碳化硼陶瓷
摘要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷。本文综述了碳化硼陶瓷的粉体制备，着重阐述了5种烧结的方法，以及碳化硼陶瓷在增韧方面的研究。介绍了碳化硼陶瓷在结构材料、电学性能、方面的应用。关键词：碳化硼；制备；烧结；应用
1、碳化硼陶瓷概述
1.1、碳化硼的发展
碳化硼这一化合物最早是在1858 年被发现的，然后英国的Joly于1883 年、法国的Moissan于1894 年分别制备和认定了B3C、B6C。化学计量分子式为B4C 的化合物直到1934 年方被认知。随后，俄国学者提出了许多不同的碳-硼化合物分子式，但这些分子式未能得到确认。事实上，由B-C相图可以知道，碳-硼化合物有一个从B4.0C到B10.5C的很宽的均相区，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼。从20世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。现在碳化硼陶瓷广泛应用于民用、宇航和军事等领域。
1.2、碳化硼的优良性能
碳化硼陶瓷是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，这是由其特殊的晶体结构所决定的。C原子与B原子半径很小，而且是非金属元素，B与C相互很接近，形成强共价键的结合。这种晶体结构形式决定了碳化硼具有超硬、高熔点(2450℃)、密度低(2.55g/cm3)等一系列的优良物理化学性能。
2、碳化硼陶瓷的制备
2.1、粉体的制备
目前国内外碳化硼粉末的工业制取方法主要有3种。
（1）碳管炉碳热还原法：在碳管炉中用碳黑还原硼酐2B2O3 + 7C = B4C+6CO↑,这是一个强烈的吸热反应。
（2）电弧炉碳热还原法：上述反应在电弧炉中进行。
（3）镁热法：2B2O3 + 5Mg + 2C = B4C + CO↑+ 5MgO，这是一个强烈的放热反应。
实验室规模，碳化硼粉末可用多种气相合成方法制得。用气相法制得的粉末粒度细、纯度高。气相法的代表反应为：4BCl3 + CH4 + 4H2 = B4C + 12HCl↑。
电弧炉碳热还原法是制取廉价碳化硼粉的主要工业方法。但由于电弧的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过B4C的熔点，使其发生包晶分解，析出游离碳和其他高硼化合物。而远离中心的地方，温度偏低，反应进行不完全，残留的B2O3和C 以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。所以电弧炉法制得的碳化硼粉一般含有较高的游离碳和游离硼。这种碳化硼粉主要用来作原料、磨料和制造砂轮。镁热法虽可制得极细的碳化硼粉，但反应产物中残留的MgO 必须有附加的工序洗去，且极难彻底除去。
2.2、碳化硼陶瓷的烧结
2.2.1、无压烧结
碳化硼是一种共价键很强的化合物,其共价键比例高达93.94%。因此烧结性能非常差,不加任何添加剂的无压烧结温度大约在2300℃左右,其机理是在温度
接近它的熔点时的体积扩散。纯碳化硼致密化最主要的前提是用的超细粉末,平均粒度小于3um,含氧量低的情况下,碳化硼的烧结温度以及获得的致密度分别为: 2240~2300℃,78%~86% 的致密度；2440℃,大于90%的致密度；2510℃用较细粉末烧结, 99%的致密度。
在常压下不大于2300℃烧结, 碳化硼的相对密度不大于90%,而且容易出现异常晶粒长大和晶体表面熔化的现象。增大碳化硼粉末的比表面积并减少平均粒度,可显著地提高烧结密度。研究表明,增加原料粉末的比表面积和纯度能显著地促进烧结过程, 降低烧结温度, 提高烧结的质量密度。当比表面积大于16㎡/g 时, 可使烧结温度降低180℃, 烧结体的相对密度达到98%以上,抗弯强度达到456MPa, 硬度HV为2790。制品的性能接近热压制品的水平。
不含添加剂的无压烧结碳化硼陶瓷材料是一种适用于大批量生产形状复杂零件的工艺方法, 但由于对粉末要求过于严格和必须用超高温烧结, 因此在大批量生产中其工艺参数难于控制, 制品的性能也极不稳定。
2.2.2、含添加剂的无压烧结
采取提高点缺陷或者位错密度的方法,提高晶界面积及加大体积扩散的活化作用,可在温度较低的情况下实现致密化:（1)用高能球磨的机械合金化方法,提高比表面积；2)放入三价离子, 如铝或硼来取代碳从而导致电子缺失, 产生空位；3)引入一些烧结助剂去除碳化硼粒子表面的氧化物从而提高表面能,比如加入碳化铝、碳化硅、碳或有关的化合物可阻碍晶粒过度长大。其他提供Al的添加剂是Al2C3、Al4C3、AIF3等, 也可用氟化物或碳作脱氧剂。
CrB2、TiB2、W2B5等添加物能产生一种钉扎效应,也可阻止晶粒长大。用C作为烧结添加剂, 可有效地促进碳化硼陶瓷的烧结,使碳化硼陶瓷可以在较低的烧结温度下达到较高的质量密度。当C质量分数为3%左右时,对密度可达到最大值, 即相对密度为92.7%,而抗弯强度可达到403MPa。弹性模量随相对密度的增加而增加。断裂韧性基本与相对密度无关。
组合添加剂,包括碳和金属硼化物或碳化物的加入,可同时起到碳的脱氧和金属的促进扩散作用,以及细化晶粒和第二相的增强效应。无压烧结添加体积分数为20%碳化硼的TiB2,用C与Ni做烧结助剂,升温到1600℃时,得到了94%致密度的碳化硼制品,且两相之间没有发生任何化学反应,只有烧结助剂的液相浸润作用。酚醛树脂热解成无定形碳方法和有机添加剂原位热解方法是目前的研究热点, 这种方法的优点是可改善碳分布的均匀性,获得超细的平均晶粒尺寸。
2.2.3、热压、热等静压(HIP)烧结
热压烧结是把粉末装在模具的腔内,加压的同时把粉末加热到烧结温度或更低一些,经过短时间烧结成致密而均匀的B4C制品,热压烧结是强化烧结。热压造成颗粒重新排列和塑性流动、应变诱导孪晶、晶界滑移、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等的物质迁移机理。热压烧结将压力的作用和表面能一起作为烧结的驱动力,所以通过热压可以降低陶瓷烧结的烧结温度,提高烧结体的致密度。其优点是:高温情况下粉末的塑性好、成形压力低、变形阻力小、烧结温度低、加快烧结速度、使难熔物致密化、晶粒细、显微组织优良等；缺点是:对压模的材料要求较高、工艺复杂、生产规模小、成品率低等。
热等静压(HIP)烧结是将惰性气体如Ar等作为传递压力的介质,将碳化硼粉末压坯或者装入包套的粉末料放入高压容器中,使粉料经受均衡压力和高温,降低烧结温度,避免晶粒生长,可获得高致密度的碳化硼陶瓷制品。与热压法相比, 它可以使物料受到各向同性的压力,因此陶瓷的显微结构较均匀,缺点是设备费
用高及待加工工件尺寸受到一定限制。
2.2.4、放电等离子烧结法(SPS)
放电等离子烧结法是一种快速烧结的新工艺,它是将瞬间、断续、高能脉冲的电流通入装有碳化硼粉末的模具上,在粉末颗粒间可产生等离子放电,使粉末得到净化、活化、均化等效应。传统的热压烧结主要是由加压造成的塑性变形和通电产生焦耳热这两个因素来促使碳化硼烧结的进行,而放电等离子的烧结过程, 除了以上的作用外,在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压, 并且有效利用了瞬时产生的放电等离子使被烧结的碳化硼内部均匀地自发热和使颗粒表面活性化,所以具有很高的热效率,可在相当短的时间内使烧结的碳化硼达到致密。
2.2.5、液相烧结
