i 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6. 对于分布在某一能级￡ i上的粒子数n i，下列说法中正确是：() A. n i 与能级的简并度无关 B. ￡ i 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D. 任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15?在已知温度T时，某种粒子的能级￡ j = 2 ￡ i，简并度g i = 2g j，则「和￡ i上 分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2￡kT) B. 2exp(- ￡j/2kT) C. 0.5exp( -￡j/kT) D. 2exp( 2 j/k￡T) C 8. I2的振动特征温度? v= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度?v是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A. ? v越高，表示温度越高 B. ?v越高，表示分子振动能越小 C. ?越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. ?越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11. 下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与
统计热力学基础 一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）
统计热力学基础 题 择 一、选 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 3.这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 4.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 5. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律 6.时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 7.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i 是第i 能级上的 粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独 8.立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 9.对于分布在某一能级εi 上的粒子数n i ，下列说法中正确是：( ) 10.A. n i 与能级的简并度无关 B. εi 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D.任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 11. 15．在已知温度T 时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2εk T) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2 j/kεT) C 12. I2 的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2 的温度 13.是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 14.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 15. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv 越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv 越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 16.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G 与A 贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 17.三维平动子的平动能为εt = 7h 2 /(4mV2/ 3 )，能级的简并度为：( )
第9章 统计热力学初步小结与练习 核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 n e r t εεεεεε++++=v 式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能， e ε：电子运动能，n ε：核运动能。 （1）三维平动子 )(8222222 2c n b n a n m h z y x t ++=ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。 对立方容器 )(82 223 22z y x t n n n mV h ++= ε 基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3 2286mV h t =ε的能级，其简并度g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 )1(822+= J J I h r πε
式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=， μ：分子的折合质量，2 12 1m m m m += μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的 简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子 νυεh )2 1(v += 式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1 对三维谐振子， νυυυεh z y x )2 3 (v +++= 2 )2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i !!
第六章 统计热力学初步 单项选择 1．设N 个不同的球分配在两个盒子中，分配到A 盒中的球数为M ，则错误的是（ D.E ） A ．体系的总微观状态数为 ∑∑==-== ΩN M N M M N M N t 0 0)!(!! B ．体系的总微观状态数为N 2=Ω C ．最可几分布的微观状态数为mp t =?? ? ????? ??2!2!!N N N D ．t mp 第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能； （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和 解：（1）CO分子有三个自由度，因此， （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的 能量差，并求时的。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即 。试证明能级的统计权重为 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点： 由图可知， 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着 A, B, C三个定点做振动，总能量为。试 列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 3 6 3 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 所以 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级 的分布数之比。 解：根据Boltzmann分布 基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是 和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 第六章统计热力学初步练习题 一、判断题： 1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。 2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。 3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。 4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。 6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。 10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。 11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。 12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。 13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。 14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。 15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。 二、单选题： 1．下面有关统计热力学的描述，正确的是： (A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系； (B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系； (C) 统计热力学是热力学的理论基础； (D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。 2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列 说法正确的是： (A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系； (C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。 3．在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U，这是因为 所研究的体系是： (A) 体系是封闭的，粒子是独立的；(B) 体系是孤立的，粒子是相依的； (C) 体系是孤立的，粒子是独立的；(D) 体系是封闭的，粒子是相依的。 第五章 统计热力学基本方法 在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。 §5.1 热力学量与配分函数的关系 本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT ） 一 求待定乘子β 对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i ! g i N N ) = ln N ! +i i i ln g N ∑ - ∑i i !ln N 将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N 代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N ) 按Boltzmann 分布律公式 N i = q N g i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得 独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,??? ? ??????? ????+??? ????=??? ????βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,??? ????N V N V U U q N k k ,,ln ??? ??????? ?????-???? ????+-=βββ （5—2） 又 q = )ex p(g i i i βε ∑ 所以 N V q ,ln ???? ????β = N V q q ,1???? ????β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3） 代入（5—2）式得 N V U S ,? ?? ????= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 T U S N V 1,= ? ?? ???? 便可以得到 kT 1-=β 第七章统计热力学基础 一、选择题 1、统计热力学主要研究（）。 (A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构 2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：( ) (A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值 (C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值 3、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响：( ) (A) U (B) S (C) G (D) H 4、统计热力学研究的主要对象是：（） (A) 微观粒子的各种变化规律 (B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律 (D) 宏观系统的平衡性质 5、对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理 6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（） (A) t > r > v > e(B) t < r < v < e (C) e > v > t > r(D) v > e > t > r 8、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（） (A) 气体和晶体皆属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（） (A) (B) 第三章统计热力学基础 返回上一页 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的简并度均等于1。 8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜 （1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。 （2）若 Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？ （要用相对原子质量Ar，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式） 第七章统计热力学基础 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明： U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。 第九章 统计热力学初步 引言： 统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。 Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系 经典统计 Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用 统计方法 Bose-Einstein 统计 量子统计 Fermi-Dirac 统计 （1）统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系 独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想 气体。 内能： ∑==N j j U 1 ε N — 物系中粒子的个数 j ε — 第j 个粒子的各种运动能 相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真 实气体、液体。 内能： p N j j U U +∑==1 ε P U — 粒子相互作用的总位能 注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系 离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由 于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。 定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由 于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。 若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于 “独立定域子物系”。 注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子） 移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动 粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动 核运动等等 假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则： 核电振转平εεεεεε++++=j 即：n e v r t j εεεεεε++++= 这里只介绍Boltzmann 统计方法。 §9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 1.分子的平动 根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到： 长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有 m a h n x t 82 2 2=ε 长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有 m h b n a n y x t 822222?? ?? ??+=ε 长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有 m h c n b n a n z y x t 82222222??? ? ??++=ε m — 粒子（分子）的质量 h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34 J.s -1 z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。 注意：量子数不是粒子的个数 课程论文（设计） 学 院 化 学 化 工 学 院 专 业 应 用 化 学 年 级 2011 级 姓 名 李俊姣 课 程 统计热力学 指导教师 成 绩 2014年6月15日 目录 摘要 (2) 关键词 (2) Abstrac (2) keywords (2) 引言 (2) 1统计热力学的发展历程 (3) 2统计热力学取得的成果 (3) 3统计热力学发展现状 (4) 4统计热力学的意义 (4) 5统计热力学的发展展望 (5) 6结语 (5) 7相关文献 (5) 1 统计热力学 学生姓名：李俊姣学号：20115052029 化学化工学院2011级应用化学 摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。 关键词：统计热力学微观经典热力学 Abstract: Statistical thermodynamics statistical mechanics method is applied to study the thermodynamic properties of balance system. Macroscopic properties of statistical thermodynamics that matter is a reflection of a large number of microscopic particles exercise statistical average. Statistical thermodynamics from inside the system the data of the microscopic properties and the structure of the particles, on the basis of the principles of statistics, applied mechanics and statistical laws derive a lot of statistical average particle movement as a result, the macroscopic properties is obtained. Statistical mechanics macroscopic phenomena and microcosmic mechanism of the thermal motion, to the classical thermodynamics of phenomenological theory provides a mathematical proof. With the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic learn to have more extensive application in engineering. Keywords: Microscopic classical statistical thermodynamics thermodynamics 引言 热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足。 