锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究
康彩荣1,沈丽娜2,丁 毅1,莫祥银3
(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学环境学院;
3.南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室)
摘 要:锂离子电池是绿色高能可充电池,具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点。尖晶石型锰酸锂正极材料具有无毒、成本低、电容量高等优点,近年来引起广泛关注。但在高温环境下,锰酸锂正极材料的充放电容量迅速下降,成为制约其发展的主要缺点。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展,在此基础上,提出了正极材料锰酸锂的发展方向。
关键词:锂离子电池;正极材料;锰酸锂
中图分类号:T Q131.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)02-0010-04
P r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e a s c a t h o d e m a t e r i a l f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s
K a n g C a i r o n g1,S h e n L i n a2,D i n g Y i1,M o X i a n g y i n3
(1.C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,N a n j i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,N a n j i n g210009,C h i n a;
2.C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g,N a n j i n gU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y;
3.A n a l y s i s a n dT e s t i n g C e n t e r,J i a n g s uK e y L a b o r a t o r y o f B i o f u n c t i o n a l M a t e r i a l s,N a n j i n g N o r m a l U n i v e r s i t y)
A b s t r a c t:L i t h i u m i o nb a t t e r i e s a r e g r e e n,h i g h-e n e r g y,a n dc h a r g e a b l e c e l l s,w h i c hh a v e p r e d o m i n a n t a d v a n t a g e s,s u c h a s h i g hw o r k i n g v o l t a g e,h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y,l o wl o c a l a c t i o n,l o n g c y c l e l i f e,n o-m e m o r y e f f e c t,a n d n o n-e n v i r o n m e n t a l p o l-l u t i o n.I n r e c e n t y e a r s,s p i n e l l i t h i u m m a n g a n a t ea s c a t h o d em a t e r i a l h a s a t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nd u et oi t s n o n-t o x i c,l o w c o s t,a n d h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y e t c..H o w e v e r,i t h a s a m a i n p r o b l e m r e l a t e dt o q u i c kc a p a c i t yf a d i n g a t h i g ht e m p e r a t u r e, w h i c hp r o h i b i t e di t s l a r g e-s c a l ea p p l i c a t i o n.R e s e a r c hp r o g r e s s i nr e c e n t y e a r s o np r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e c a t h o d e m a t e r i a l w a s i n t r o d u c e d,a n db a s e do n t h a t,t h e m a j o r d e v e l o p i n g t r e n d w a s p r o s p e c t e d.
K e yw o r d s:l i t h i u mi o nb a t t e r y;c a t h o d e m a t e r i a l;l i t h i u m m a n g a n a t e
锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、比功率大、自放电少、使用寿命长等特点已开始应用于便捷式电器,移动通信,数码相机以及各种电动交通工具上。随着需求量的不断增大及要求的不断提高,开发高能量密度、高功率密度、循环性能良好、低成本、环境友好的锂离子电极材料成为研究的重点。L i M n2O4无毒,成本低,电容量高,在平缓的工作电压3.95～4.1V下,其理论容量保持在148m A·h/g[1]。因此尖晶石型锰酸锂作为L i+正极材料正引起研究者的广泛关注。