液相烧结是用两种或两种以上组分的压坯或粉末在低熔组分熔化或者形成低熔点共晶体条件下的液相状态下的烧结。液相引起物质迁移比固相快,而且最后液相将填满烧结体内的所有孔隙,因此获得了高致密度、性能好的产品。
2.2.6、碳化硼的增韧
现在对碳化硼的研究主要致力于碳化硼陶瓷的增韧，主要的增韧方法有：晶粒尺寸细化增韧、过渡金属硼化物粒子第二相增韧、过渡金属碳化物粒子增韧、金属增韧、碳与碳化物的增韧。增韧研究的趋势主要是原位自生增韧法和前驱体热解法，另外还有以聚碳硅烷为代表的热解纳米颗粒增韧工艺，它是在大粒径B4C 间形成固溶体，并形成晶内纳米结构，从而加速了材料烧结时的溶解- 沉积过程，促进了材料的致密化，同时也改善了B4C 陶瓷的晶界结构，无论是从组织均匀性还是致密化方面都有较大优势。
3、碳化硼陶瓷的应用
碳化硼具有一系列优良的性能：如密度低、硬度高、化学性质稳定，同时碳化硼还有很强的吸收中子的能力.基于这些优良的特性，碳化硼在许多领域得到了广泛的应用。
3.1、碳化硼作为结构材料的应用
碳化硼作为结构材料的应用是碳化硼材料在工业上的最主要的应用领域，一方面，碳化硼被用作磨料。例如将碳化硼用作其他硬质材料如硬质合金、工程陶瓷的抛光、精研或粉碎过程的研磨材料，取代原来使用的金刚石磨料，可以大大降低研磨过程的成本。另一方面，通过粉末冶金的方法制取耐磨、耐腐蚀的碳化硼器件，在许多领域取得了较好的应用效果，例如，碳化硼器件可用作气动滑阀、热挤压模、原子能发电厂冷却系统的轴颈轴承；用作陶瓷气体涡轮机中的耐腐蚀、耐摩擦器件；喷砂嘴及高压喷水切割的喷嘴；碳化硼还是长寿命陀螺仪中优异的气体轴承材料；由于碳化硼对铁水稳定及导热性好，可以用作机械工业连续铸模；又由于碳化硼材料能抗强酸腐蚀和抗磨损，可用作火箭液体发动机燃料的流量变送器轴尖。另外外敷碳化硼材料还可用作切削刀刃、研钵、捣锤等。碳化硼还可用作直升机的轻质装甲、防弹背心等。
3.2、碳化硼的电性能应用
碳化硼－石墨热电偶由石墨管、碳化硼棒以及两者之间的氮化硼衬套组成。在惰性气体和真空中，使用温度高达2200℃。在600~2200℃之间，电势差与温度线性关系良好。
3.3、碳化硼的核性能应用
在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料（控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒）是仅次于燃料元件的重要功能元件。碳化硼的中子吸收截面高，吸收能谱宽，价格低，原料来源丰富，吸收中子后没有强的λ射线二次辐射，从而废料易于处理。因此碳化硼是一种重要的中子吸收材料。
4、结语
碳化硼是一种重要的特种陶瓷，具有许多优异的性能，获得了广泛的应用，国内外对其研究较多。碳化硼粉末的工业制取方法主要有碳管炉碳热还原法、电弧炉碳热还原法、镁热法等3种。其中碳管炉碳热还原法可生产出较纯的碳化硼粉末。碳化硼烧结的方法主要有无压烧结、含添加剂的无压烧结、热压热等静压烧结、放点等离子烧结、液相烧结。现在对于碳化硼陶瓷的研究主要是增韧的研究。
参考文献
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题目名称：氮化硅陶瓷的制备 学院名称：材料科学与工程学院 班级： 学号： 学生姓名： 指导教师： 2014 年 4 月
氮化硅陶瓷的制备 1．简介 1.1 应用背景 作为结构陶瓷，氮化硅陶瓷材料具有优良的耐磨、耐腐蚀、耐高温性能以及良好的抗热震性能，广泛应用于航空航天、机械、电子电力、化工等领域。采用适当的烧结助剂可有效提高氮化硅陶瓷材料的热导率，增加材料断裂韧性，促进材料性能完善。 研究结果表明，以 CeO 2为烧结助剂，氮化硅的相变转换率为 100%；当CeO 2 含量 不超过 8mol%时，氮化硅晶界相的构成主要为 Ce 4.67(SiO 4 ) 3 O、Si 2 ON 2 以及 Ce 2 Si 2 O 7 ， 其结晶析出状况随烧结助剂含量增加呈规律性变化；晶粒尺寸随烧结助剂含量增加变 化微弱，长柱状晶数目增多。烧结助剂 CeO 2 通过对晶界相及微观结构的影响作用于 氮化硅陶瓷材料相对密度、强度、硬度及断裂韧性，CeO 2 含量变化对氮化硅陶瓷材料 力学性能影响显著。当 CeO 2 含量不超过7mol%时，氮化硅陶瓷材料的热扩散系数及 热导率随 CeO 2含量增加而升高，CeO 2 含量由1mol%增加至 7mol%时，氮化硅陶瓷材料 热扩散系数增加 50%，热导率增加38.7%。且氮化硅热传导导机制为声子导热，其热导率的大小依赖于氮化硅晶粒的净化程度。 1.2 研究意义 作为信息、交通、航空航天等科技领域发展基础之一的电力电子技术，应其对电力的有效控制与转换的要求，电子器件一直向小尺寸、高密度、大电流、大功率的趋势发展。伴随大功率、超大规模集成电路的发展，其所面临的热障问题愈加突出，器件设计中的热耗散问题亟待解决（在温度高于 100℃时，电路失效率会随着温度的升高成倍增长）。较玻璃、树脂等材料，电子陶瓷材料凭借其优异的绝缘性能、化学稳定性以及与芯片最为相似的热膨胀系数使其在基板材料中占据重要地位。降低基板材料热阻的主要途径有两种：减小基板厚度、提高材料热导率，为此对基板材料强度要求升高。高热导率陶瓷材料主要应用于集成电路（IC）衬底，多芯片组装（MCM）基 板、封装以及大功率器件散热支撑件等部位，其中研究较多的有 Al 2O 3 、BeO、AlN、 BN、Si 3N 4 、SiC 等陶瓷材料。其中多晶氧化铝的热导为 25~35Wm-1K-1，其单晶结构热 导为 40Wm-1K-1。而以高热导率著称的氧化铍，热导率在240 Wm-1K-1左右，但因为使用安全问题而被氮化铝替代。SiC 的介电性能远低于其它基板材料，易被击穿，故其使用受到限制。而现今性能较为优异的两种封装材料：氮化铝与氧化铍，前者造价昂贵后者具有毒性。氮化铝的热导率范围为 175~200 Wm-1K-1，但其弯曲强度在 300~350MPa 之间，远低于氮化硅陶瓷材料（600~1500MPa），且氮化硅的热膨胀系数低于以上高热导率陶瓷材料。 高热导率氮化硅陶瓷材料具有其他陶瓷材料无法比拟的高强度、高断裂韧性以及抗热震性能，其作为一种理想的结构材料可以为电子器件的热耗散设计提供一种新的材料选择。具有较高热导率的高性能氮化硅陶瓷的制备需求随着氮化硅陶瓷材料的潜
防弹陶瓷碳化硼的介绍 近四五十年来，随着科学技术的发展，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫切需要比耐热合金更能承受高温、比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。而某些陶瓷因为能满足这些要求，因此，这类陶瓷得到了迅速的发展。这些新发展起来的陶瓷，无论从原料、工艺或性能上均与传统陶瓷有很大的差异，被称为特种陶瓷。由于特种陶瓷具有许多独特的性能，潜力很大。而且制作特种陶瓷的主要原料在地球上储量丰富，价格便宜，容易得到。近20年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的开发和研究，形成世界性的“陶瓷热”，并取得了很大的进展。所以，特种陶瓷被誉为“万能陶瓷”，是21世纪最有发展前景的重要新材料之一。 碳化硼就是一种有着许多优良性能的重要特种陶瓷。碳化硼最早是在1858年被发现的，然后英国的Joly于1883年、法国的Moissan于1894年分别制备和认定了B3C、B6C。化学计量分子式为B4C的化合物直到1934年才被认知。随后，俄国学者提出了许多不同的碳－硼化合物分子式，但这些分子式未能得到确认。事实上，由B－C相图可以知道，碳－硼化合物有一个从B4.0C到B10.5C的很宽的均相区，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼，从20世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。由于碳化硼具有其它材料不可比拟的优异性能，人们对碳化硼陶瓷的研究深度与力度不断加大，除高纯度、超细碳化硼粉体合成新方法不断涌现外，人们更多地致力于开展先进实用的成型工艺及烧结工艺技术研究，以使碳化硼制品能够在某些高技术领域实用化并进一步工业化生产。