统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）。 2 第七章统计热力学基础 一、单选题 1．统计热力学主要研究（）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系 (D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2．体系的微观性质和宏观性质是通过（）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3．统计热力学研究的主要对象是：（） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4．下述诸体系中，属独粒子体系的是：（） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体 (D) 理想气体(E) 真实气体 5．对于一个U，N，V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论 (D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6．在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7．在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8．以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9．各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（） (A)△e t >△e r >△e v >△e e(B)△e t <△e r <△e v <△e e (C) △e e >△e v >△e t >△e r(D)△e v >△e e >△e t >△e r (E)△e r >△e t >△e e >△e v 10．在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11．对于定位系统分布X所拥有的微观状态t x为：（B） (A)(B) 第9章 统计热力学初步 9.2 某平动能级的()45222 =++z y x n n n ，试求该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。 因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 9.5 某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 n j ≤3 其解即为系统可能的分布方式。 已知一维谐振子的能级公式为：ε =（ν+1/2）h ν，可能的分布方式如下： 9.8 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是J 1094.520-?和J 10426.020-?。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的.根据玻耳兹曼分布，有 ()????=?-=-+271 I for 0.3553 HCl for 10409.5exp kT n n j j ε 对于HCl ： 对于I 2： 9.23 试由p V A T -=??? ????导出理想气体服从NkT pV = 解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体 ()()!ln ln ln !ln ln ! ln ,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N q kT T V N Q kT A n e v r t N +--=+-=-=-= 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此： NkT pV V NkT V q NkT V A T t T =∴-=??? ????-=??? ???? ln 9.24 试证明：含有N 个粒子的离域子系统于平衡时， （1）! ln N q kT A N -= （2）)ln (!ln V q NkTV N q k G N ??+-= 证：（1）A 的定义式为TS U A -= 离域子系统 Nk T U N q Nk S ++=ln 代入定义式，得 NkT N q NkT A --=ln 根据斯特林公式的近似式： N N N N -=ln !ln 有 ! ln N q kT A N -= （2）已知 pV A G += 将!ln N q kT A N -=及T T N T V q NkT N N q kT p V A )ln (])!/ln([)(??-=??-=-=??代入上式，得 )ln (!ln V q NkTV N q k G N ??+-= 第六章统计热力学 一 . 选择题 1. 玻尔兹曼熵定理一般不适用于： ( ) (A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子 2.下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( ) (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 3. 玻尔兹曼分布 _______ 。 (A) 是最概然分布，但不是平衡分布。(B) 是平衡分布，但不是最概然分布。 (C) 即是最概然分布，又是平衡分布。(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布。 4. 在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0K 时该体系的熵值 (A) S O = 0 (B) S O = kln2 (C) S O = Nkln2 (D) S O = 2klnN 5. 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是： ( ) (A)电子运动的配分函数 (B)平均配分函数 (C)转动配分函数 (D)振动配分函数 6. 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg.m2，则 CO 的转动特征温度为： (A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×107 K (D) 5.56 K 7. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的 ( ) (A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和； (B) 并不是所有配分函数都无量纲； (C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义； (D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关。 8. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是 ( ) (A) G,F,S (B) U,H,S (C) U,H,C V (D) H,G,C V 9. 粒子的配分函数 q 是 ( ) (A) 一个粒子的 (B) 对一个粒子的玻尔兹曼因子取和； (C) 粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和； (D) 对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和。 10. NHВ分子的平动、转动振动、自由度分别为： ( ) (A) 3,2,7 (B) 3,2,6 (C) 3,3,7 (D) 3,3,6 11. 双原子分子的振动配分函数 q ={1 - exp(-hν/kT)}-1是表示 ( ) (A) 振动处于基态 (B)选取基态能量为零 (C) 振动处于基态且选基态能量为零 (D)振动可以处于激发态，选取基态能量为零 12. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于： ( ) (A) kT (B) (1/2)kT (C) hν (D) (1/2)hν 第三章 统计热力学基础 思考题： 1．当系统的U ，V ，N 一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同所以系统总微观数不能确定，这句话是否正确？ 2．由离域子系统和定域子系统熵与配分函数的关系可以看出，定域子系统熵比离域子系统的熵大S=klnN!，但是一般说来晶体总比同温度下气体的熵小，为什么？ 3．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变，对吗？ 4．三维平动子第一激发态的简并度是多少？一维谐振子第一激发态的简并度是多少？ 5．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道g t 这一配分函数值就行了，对吗？ 选择题： 1．1mol 双原子理想气体常温下热力学能为： (A)RT 23 (B) RT 25 (C) RT 2 7 (D) 无法确定 2．下列化合物中，298.15K 时标准摩尔熵ΔS 0最大的是： (A) He (B) N 2 (C) CO (D) 一样大 3．在作N 、V 、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N ，∑n i εi = U ，这是因为所研究的体系是： (A) 体系是封闭的，粒子是独立的 (B) 体系是孤立的，粒子是相依的 (C) 体系是孤立的，粒子是独立的 (D) 体系是封闭的，粒子是相依的 4．下列哪个体系不具有玻尔兹曼－麦克斯韦统计特点 ： (A) 每一个可能的微观状态以相同的几率出现 (B) 各能级的各量子态上分配的粒子数，受保里不相容原理的限制 (C) 体系由独立可别的粒子组成，U = ∑n i εi (D) 宏观状态参量 N 、U 、V 为定值的封闭体系 5． HI 的转动特征温度Θr ＝9.0K ，300K 时HI 的摩尔转动熵为： (A) 37.45J ·K -1·mol -1 (B) 31.70J ·K -1·mol -1 (C) 29.15J ·K -1·mol -1 (D) 都不正确 6. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数： (A) 不变 (B) 增多 (C) 减少 (D) 不能确定 7. O 2的转动惯量J = 19.3 × 10-47 kg ·m 2，则O 2的转动特征温度是： (A) 10K (B) 5K (C) 2.07K (D) 8K 8. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是： (A) 电子配分函数 ； (B) 平动配分函数 ； (C) 转动配分函数 ； (D) 振动配分函数 。物理化学答案 第九章 统计热力学初步
第六章统计热力学初步练习题
统计热力学基本方法
第七章 统计热力学基础
第三章 统计热力学基础 (2)
07章统计热力学基础(1)
统计热力学初步
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第七章 统计热力学基础
第9章 统计热力学初步习题答案
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