1 锰酸锂正极材料的制备
在尖晶石型锰酸锂结构中,阳离子呈立方紧密堆积,锰离子位于八面体间隙的1/2处,L i+位于四面体间隙的1/8处。在该结构中,锰离子以M n3+和M n4+共存,其独特的三维通道有利于L i+的嵌入和脱出。L i+是半径最小的金属阳离子,在一定的空间结构中能可逆地嵌入与脱出。锰酸锂电极反应如下:
充电时:
L i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O
4
M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O
4
+L i+4a/4c(1)放电时:
M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O
4
+L i+i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O
4
4a/4c(2)充电时,外界电流从负极流向正极,相应的L i+从L i M n2O4中脱出,经电解液,透过隔膜,到达负极,嵌入材料中;放电时,L i+从负极材料中脱出,经电解液和隔膜,嵌入正极材料中,相应的电流从正极流经过外界负载流向负极。L i M n2O4的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干化法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法、熔盐浸渍法等。
1.1 高温固相法
高温固相法是将氢氧化锂(L i O H)或锂盐(L i C O3,L i N O3)与锰的氧化物(E M D,C M D)或锰盐(六水合硝酸锰,四水合醋酸锰等)按一定比例混合,研磨、烧结,或多次研磨再烧结的方式制得锰酸
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无机盐工业
I N O R G A N I CC H E M I C A L S I N D U S T R Y
第41卷第2期
2009年2月
锂粉体。该法合成过程简单,易于工业化生产;但其反应温度较高,一般在750～800℃,反应时间较长,而且存在颗粒较大、不均匀等现象。S.H.Y e等[2]以碳酸锂和二氧化锰为原料,先将原料进行球磨来改进,比一般的高温煅烧法温度低(500℃),得到颗粒粒径为20～30n m,在放电率0.2C下,初始充放电容量为120m A·h/g,且1C/(0.2C)的放电容量比为94.7%。L i T a o等[3]以碳酸锂和电解二氧化锰(物质的量比为1∶2)为原料,在600℃煅烧4h,再升温至830℃煅烧12h,随炉冷却,在电流密度700m A/g下电容性能较好,且能保持稳定的尖晶石结构;当冷却速率为5℃/m i n,电流密度为70m A/g 下,经过30次充放电后容量仍保持在120m A·h/g,充放电容量衰减小。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是基于金属离子与有机酸能形成螯合物,把锰离子和L i+同时螯合在大分子上,再进一步脂化形成均相固态高聚物前驱体,然后烧结前驱体制得。该法比高温固相法合成温度低,反应时间短,但原料价格较贵。C.L.T a n等[4]以醋酸锂和醋酸锰为原料,以柠檬酸为螯合剂,用氨水调节p H 为6～7,在800℃下煅烧24h,得到锰酸锂的初始容量为120m A·h/g,经过100次循环后,容量保持89m A·h/g。L u C h u n g h s i n等[5]以硝酸锂和醋酸锰为原料,以聚乙烯醇为螯合剂,800℃下煅烧制得单一尖晶相锰酸锂,粒径为50～120n m。在金属离子与聚乙烯醇物质的量比为1∶2和2∶1下,25℃初始放电容量分别为124m A·h/g和109m A·h/g,循环10次后衰减率分别为10%和4%。Z h a n g P e i f a n g 等[6]以硝酸锂和醋酸锰为原料,柠檬酸作为螯合剂,700℃煅烧10h,所制得的锰酸锂初始放电容量可达125.9m A·h/g,循环6次后,容量为109.1m A·h/g,容量下降较小。
1.3 喷雾干化法
喷雾干化法是直接用L i+和锰离子合成,不需添加其他试剂和附加的合成过程。其过程为:将原料溶于去离子水中,在0.2M P a大气压下,通过喷射器进行雾化形成前驱物,然后进行干化,进口温度为220℃,出口温度为110℃,最后煅烧制得材料。
H.W.W u等[7]以醋酸锂和醋酸锰为原料,通过喷雾干化法合成的锰酸锂煅烧时间短,结晶度高,颗粒粒径小,电化学性能优越,在电流密度0.1C下,初始电容量为131m A·h/g。1.4 微波合成法
微波合成法是陶瓷材料的制备方法。该法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用,产生的微波被材料吸收并转变成热能,从材料内部开始对其整体进行加热,实现快速升温,大大缩短了合成时间。F u Y e n p e i等[8]以硝酸锂、硝酸锰和尿素为原料制成溶液,在微波炉中加热30m i n,然后在600～800℃下烧结8h合成锰酸锂。研究结果表明,在制备过程中锰酸锂质量损失仅为5%,在800℃制得的锰酸锂首次放电容量达到133m A·h/g,经过20次循环后,容量衰减仅为8.27%。
1.5 乳液干燥法
乳液干燥法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,从乳液中析出固体,这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而形成球形颗粒,又避免颗粒之间进一步团聚。该法具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。M y u n g S e u n g t a e k等[9]将硝酸锂和硝酸锰(物质的量比1∶2)溶于水,混合12h,将配好的溶液在室温下逐滴加入名为吐温-85的乳化剂和煤油的混合物中,并且不停地搅拌,直至生成乳胶状物。将乳状物在300℃下燃烧15m i n,再在不同温度下煅烧24h。通过X R D、循环伏安测试(C V)等分析表明,在不同的温度下都能得到单相尖晶石型锰酸锂,且初始放电容量为120m A·h/g。