氮化硅陶瓷增韧调研报告 1、前言 氮化硅陶瓷是典型的高温高强结构陶瓷，具有良好的室温及高温机械性能，强度高，耐磨蚀，抗热震能力强，抗化学腐蚀，低导热系数，密度相对较小，是结构陶瓷中研究最为广泛深入的材料，亦是陶瓷发动机及其它高温结构件、切削工具、耐磨件等的主要候选材料，近几年来仍是人们争相研究的热点材料之一。 但是，已有的研究对氮化硅陶瓷的脆性缺陷仍未获得彻底改善，从而大大限制了它的实际应用。如何提高氮化硅韧性仍是人们研究的焦点。目前从事氮化硅陶瓷研究的学者为了提高其韧性，主要从两大方面着手进行韧性改善。一是通过进行“显微结构设计”来提高氮化硅陶瓷的韧性。即降低气孔的含量，控制杂质的含量，提高氮化硅陶瓷的密度、纯度；对氮硅陶瓷的晶型、晶粒尺寸、发育完整程度进行控制；对晶界的大小、材质进行调控；对玻璃相的数量、性质、分布状态等进行控制，以求在烧结后获得最佳韧性的显微组织，从而提高氮化硅陶瓷的韧性【1】。二是在上述基础上开展的“晶界工程”研究。氮化硅陶瓷常以多晶陶瓷的形式出现，而对多晶材料而言，当晶体较小为微米或纳米级时，晶界状态是决定其电性能、热性能和力学性能等的一个极其重要的因素。对于氮化硅陶瓷来说，晶界强度，尤其是晶界高温强度是决定其能否作为高温工程材料运用的关键。氮化硅是强共价键化合物，其自扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度很小，同时它的晶界能V gb与粉末表面能V sv的比值(V gb/ V sv) 比离子化合物和金属要大得多，使得烧结驱动力Δv 较小，决定了纯氮化硅无法靠常规的固相烧结达到致密化，必须加入少量氧化物烧结助剂，在高温烧结过程中它们与氮化硅表面SiO2反应形成液相，通过液相烧结成致密体，冷却后该液相呈玻璃态存在于晶界。而此玻璃相的性能在很大程度上决定了氮化硅陶瓷材料的性能。为了提高氮化硅陶瓷的高温性能，人们对玻璃晶界结晶化进行了大量的研究工作，称之为“晶界工程”【2】。 2、氮化硅陶瓷增韧研究现状
碳化硼 科技名词定义 中文名称：碳化硼 英文名称：boron carbide 定义：以碳化硼为主体的磨料。 应用学科： 机械工程（一级学科）；磨料磨具（二级学科）；磨料（三级学科） 百科名片 碳化硼（boron carbide ），又名一碳化四硼，分子式为B4C，通常为灰黑色粉末。俗称人造金刚石，是一种有很高硬度的硼化物。与酸、碱溶液不起反应，容易制造而且价格相对便宜。广泛应用于硬质材料的磨削、研磨、钻孔等。 目录 1简介管制信息 1名称 1化学式 1相对分子质量 1性状 1储存 1用途 1质检信息质检项目指标值 理化常数 物理化学性质 制备 1应用控制核裂变 1研磨材料 1涂层涂料 1喷嘴 1其他 包装及储存 简介 管制信息 本品不受管制
名称 中文名称：碳化硼英文别名：Boroncarbide，Tetraboroncarbide 化学式 B4C 相对分子质量 55.26 性状 坚硬黑色有光泽晶体。硬度比工业金刚石低，但比碳化硅高。与大多数陶器相比，易碎性较低。具有大的热能中子俘获截面。抗化学作用强。不受热氟化氢和硝酸的侵蚀。溶于熔化的碱中，不溶于水和酸。相对密度(d204)2.508～2.512。熔点2350℃。沸点3500℃。 储存 密封保存。 用途 防化学品陶器、耐磨工具制造。 质检信息质检项目指标值 质检项目项目指标值 含量(B4C) ≥90.0% 游离炭及三氧化二硼和其它杂质总量≤10.0% 理化常数 名称；碳化硼 IUPAC英文名Boron carbide 别名B4-C、B4C、黑钻石、一碳化四硼 CAS号12069-32-8 化学式B4C 摩尔质量55.255 g mol 外观黑色粉状 密度 2.52 g/cm （固） 熔点2350 °C (2623.15 K)
氮化硅陶瓷材料的制备及应用 氮化硅，子式为Si3N4,是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1 000 ℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机 一、材料的制备 Si3N4 陶瓷的制备技术在过去几年发展很快,制备工艺主要集中在反应烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型. 由于制备工艺不同,各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等). 因而各项性能差别很大 . 要得到性能优良的Si3N4 陶瓷材料,首先应制备高质量的Si3N4 粉末. 用不同方法制备的Si3N4 粉质量不完全相同,这就导致了其在用途上的差异,许多陶瓷材料应用的失败,往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别,对其性质认识不足. 一般来说,高质量的Si3N4 粉应具有α相含量高,组成均匀,杂质少且在陶瓷中分布均匀,粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性. 好的Si3N4 粉中α相至少应占90%,这是由于Si3N4 在烧结过程中,部分α相会转变成β相,而没有足够的α相含量,就会降低陶瓷材料的强度. 1、反应烧结法( RS) 是采用一般成型法,先将硅粉压制成所需形状的生坯,放入氮化炉经预氮化(部分氮化)烧结处理,预氮化后的生坯已具有一定的强度,可以进行各种机械加工(如车、刨、铣、钻). 最后,在硅熔点的温度以上;将生坯再一次进行完全氮化烧结,得到尺寸变化很小的产品(即生坯烧结后,收缩率很小,线收缩率< 011% ). 该产品一般不需研磨加工即可使用. 反应烧结法适于制造形状复杂,尺寸精确的零件,成本也低,但氮化时间很长. 2、热压烧结法( HPS) 是将Si3N4 粉末和少量添加剂(如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等) ,在1916 MPa以上的压强和1600 ℃以上的温度进行热压成型烧结. 英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷,其强度高达981MPa以上. 烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响. 由于严格控制晶界相的组成,以及在Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的热处理,所以可以获得即使温度高达1300 ℃时强度(可达490MPa以上)也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料,而且抗蠕变性可提高三个数量级. 若对Si3N4 陶瓷材料进行1400———1500 ℃高温预氧化处理,则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相,它能显著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高温强度. 热压烧结法生产的Si3N4 陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4 要优异,强度高、密度大. 但制造成本高、烧结设备复杂,由于烧结体收缩大,使产品的尺寸精度受到一定的限制,难以制造复杂零件,只能制造形状简单的零件制品,工件的机械加工也较困难. 3、常压烧结法( PLS) 在提高烧结氮气氛压力方面,利用Si3N4 分解温度升高(通常在N2 = 1atm气压下,从
氮化硅陶瓷讲解
氮化硅陶瓷及其制备成型工艺 氮化硅（Si 3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。 氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。开发过程为何如此艰难，这是因为氮化硅粉体和氮化硅陶瓷制品之间的性能和功能相差甚远，没有一个严格而精细的对氮化硅粉体再加工过程，是得不到具有优异性能的氮化硅陶瓷制品的。没有氮化硅陶瓷就没有氮化硅如今的重要地位。 Si3N4是以共价键为主的化合物，键强大，键的方向性强，结构中缺陷的形成和迁移需要的能量大，即缺陷扩散系数低（缺点），难以烧结，其中共价键Si-N 成分为70 %，离子键为30 %，同时由于Si3N4本身结构不够致密，从而为提高性能需要添加少量氧化物烧结助剂，通过液相烧结使其致密化。 Si3N4含有两种晶型，一种为α-Si3N4，针状结晶体，呈白色或灰白色，另一种为β-Si3N4，颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体。两者均为六方晶系，都是以[SiN4]4-四面体共用顶角构成的三维空间网络。 在高温状态下，β相在热力学上更稳定，因此α相会发生相变，转为β相。从而高α相含量Si3N4粉烧结时可得到细晶、长柱状β-Si3N4晶粒，提高材料的断裂韧性。但陶瓷烧结时必须控制颗粒的异常生长，使得气孔、裂纹、位错缺陷出现，成为材料的断裂源。 在工业性能上，Si3N4陶瓷材料表现出了较好的工艺性能。（1）机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性耐磨；（2）热稳定性高，热膨胀系数小，有良好的导热性能；（3）化学性能稳定，能经受强烈的辐射照射等等。 晶体的常见参数如下图所示：
摘要氮化硅瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构瓷，它具有强度高、抗 热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行各业。本文介绍了氮化硅瓷的基本性质，综述了氮化硅瓷的制备工艺和国外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅瓷的发展前景。
Abtract：Silicon nitride ceramic is a broad development prospects of high temperature, high strength structural ceramics, it has high strength, thermal shock stability, high temperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and good performance of high performance, has been widely used in all walks of life. This paper introduces the basic properties of silicon nitride ceramics, reviews the fabricating technique of silicon nitride ceramics at home and abroad and modern manufacturing industry in the application, and looks forward to the development prospect of silicon nitride ceramics.
氮化硅陶瓷摩擦磨损性能研究进展 汪彩芬，徐 俊，白 彬，赖新春，佘瑞峰，杨少青 （表面物理与化学重点实验室，绵阳６２１９０７ ）摘要 对氮化硅摩擦磨损性能相关影响因素及磨损机制进行了总结归纳，系统介绍了氮化硅摩擦磨损性能与材料性能、 环境因素（介质、温度、载荷）、配对摩擦副材料因素的相关研究进展，提出了目前研究存在的问题，并展望了氮化硅摩擦磨损性能研究趋势。 关键词 氮化硅 摩擦性能 磨损行为 腐蚀中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｗｅａｒ Ｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ ＮｉｔｒｉｄｅＷＡＮＧ Ｃａｉｆｅｎ，ＸＵ Ｊｕｎ，ＢＡＩ Ｂｉｎ，ＬＡＩ Ｘｉｎｃｈｕｎ，ＳＨＥ Ｒｕｉｆｅｎｇ，ＹＡＮＧ Ｓｈａｏｑｉｎｇ （Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９０７）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｗｅａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｌａ－ｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｗｅａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ，ｅｎ－ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｌｏａｄｉｎｇ ａｎｄ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｐａｉｒｓ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｓｅｖｅｒａｌｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ａｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｓｔｕｄｙ ｉｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ｉｓ ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ，ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗｅａｒ ｂｅｈａｖｉｏｒ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 汪彩芬： 女，１９８７年生，硕士，主要从事结构陶瓷研究 Ｔｅｌ：０８１６－３６２０７４１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｃａｉｆｅｎ２００９＠１６３．