1.6 共沉淀法
共沉淀法是将两种或两种以上的化合物溶解后加入其他化合物以析出沉淀,干燥后制备出共沉淀物,焙烧共沉淀物合成所需物质的方法。该法生成物质的颗粒小,反应接触面大,成分均一化高,共沉淀的前驱体可实现低温合成。A.R.N a g h a s h等[10]以锂盐和锰盐为原料,以硬脂酸为有机前驱体,生成的沉淀物在空气氛围中煅烧,制得大小均一,颗粒较好的尖晶石型锰酸锂。在0.5～3m A/c m2时材料比容量保持较好,初始放电容量达119m A·h/g。
1.7 熔盐浸渍法
熔盐浸渍法利用锂盐熔点较低,先将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时,在此过程中,锂盐渗入到锰盐材料的多孔中,极大地增加了反应物间的接触面积,降低了最终的热处理温度,缩短了反应时间,且合成产物粒度分布均匀,具有较大的比表面积。X.W a n g等[11]以氢氧化锂和四氧化三锰为原料,通过熔盐浸渍法制得产物,考察不同煅烧温度的影响,结果表明在750～900℃下无杂相产生,在
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2009年2月 康彩荣等:锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究
800℃时,首次充放电容量达130m A·h/g。
2 锰酸锂正极材料的改性研究
尖晶石型锰酸锂材料在商业化中存在的主要问题是,L i M n2O4在循环过程中存在较大的容量衰减。对L i M n2O4容量衰减的报道很多,通常包含以下几点:1)J a h n-T e l l e r效应。晶体结构由立方晶系向四方晶系转变,使正极材料间的紧密接触变得松散,使锂离子的脱嵌变得更为不易;2)锰的溶解。在电解液作用下,活性物质M n3+逐渐溶蚀减少;3)电解液的分解。电解液在正极表面被氧化分解,引起材料的可逆容量衰减;4)氧的缺陷。氧缺陷造成锰的平均化合价下降,造成J a h n-T e l l e r效应,还会削弱金属离子与氧离子之间的键能,导致锰的溶解。国内外对于L i M n2O4正极材料的改性,主要集中在其综合性能的改进方面:1)表面修饰(包覆);2)掺杂。2.1 表面修饰(包覆)
尖晶石型锰酸锂的表面M n有未成对的单电子,存在大量的催化活性中心,它能催化电解液的氧化,导致生成更多的H+,加快锰在电解液中的溶解,使材料容量衰减加剧。因此在材料表面覆盖一层活性物质,减少材料的比表面积及与电解液的接触面积,能有效降低材料的容量衰减。研究较早的表面包覆材料为锂硼氧化物玻璃,其次是一些有机物材料如乙酰丙酮、聚吡咯、聚噻吩,现在研究较多的是无机包覆材料如锂钴氧化物、A l2O3、Z n O、S n O2、Z r O2、S i O2、M g O、A u、A g等。H a l i l S a h a n等[12]以L B O(L i2O-2B2O3)作为包覆材料,结果显示电压在3.5～4.5V下,初始容量大于130m A·h/g,经过30次循环,容量几乎无衰减。P a r kS u n g b i n 等[13]研究了添加不同两性氧化物A l2O3,Z n O,S n O2和Z r O2对锰酸锂容量衰减的影响。通过X R D, S E M,B E T及电化学测试得到:经过50次循环后电池容量都保持在初始容量的97%。T u J i a n等[14]首次采用了A u作为锰酸锂的包覆材料,结果显示A u 在材料表面形成薄膜,减少了锰酸锂与电解液的接触面积,抑制了锰的溶解和阻抗的增加。
2.2 掺杂
2.2.1 阳离子掺杂
向尖晶石型锰酸锂晶格中添加的掺杂元素的离子半径和价态应与锰离子相近,且掺杂离子与O2-的结合能力较强。当前主要掺杂金属元素为C o, M g,C r,N i,F e,A l,T i,Z n,C u和稀土元素L a,C e,N d, S m,G d,E r等常用离子。通过掺杂取代部分M n3+,以提高M n的平均价态,减少J a h n-T e l l e r效应,降低容量衰减,提高循环性能。W.K.Z a n g等[15]通过喷雾干化法掺杂C o,合成了结构更加稳定的L i C o1/6M n11/6O4正极材料,发现在2.0～4.4V下(25℃,0.1C),初始容量达242m A·h/g;在3.5～4.4V下,材料放电容量和循环性能都较高,在25℃,0.2C下初始值接近理论容量,且每次容量衰减仅为0.107%。K a k u d a T e r u a k i等[16]通过高温固相法合成污染A l的尖晶石L i1.10M n1.90A l0.10O4,研究结果表明,在50℃下循环30次容量仍保持在99%,但A l的掺杂使材料的初始容量降低。D.A r u-m u g a m等[17]研究了不同掺杂量的L i L a x M n2-x O4结构稳定性能和电化学性能,在x为0～0.1时合成的材料为单一的尖晶石结构,且随着L a含量的增加,晶格参数呈线性增加。其中L i L a0.05M n1.95O4的电化学性能和可逆充放电容量最好,以0.1,0.5,1,2, 5C的倍率充放电,首次放电容量分别为127,125, 119,112,102m A·h/g,循环50次后放电容量分别为115,112,106,103,87m A·h/g。通过L a的掺杂较好改善了材料的衰减问题,且掺杂量对锰酸锂有很大影响。
2.2.2 阴离子掺杂
当前掺杂的阴离子主要有F-,C l-,I-,S2-等。J.T.S o n等[18]研究了L i M n2O4-x F x的电化学性质,结果表明,L i/L i M n O2O3.8F0.2电池的容量高达132m A·h/g,这是由于F的掺杂减少了M n4+向M n3+转化。李新海等[19]采用溶胶-凝胶法合成掺杂F-的L i M n2O4,结果表明:所合成的材料稳定性好,与无掺杂的L i M n2O4相比,比容量由119.7m A·h/g提高到124.9m A·h/g,高温55℃下充放电30个循环,容量保持率由79.4%提高到84.4%。这是由于F-的电负性比O2-强,能更好地维持晶体的结构,改善了材料在高温下的循环性能。