ｃｏｍ０ 引言 高性能结构陶瓷与高分子、金属结构件等相比，具有耐高温、 耐腐蚀、高硬度等优势，能显著延长工程部件的使用寿命，节约材料和能源，得到工程制造者的重视与青睐。 氮化硅陶瓷除具有高温结构陶瓷共有的耐高温、高硬度、 耐腐蚀特性外，相比于其他陶瓷还具有高强度、高断裂韧性、高弹性模量和优良的自润滑性，因此，在高精尖领域的轴承、密封等方面应用越来越广泛，比如更高热效率的陶瓷发动机、 更长寿命的核反应堆冷却剂泵轴封陶瓷密封环、机械用陶瓷轴承等。因此，氮化硅陶瓷的摩擦磨损性能研究成为热点和前沿之一。 １ 陶瓷摩擦磨损机理及影响因素 有关陶瓷摩擦磨损机理的报道有许多，主要有 ［１，２］ ：（１） 干摩擦条件下，陶瓷主要发生脆性断裂、开裂与碎裂，并进而引发磨粒磨损，润滑条件下，主要发生摩擦化学磨损；（２）在载荷和滑动速度都比较低的情况下，磨损机理为粘着与剥落， 当载荷和滑动速度较高时，发生粘着与剥落的同时，更主要是陶瓷磨损表面发生熔化，熔化部分在摩擦过程中脱落，受冷后凝固成片状磨屑；（３）非氧化物陶瓷可能为摩擦氧化及氧化层的脱落磨损。但陶瓷的摩擦磨损性能受材料自身性质、环境条件（介质、压力、温度等）、配对摩擦副材料等众多因素的影响，目前还没有一个通用机理能解释所有陶瓷的摩擦磨损现象。 ２ 氮化硅摩擦磨损性能与材料的关系 ２．１ 氮化硅陶瓷 Ｓｉ３Ｎ４是强共价键原子化合物，其原子扩散系数低，导致烧结致密化困难，而Ｓｉ３Ｎ４在１８５０℃常压下会分解，常需添加烧结助剂或施加压力促进烧结。氮化硅的常见烧结方式 及对应性能见表１ ［３－６］，常用烧结助剂及其作用见表２［５，７］ 。陶瓷通常表现为脆性断裂，一般需要通过添加第二相如晶须、 纤维等实现增韧。而氮化硅具有“自增韧”的特性，原因在于Ｓｉ３Ｎ４有２种晶型（α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４），其中β－Ｓｉ３Ｎ４ 为长柱状，在断裂过程中可以分散裂纹扩展能力，实现增韧。同时，β相氮化硅硬度大于α相，故通常高性能氮化硅制品要求高含量的β－Ｓｉ３Ｎ４。 ２．２ 摩擦磨损性能与材料性能的关系 β －Ｓｉ３Ｎ４有利于提高材料断裂韧性，但是否有利于提高氮化硅的摩擦磨损性能还无定论。Ｃａｒｒａｓｑｕｅｒｏ等［８］ 认为长柱状β－Ｓｉ３Ｎ４既能提高制品的断裂韧性和强度， 又能提高其耐磨损性；但Ｚｕｔｓｈｉ［９］ 、Ｋｉｍ等［１ ０］认为细小晶粒虽会降低材料的断裂韧性，但有助于提高其耐磨性。而Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｍｉｙ ａｚａｋｉ等［１１］认为，单独考虑断裂韧性或硬度，难以建立其与摩擦磨损性能的关系，通过实验测试表明氮化硅陶瓷耐磨性与 ＫＩＣ１／２ Ｈ５ ／８（ＫＩＣ为断裂韧性， Ｈ为硬度）呈线性关系。而在这之前，Ｗａｙｎｅ等［１２］ 研究陶瓷的磨粒磨损特性与材料力学性能的关系时证明耐磨性与ＫＩＣ ３／４ Ｈ１／２呈线性关系。研究结果虽然受实验条件的影响而存在一定差异，但可以肯定，对于无 · ９１３·氮化硅陶瓷摩擦磨损性能研究进展／汪彩芬等
氮化硅陶瓷及其制备成型工艺 氮化硅（Si3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。 氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。开发过程为何如此艰难，这是因为氮化硅粉体和氮化硅陶瓷制品之间的性能和功能相差甚远，没有一个严格而精细的对氮化硅粉体再加工过程，是得不到具有优异性能的氮化硅陶瓷制品的。没有氮化硅陶瓷就没有氮化硅如今的重要地位。 Si3N4是以共价键为主的化合物，键强大，键的方向性强，结构中缺陷的形成和迁移需要的能量大，即缺陷扩散系数低（缺点），难以烧结，其中共价键Si-N成分为70 %，离子键为30 %，同时由于Si3N4本身结构不够致密，从而为提高性能需要添加少量氧化物烧结助剂，通过液相烧结使其致密化。 Si3N4含有两种晶型，一种为α-Si3N4，针状结晶体，呈白色或灰白色，另一种为β-Si3N4，颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体。两者均为六方晶系，都是以[SiN4]4-四面体共用顶角构成的三维空间网络。 在高温状态下，β相在热力学上更稳定，因此α相会发生相变，转为β相。从而高α相含量Si3N4粉烧结时可得到细晶、长柱状β-Si3N4晶粒，提高材料的断裂韧性。但陶瓷烧结时必须控制颗粒的异常生长，使得气孔、裂纹、位错缺陷出现，成为材料的断裂源。 在工业性能上，Si3N4陶瓷材料表现出了较好的工艺性能。（1）机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性耐磨；（2）热稳定性高，热膨胀系数小，有良好的导热性能；（3）化学性能稳定，能经受强烈的辐射照射等等。 晶体的常见参数如下图所示：
碳化硼陶瓷参数整理 一、物理性能 密度：2.52g/cm3 熔点：2450℃ 沸点：3500℃ 显微硬度：4980kg/mm2 显微硬度：55GPa~67GPa 莫氏硬度：9.36 弹性模量：450GPa 抗弯强度：≥400MPa 二、碳化硼粉体制备 1、硼碳元素直接合成法 将纯硼粉和石焦油(或其他碳粉)按化学计量比B/C约为4:1配制，均匀混合，在真空或保护气氛下加热至1700℃~2100℃混合物发生反应生成B4C。 4B+C→B4C。 生产效率低下，不适合工业化生产。 2、硼酐干碳热还原法 工业上一般采用碳还原硼酸(或硼酐)的方法制备B4C。将硼酐或硼酸碳混合均匀，在电弧炉中加热至1700℃~2300℃合成。 2H3BO3→B2O3+3H2O 2B2O3+7C→B4C+6CO 3、自蔓延高温合成法(SHS) 自蔓延高温合成法是利用化合物合成时自身产生的反应热，使反应持续进行下去的一种工艺。由于采用此法制各碳化硼时以镁作为助熔剂，因而得名“镁热法”。将碳粉、B2O3和镁粉混合均匀，在1000℃~1200℃按下式进行反应: 2B2O3+6Mg+C→B4C+6MgO 4、激光诱导化学气相沉积法(LICVD) 以含有碳源及硼源的气体(BCl3,B2H6,CHCl3,CH4等)为原料，在激光辐照的条件下，混合气体之间发生反应生成B4C纳米颗粒，经过一定的处理后可以得到具有较高纯度的碳化硼纳米粉。
三、碳化硼陶瓷制备 1、常压烧结 序号添加剂B4C粒度烧结温度产品性能 1碳4wt%时在2150℃和下常压下 烧结 获得95％的相对密度 2Al、Mg或TiB2 加5-10wt.％ 在2150~2250℃致密度达到99% 3Al2O3；加3wt.%于2150℃下 保温15分钟 到理论密度的96％，平 均晶粒尺寸约为7μm， 4 亚微米TiO2(添加量 10-30wt.%)和碳粉 (添加量1-6wt.%)， 粒径为0.63μm的 B4C粉 1900-2050℃温度下常 压烧结，保温1h， 致密度达到99%以上的 B4C-TiB2复相陶瓷， 材料的抗弯强度和断裂 韧性分别达到513MPa 和 3.71MPa·m1/2 B4C的无压烧结可制备形状复杂制品，但往往造成晶粒过度生长且含有3-7Vol.%的气孔率，因此材料 的强度和韧性偏低(σf IC≤3MPa·m1/2)。而采用热压烧结技术，可获得致密度更高和力学性能更好的B4C陶瓷。 2、热压烧结 序号添加剂B4C粒度烧结温度及压力产品性能 1/平均粒径为1.21μm 的B4C粉末和 自由碳含量为 3.13wt.%， 热压压力和温度分别为 30-35MPa和 2000-2100℃时 B4C烧结体的相对 密度为92-98%，晶粒尺 寸为3-5μm，抗弯强度 为400-500MPa 2Al2O3添加量为 3-5vol.%， 为1.3μm的B4C粉 末 在2000℃和30MPa压 力下烧结，保温1h 烧结致密度达到98%以 弯曲强度约550MPa， 韧性3.8MPa·m1/2 3 4 3、热等静压烧结 采用热等静压(HIP)烧结碳化硼，可无需添加剂而达到致密化，并且获得细晶显微结构和高的弯曲强度。成功地采用特殊氧化硼玻璃包套填充亚微米级纯B4C粉，于1700℃以上，200MPa压力下保温60min，制得相对密度达到100%的B4C陶瓷，其三点抗弯强度达到714MPa、韦伯摸数m为8.3。目前工业化热等静压烧结用的包套材料还有困难，这是因为通常使用的金属或玻璃包套会与B4C发生反应。 通常是先进行无压烧结得到无开口连通气孔的B4C，再进行热等静压处理来消除剩余的闭口气孔，达到完全致密化，热等静压处理温度在1950-2050℃。