2.2.3 复合掺杂
复合掺杂可分为复合阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。在尖晶石结构中引入2种或2种以上的有效离子进行掺杂,总效果通常会优于单一离子掺杂。
G e o r g e T i n g-K u oF e y等[20]研究了同时掺杂F e3+/ A l3+和C r+的L i M y C r0.5-y M n1.5O4(M为F e/A l,y为0～0.4)晶体的电化学性质。掺杂两种离子的L i F e0.1C r0.4M n1.5O4和L i A l0.1C r0.4M n1.5O4和无掺杂的L i M n2O4在0.1C倍率下的初始充放电容量分别为117,115,108m A·h/g。L i T a o等[21]合成了L i A l0.1M n1.90O3.9F0.1,结晶化程度高,结构稳定,电导
12 无机盐工业 第41卷第2期
率高,室温循环20次容量损失3.73%,高温55℃循环30次容量损失4.34%。其原因为,一方面A l 3+部分代替M n 3+,加大了M n 4+/M n 3+之比,减少了歧化反应;另一方面F -部分代替O 2-
,使吸收电子能力增强,减少了M n 在电解液中的溶解。
3 结语
尖晶石型锰酸锂是当前锂离子正极材料的研究热点,研究内容涉及各种制备方法、掺杂改性及表面修饰等。通过掺杂各种离子、表面包覆来改善锰酸锂的循环性能,降低容量衰减程度。对于掺杂改性、各种离子掺杂量及与原结构结合能力的研究仍是今后要考虑的主要因素。对于表面修饰改性,研发一种能抗电解液腐蚀、与材料复合性好、具有单一锂离子选择性的物质将成为研究的热点。另外,阳离子的掺杂是国内外研究较多的课题,同时也证实了对锰酸锂的电化学性能有所提高;阴阳离子复合掺杂目前主要研究的是A l 3+与F -
的共同作用,得到的比容量和保持率都较高,故选择不同阴阳离子的结合将有很大的发展平台;将掺杂与表面修饰结合也将是今后研究的方向。
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2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture 锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域， 锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电 锰酸锂正极材料研究现状评述 摘要 锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。目前，对它的研究主要集中在LiNiO2、层状LiCoO2和尖晶石LiMn2O4三种材料及其衍生物上。三种材料比较之下，Mn资源在自然界中丰富，LiMn2O4的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。 本论文主要对锰酸锂的基本晶体学性质、锰酸锂的生产、制备方法和改性研究进行了描述。 锰酸锂主要是尖晶石结构的LiMn2O4，它是一种典型的离子晶体，具有Fd3m 对称性。尖晶石结构LiMn2O4价格低、电位高、环境友好、安全性能高，是未来很有前途的环保电池正极材料。制备尖晶石结构LiMn2O4主要有固相法和液相法。固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。为改善尖晶石结构的LiMn2O4高温容量衰减和循环性能差的问题，国内外研究人员对尖晶石型正极材料进行大量的改性研究，主要的改性方法有合成工艺改进、掺杂改性和表面修饰。 关键词：锰酸锂正极材料制备容量衰减改性 Abstract Lithium ion batteries are new type of green environmental protection batteries developed in twentieth century .The positive materials as the lithium source of the whole lithium ion battery , its design and material selection are particularly important for lithium batteries development.At present,the research of this mainly concentrated in the LiNiO2, layer LiCoO2 and spinel LiMn2O4three kinds of materials and its derivatives.Three kinds of materials is under, Mn resources in nature is rich, the LiMn2O4 spinel phase structure and relative stability, simple preparation, and friendly to environment,so,it has important meaning for further commercial lithium ion batteries to prepare excellent properties manganese acid lithium battery anode materials. This thesis mainly describes the basic crystal learn properties, manganese acid lithium production, method of preparation and modification methods of lithium manganese acid. Manganese acid lithium is mainly spinel structure of the LiMn2O4,It is a kind of typical ion crystals, with