碳材料增韧氮化硅陶瓷 摘要：氮化硅陶瓷由于具有高强度、耐腐蚀、导热性良好等优良的性质被研究者所关注，但是氮化硅陶瓷也有陶瓷材料的共性：脆性，这个致命的缺点限制了氮化硅陶瓷在很多领域的应用。传统的氮化硅陶瓷增韧方法，弥散增韧、纤维晶须增韧、微裂纹增韧等被广泛的研究。随着科学的发展，碳材料越来越引起人们的兴趣，如碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，具有良好的韧性，是增韧氮化硅陶瓷的理想的材料，特别是近年来石墨烯的发现，碳材料的应用被拓宽，石墨烯的良好的延展性，抗拉伸性、高导热率等优点，使得在氮化硅陶瓷增韧方面具有广阔的应用前景。 关键字：氮化硅；增韧；碳纳米管；石墨烯 一、氮化硅陶瓷发展 随着现代科学技术的发展，对新材料的研究和应用不断提出更高的要求，传统的金属材料越来越难以满足这种日益发展的要求，及待开发新型材料。多年来，研究工作者们进行了不懈的努力，在材料的制备工艺和性能方面取得了很大的进展。由于人们认识到陶瓷的潜在优势和金不可克服的弱点，工程陶瓷材料越来越受到世界上许多材料研究单位的高度重视，并取得了许多突破性进展。随着科学技术发展迅速，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料[1]。Si N4的出色表现，激起了人们对它的热情和兴趣。英、法的一些研究机构3 和大学率先开始对Si3N4进行系统研究，深入认识它的结构性能、探索烧结方法、开拓应用领域。近些年来Si3N4陶瓷制品已经开始向产业化、实用化迈进了。目前人们通过广泛深入仔细的研究，发现陶瓷材料是最有希望在高科技领域中能得到广泛应用的候选材料。Si3N4陶瓷作为一种高温结构陶瓷，具有强度高、抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨、优良的抗氧化性和化学稳定性高等特点，是优良的工程陶瓷之一[2]。 二、氮化硅的结构和性质 氮化硅（Si3N4）陶瓷是无机非金属强共价键化合物，其基本结构单元为[SiN4] 四面体，硅原子位于四面体的中心，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个硅原子的形式在三维空间形成连续而又坚固的网络结构，氮化硅的许多性能都是因为其具有这种特殊的结构，因此Si3N4结构中氮原子与硅原子间结合力很强，其作为一种高温结构陶瓷，素有陶瓷材料中的“全
碳化硼陶瓷制备工艺 碳化硼是一种新型非氧化陶瓷材料，因其具有熔点高、硬度高、密度低、热稳定性好，抗化学侵蚀能力强和中子吸收能力强等特点而被广泛应用于能源、军事、核能以及防弹领域。碳化硼又称黑钻石，是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料，故成为超硬材料家族中的重要成员。 目前碳化硼防弹材料主要通过烧结法制备，不过碳化硼是共价键很强的陶瓷材料，共价键占90%以上，而且碳化硼的塑性差，品界移动阻力很大，固态时表面张力很小，从而决定了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料。纯碳化硼在烧结过程中通常存在烧结温度高、烧结后所得陶瓷致密度低，断裂韧性较差等问题。工业上一般采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结等技术，通过改进烧结工艺、添加烧结助剂提高碳化硼的力学性能，为进一步研究碳化硼的烧结工艺奠定基础。 1、无压烧结 纯B4C的无压烧结致密化非常困难，气孔缺陷和致密度是影响碳化硼陶瓷性能指标的关键因素。而烧结温度和粉末粒度是影响碳化硼陶瓷致密度的重要指标。研究表明，纯碳化硼无压烧结致密化最主要的条件是采用低氧含量的粒度≤3μm的超细粉末且温度范围在2250~2350℃。
无压烧结碳化硼制品工艺简单、加工成本低，对烧结条件没有太多要求，可适用于生产形状复杂的产品，适合大批量工业化生产，是制备陶瓷常用的烧结技术。但由于烧结温度高，晶粒容易异常生长，使烧结过程难以控制，产品性能不稳定。 2、热压烧结 热压是在高温条件下改善粉末塑性，具有成型压力低，变形阻力小，产品密度高，显微组织优良等优点，因而，降低碳化硼的烧结温度可以采用热压烧结工艺。 与单纯热压相比，将液相烧结和热压烧结相结合，烧结温度大大降低，致密度相对提高。 通常热压烧结条件为：真空或惰性气氛，压力20~40MPa，温度2200~2300℃，保温时间0.5~2h。碳化硼是共价键很强的化合物，在高温下烧结扩散速率慢，物质流动发生较少，使其致密化过程非常困难。 为了降低烧结温度和表面能，提高碳化硼陶瓷的综合性能，必须加入添加剂来促进碳化硼的热压烧结。添加剂包括烧结助剂或第二相反应烧结，在高温高压条件下，可以促进烧结，控制晶粒长大，提高力学性能，获得高致密度、高性能的碳化硼陶瓷产品。目前加入的添加剂主要包括金属单质（Fe、Al、Ni、Ti、Cu、Cr等）、金属氧化物（Al2O3、TiO2等）、过渡金属碳化物（CrC、VC、WC、TiC等）及其他添加剂（AlF3、MgF2、Be2C、Si等）。
收稿日期：2011-08-20 非晶Si 3N 4 0前言 随着现代科学技术的发展，各种零部件的使用条件愈加苛刻（如高温、强腐蚀等），对新材料的研究和应用提出了更高的要求，传统的金属材料由于自身耐高温、抗腐蚀性能差等弱点已难以满足科技日益发展对材料性能的要求，现亟待开发新材料。由于陶瓷材料的出现可以克服传统材料的不足而越来越被研究人员关注，经过努力研究，在陶瓷的制备工艺和性能方面的研究已取得很大的进步，尤其是Si 3N 4陶瓷的优越性能得到了人们的广泛认可，就其结构、性能、烧结及应用已经开始系统的研究，本文就Si 3N 4陶瓷的制备工艺、增韧途径、高温性能的改善及应用作一简要的评述。 1Si 3N 4陶瓷概述 氮化硅（Si 3N 4）陶瓷是无机非金属强共价键化合物，其基本结构单元为[SiN 4]四面体，硅原子位于四面体的中心，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个硅原子的形式在三维空间形成连续而又坚固的网络结构，氮化硅的许多性能都是因为其具有这种特殊的结构，因此 Si 3N 4结构中氮原子与硅原子间结合力很强，其作为一种高温 结构陶瓷，素有陶瓷材料中的“全能冠军”之称，氮化硅陶瓷具有硬度大、强度高、热膨胀系数小、高温蠕变小、抗氧化性能好，可耐氧化到1400℃、热腐蚀性能好，能耐大多数酸侵蚀，摩擦系数小，与用油润滑的金属表面相似等优异性能，已在许多工业领域获得广泛应用，并有很多潜在用途[1]。 氮化硅有晶体和非晶体之分，所说的非晶氮化硅就是无定形氮化硅[2]，而晶体氮化硅主要有早期的四方氮化硅（晶格常数为a=9.245魡，c=8.48魡）、常见的六方晶系氮化硅（有两种晶形，即针状结晶体α-Si 3N 4和颗粒状结晶体β-Si 3N 4）、立方氮化硅[3]。根据目前的认识，氮化硅结构有以下几种： 2Si 3N 4陶瓷的制备方法 氮化硅陶瓷的制备技术发展很快，由于Si 3N 4是强共价化合物，其扩散系数、致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度、烧结驱动力很小，这决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化。目前氮化硅陶瓷烧结工艺方法主要有：常压烧结、反应烧结、热压烧结、气压烧结等[4-7]。 2.1常压烧结 常压烧结是以高纯、超细、高α相含量的氮化硅粉末与少 量助烧剂混合，通过成形、烧结等工序制备而成。由于常压烧结法很难制备高密度的纯氮化硅材料，为了获得高性能的氮化硅材料，需要加入助烧剂与Si 3N 4粉体表面的SiO 2反应,在高温下形成液相，活化烧结过程，通过溶解析出机制使其致密。因此，常压烧结Si 3N 4研究的关键在于选择合适的助烧剂。目前常用的助烧剂主要有：MgO 、Y 2O 3、稀土元素氧化物、复合助烧剂等，这些助烧剂能控制液相粘度，提高相转变，防止固溶体形成，降低晶格氧含量并控制玻璃相组成和含量[8]。 2.2反应烧结 反应烧结是把硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合物成形后， 在1200℃左右通氮气进行预氮化处理，之后机械加工成所需零件，最后在1400℃左右进行最终氮化烧结。其主要反应有： 3Si+2N 2圮Si 3N 4(1) 在反应炉中，随着炉温的不断升高，氮气的活性增强，当达到一定温度1100~1200℃时，氮气和硅粉发生（1）式反应，反应放出能量并传给周围硅原子，使之活化并继续反应，随着反应不断深入坯体内部，硅粉也不断氮化生成氮化硅。 其工艺流程如图1所示[7]： 2.3热压烧结 热压烧结是将Si 3N 4粉末和少量添加剂（如MgO 、Al 2O 3、 MgF 2、Fe 2O 3等）在19.6MPa 以上的压强和1600℃以上的温 度进行热压成型烧结。英国和美国的一些公司采用热压烧结 Si 3N 4陶瓷，其强度达到981MPa 以上。热压烧结时添加物和 氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展 王会阳1，李承宇1，刘德志 2 （1.中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州221116；2.江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴214221） 摘 要 氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳 定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和提高其高温性能的方法以及增韧的途径，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。关键词 氮化硅；陶瓷；制备；增韧；研究进展 江苏陶瓷 Jiangsu Ceramics 第44卷第6期2011年12月 Vol.44,No.6December ，2011 图1氮化硅反应烧结流程 Si 3N 4 立方Si 3N 4 四方Si 3N 4六方Si 3N 4晶体Si 3N 4 α-Si 3N 4β-Si 3N 4 粉体处理 气体处理成型 生坯处理 烧结 陶瓷体处理 4
碳化硼陶瓷的制备 1 碳化硼陶瓷的制备方法 1.1 碳化硼粉末的合成 根据合成碳化硼粉末所采用的反应原理、原料及设备的不同，碳化硼粉末的工业制取方法主要有高温自蔓延合成法（SHS）和碳管炉、电弧炉碳热还原法，近年来还出现了激光化学气相反应法、溶胶－凝胶碳热还原法等。 1.1.1 碳管炉、电弧炉碳热还原法 这是合成碳化硼粉末最常用的方法，早在化学计量的B4C被确定（1934年）后不久，电炉生产工业碳化硼的研究即取得成功，碳化硼作为磨料开始在工业上得到应用。将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放入高温设备，例如碳管炉或电弧炉中，通以保护气体或N2在一定温度下合成碳化硼粉末，基本的化学方程式为： 2B2O3(4H3BO3)+7C=B4C+6CO2(g)+6H2O(g) 这种方法的优点是：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟、稳定。但该法也有较大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原始粉末平均粒径大（20～40μｍ），作为烧结碳化硼的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。 1.1.2 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法（SHS）是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺方法。由前苏联物理化学研究所的MerzhahovG，BorovlnskayaLp发明，并成功制备了多种高纯度的陶瓷粉末，例如 B4C、BN等。由于此法制备碳化硼时多以镁作为助熔剂，故又称镁热法。与其他方法相比，具有反应温。度较低（1273～1473K）、节约能源、反应迅速及容易控制等优点，所以合成的碳化硼粉的纯度较高且原始粉末粒度较细（0.1～4μｍ），一般不需要破碎处理，是目前合成碳化硼粉的较佳方法，缺点是反应物中残留的MgO必须通过附加的工艺洗去，且极难彻底除去。 1.1.3 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。1.1.4 溶胶－凝胶碳热还原法 溶胶－凝胶法（sol-gel）是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理合成化合物的方法。由于提供硼源的硼化物很难与其他无机物或有机物形成凝胶，故用此法合成碳化的报道较少。