Fd3m symmetry.Spinel structure LiMn2O4is the very promising environmental protection batteries battery anode materials with low price, high potential, environment friendly, high safety performance .Preparation spinel structure LiMn2O4 main have solid phase method and the liquid phase method.Solid agree the diagnosis include: high temperature solid phase method, mechanization the research method, the plasma-nitriding immersion method, microwave sintering and solid match a method, etc.Liquid synthesis: Pechini method, sol-gel, ion exchange method, total precipitation, hydrothermal synthesis, etc.To improve the problem of high temperature capacity attenuation and circulation of the poor performance of the spinel structure LiMn2O4,Researchers at home and abroad go on a large number of modified for spinel positive materials. The main modification methods are synthetic process improvement, doping modification and surface modification. Key words:LiMn2O4Battery anode materials Preparation Capacity attenuation Modification 江西理工大学 开题报告 论文题名: 锂离子电池正极材料Li4Mn5O12的合成工艺及性能研究 申请学位级别:学士学位 专业名称: 无机非金属材料 学号: 1 1 姓名:程雨之 导师姓名、职称：张骞讲师 2012年2月20日 1课题来源 (3) 2选课目的 (3) 3国内外锂离子电池正极材料锰酸锂Li4Mn5O12的研究进展.. 3 3.1 Li4Mn5O12的性能的研究进展 (4) 3.2 Li4Mn5O12的合成工艺研究进展 (5) 4锰酸锂材料的应用 (5) 5锰酸锂材料的合成工艺 (6) 5.1高温固相法 (6) 5.2溶胶-凝胶法 (6) 5.3微波合成法 (7) 5.4水热合成法 (7) 5.6 Li4Mn5O12低热固相合成 (7) 6实验方案 (8) 6.1实验和研究所需器材 (8) 6.2 实验研究方案 (8) 7．可行性分析 (8) 8.工作进度安排 (8) 9. 参考文献 (9) 1课题来源 本课题来自指导教师的科研课题。 2选课目的 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。它以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害以及体积小、内阻小、自放电少、循环次数多等显著特点在众多的电池脱颖而出。而其中正极材料的研究大为热门。 目前商业化的锂离子电池所用的正极材料主要以LiCoO2为主。但为了降低材料成本、充分利用储量大、价格低的自然资源, 开发和生产锰酸锂作为锂离子电池的正极材料显得具有重要的意义。近年来，已经商业化的锂钴氧化物的价格不断攀升和该正极材料对环境的潜在威胁，促使人们加快了锂锰氧化物的研究步伐．尖晶石型锂锰氧化物是其中一个主要研究方向。而其中掺锂的富锂尖晶石Li4Mn5O12的良好循环性能引起了人们的重视[1]。这是由于掺锂不像其它掺杂剂那样，不会在改善样品循环性能的同时减小样品的理论放电容量。而目前对于Li4Mn5O12的研究比较少，研究表明[2]，Li4Mn5O12的理论比容量可达到163mAh/g。在充放电过程中，Li4Mn5O12的晶胞膨胀率较小，具有高容量利用率等优点，但合成较困难。对此，在本次论文中，对制备Li4Mn5O12正极材料的工艺进行了深入的探讨。 3国内外锂离子电池正极材料锰酸锂Li4Mn5O12的研究进展随着世界的发展和地球人口的不断增多，人们对能源和天然资源的消费也随之增长了十倍，使得能源和资源面临枯竭。因而如何提高能源利用率，发展新的绿色能源是人类迫在眉睫的大问题。 在研究过程中，锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环电池。它有许多其他电池不可比拟的优点：平均工作电压高，比能量高，体积小，质量轻，可高速率放点，自放电率低，循环寿命长，无毒，无记忆效应等优异性能。但是作为一种尚在发展中的新型化学能源，锂离子电池也存在一些不足之处：锂离子电池的内部阻抗高，工作电压变化打，生产成本高，主要是正极材料的原材料的价格高，锂离子电池中必须有特殊的保护电路，以防止其过充电。与普通电池相比相容性差，由于工作电压高，所以一般要再用3节普通电池的情况下，才可以用一节锂离子电池代替。 而在锂离子电池整个体系的锂源中，以Mn资源在自然界中最为丰富，锰酸锂的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.doczj.com/doc/c014086187.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/c014086187.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究 康彩荣1,沈丽娜2,丁 毅1,莫祥银3 (1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学环境学院; 3.