2014年第05期 吉林省教育学院学报 No.05，2014 第30卷JOUＲNAL OF EDUCATIONAL INSTITUTE OF JILIN PＲOVINCE Vol .30（总365期） Total No .365 收稿日期：2014—01—20 作者简介：唐甜甜（1993—），女，吉林长春人， 河海大学大禹学院，研究方向：水文与水资源。氮化硅陶瓷的研究 唐甜甜 （河海大学大禹学院，江苏南京210098） 摘要：氮化硅陶瓷是一种有广阔发展前景的耐高温的高强度结构陶瓷。与其他陶瓷材料相比，氮化硅陶瓷具有较高性能（如强度高、硬度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、耐化学腐蚀和很好的高温稳定性、抗氧化性能等），且具有比重小、 热膨胀系数低、抗热冲击性好、断裂韧性高等优良性能，因而得到广泛关注，成为一种理想的高温结构材料和高速切削工具陶瓷材料。本文从氮化硅的结构出发，详细介绍了氮化硅陶瓷的基本性能、制备工艺和应用领域，对氮化硅陶瓷的发展前景进行了展望，以求对该种材料的发展及应用有所帮助。 关键词：氮化硅；陶瓷；高性能中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1671—1580（2014）05—0153—02 一、氮化硅的特点和应用 根据碳化硅的结构、 合成方法、形貌等，可以把氮化硅陶瓷分成氮化硅纤维、纳米氮化硅、氮化硅复 合材料、氮化硅薄膜、氮化硅陶瓷球五类。氮化硅纤维：高收率、高性能、耐化学腐蚀、耐高温性能好。是航天航空、汽车发动机等耐高温部件最有希望的候选材料。 纳米氮化硅：高撕裂强度、拉伸强度、耐磨性、降低内耗、改善橡胶的动态力学和耐热老化。可用于制作陶瓷、发动机零部件和刀具，或作为抗腐蚀和电磁方面的材料。 氮化硅复合材料：耐高温、低介电、抗蠕变。用于制作抗氧化高性能导弹的天线罩。 氮化硅薄膜：优良的光电性能、很高的化学稳定性，抗杂质扩散和水汽渗透能力强。氮化硅陶瓷球：高硬度、高耐磨性、耐腐蚀、耐高温、重量轻、加工精度高、自润滑性、绝缘性。是陶瓷轴承、混合陶瓷球轴承的首选材质。 二、氮化硅陶瓷的制备 （一）反应烧结法 在1200?左右，把Si 粉或Si 粉与Si 3N 4粉的混合物定型后通氮气进行氮化，继续通过机械加工制成所需材料，最后在1400?左右进行最终氮化 烧结。 （二）热压烧结法 将Si 3N 4粉末和少量添加剂（如MgO 、Al 2O 3、MgF 2、Fe 2O 3等），在1916MPa 以上的压强和1600 ?以上的温度下热压成型。 （三）常压烧结法在常规条件下，将高纯、超细、高α相含量的氮化硅粉末与少量助烧剂混合，通过烧结、定型等工序制备而成。 （四）气压烧结法 把Si 3N 4压坯放在5－12MPa 的氮气中， 在1800－2100?下进行烧结。高压氮气压抑了氮化硅的高温分解，从而提高了材料的高温性能。 （五）重烧结 将反应烧结的Si 3N 4烧结坯和助烧剂置于氮化硅粉末中，在高温下重烧结，得到致密的Si 3N 4。 （六）热等静压法在压力为200MPa ，温度为2000?的条件下，将氮化硅及助烧剂的合成物粉末装到封闭容器内，抽出空气后在高温下烧结。静压氮化硅可达到理论密度。 （七）微波烧法 利用陶瓷素坯内部的介电损耗发热来进行陶瓷 3 51DOI:10.16083/https://www.doczj.com/doc/c46591928.html,ki.jeijp.2014.05.001
第25卷第6期 辽宁工学院学报 V o l .25 N o .62005年12月 Journal of L iaon ing In stitute of T echno l ogy D ec .2005 ① 影响碳化硼陶瓷致密化的因素 张 辉,穆柏春,唐立丹 (辽宁工学院材料与化学工程学院,辽宁锦州 121001) 摘 要:从纯碳化硼的无压烧结、添加烧结助剂、烧结时加压等方面介绍了碳化硼陶瓷活化烧结致密化的方法,综述了国内外在不同的烧结工艺下制备的碳化硼陶瓷材料的性能,进而分析了各种方法提高碳化硼陶瓷致密度的机制,比较了各种烧结方法的优缺点。结果表明:通过综合各种措施可以提高碳化硼陶瓷的致密度。 关键词:碳化硼;致密化;热压烧结;常压烧结 中图分类号:TM 286 文献标识码:A 文章编号:100521090(2005)0620378204 Effecti n g Factors on Co mpacti n g Boron Carbi de Ceram i cs ZHAN G H ui ,M U Bai 2chun ,TAN G L i 2dan (M aterials &Che m ical Engineering College ,L iaoning Institute of Technol ogy ,J inzhou 121001,China ) Key words :bo ron carbide ;compacting ;ho t p ressed sin tering ;no r m al p ressed sin tering Abstract :T he pykno sis m ethod of activated sin tering of bo ron carbide cera m ics w as p resen ted th rough s om e as pects of no 2vo ltage sin tering ,adding to sin tering assistan t ,fo rcing w h ile sin tering of pure bo ron carbide .T he p roperties of bo ron carbide cera m icsw h ich w ere p repared at differen t sin ter 2ing bo th at hom e and abroad w ere summ arized .T he m echan is m of i m p roving den sity of bo ron carbide cera m ics th rough vari ous m ethods w as analysed .T he m erits and faults of vari ous sin tering m ethods w ere compared ,the result indicates that it can i m p rove den sity of bo ron carbide cera m ics by syn thesiz 2ing vari ous m easures . 陶瓷材料在人类生存和发展过程中是不可缺少 的,陶瓷可分为传统陶瓷和新型陶瓷,而新型陶瓷按其组成成分可分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和氮化物陶瓷等[1]。碳化物陶瓷是重要的耐高温材料之一,碳化物陶瓷包括Si C 、B 4C 、T i C 等,在众多的碳化物陶瓷中B 4C 陶瓷是最引人注目的一种,在碳化硼中,硼与碳同样为非金属元素,且原子半径相接近,其结合方式与一般间隙化合物不同[2],正是由于这种特殊的结合方式使它具有许多优良性能,如:①高熔点(2450℃)和超硬度(>30GPa )。其硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼,被用于耐磨剂、耐磨部件和制造防弹装甲。②具有密度小(2.51 g c m 3 ),而且在高温下仍然具有较大的抗拉强度,因 此,正在研究利用它做喷气机叶片的金属陶瓷材料[3]。③具有很高的热中子吸收能力。可用作核反应堆的控制棒,又可用作核反应屏蔽材料[4]。④具有热电性,日本已开发出正常工作温度为2200℃的碳化硼热电偶,美国的SAN I A 实验室也正在研究一种新型的碳化硼热电转化装置。⑤具有优越的抗氧化侵蚀能力,如在室温下碳化硼陶瓷与酸碱不发生化学反应。正是由于B 4C 具有这些优良性能因此得到了广泛的应用,然而致密度是B 4C 陶瓷制品的重要的性能指标,研究如何提高B 4C 陶瓷制品的致密度具有重要的意义。 ① 收稿日期:2005201210 基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(9910300401);辽宁省专利局科研项目资助作者简介:张辉(19782),男(满族),辽宁锦州人,硕士生。