南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室) 摘 要:锂离子电池是绿色高能可充电池,具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点。尖晶石型锰酸锂正极材料具有无毒、成本低、电容量高等优点,近年来引起广泛关注。但在高温环境下,锰酸锂正极材料的充放电容量迅速下降,成为制约其发展的主要缺点。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展,在此基础上,提出了正极材料锰酸锂的发展方向。 关键词:锂离子电池;正极材料;锰酸锂 中图分类号:T Q131.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)02-0010-04 P r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e a s c a t h o d e m a t e r i a l f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s K a n g C a i r o n g1,S h e n L i n a2,D i n g Y i1,M o X i a n g y i n3 (1.C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,N a n j i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,N a n j i n g210009,C h i n a; 2.C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g,N a n j i n gU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y; 3.A n a l y s i s a n dT e s t i n g C e n t e r,J i a n g s uK e y L a b o r a t o r y o f B i o f u n c t i o n a l M a t e r i a l s,N a n j i n g N o r m a l U n i v e r s i t y) A b s t r a c t:L i t h i u m i o nb a t t e r i e s a r e g r e e n,h i g h-e n e r g y,a n dc h a r g e a b l e c e l l s,w h i c hh a v e p r e d o m i n a n t a d v a n t a g e s,s u c h a s h i g hw o r k i n g v o l t a g e,h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y,l o wl o c a l a c t i o n,l o n g c y c l e l i f e,n o-m e m o r y e f f e c t,a n d n o n-e n v i r o n m e n t a l p o l-l u t i o n.I n r e c e n t y e a r s,s p i n e l l i t h i u m m a n g a n a t ea s c a t h o d em a t e r i a l h a s a t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nd u et oi t s n o n-t o x i c,l o w c o s t,a n d h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y e t c..H o w e v e r,i t h a s a m a i n p r o b l e m r e l a t e dt o q u i c kc a p a c i t yf a d i n g a t h i g ht e m p e r a t u r e, w h i c hp r o h i b i t e di t s l a r g e-s c a l ea p p l i c a t i o n.R e s e a r c hp r o g r e s s i nr e c e n t y e a r s o np r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e c a t h o d e m a t e r i a l w a s i n t r o d u c e d,a n db a s e do n t h a t,t h e m a j o r d e v e l o p i n g t r e n d w a s p r o s p e c t e d. K e yw o r d s:l i t h i u mi o nb a t t e r y;c a t h o d e m a t e r i a l;l i t h i u m m a n g a n a t e 锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、比功率大、自放电少、使用寿命长等特点已开始应用于便捷式电器,移动通信,数码相机以及各种电动交通工具上。随着需求量的不断增大及要求的不断提高,开发高能量密度、高功率密度、循环性能良好、低成本、环境友好的锂离子电极材料成为研究的重点。L i M n2O4无毒,成本低,电容量高,在平缓的工作电压3.95～4.1V下,其理论容量保持在148m A·h/g[1]。因此尖晶石型锰酸锂作为L i+正极材料正引起研究者的广泛关注。 1 锰酸锂正极材料的制备 在尖晶石型锰酸锂结构中,阳离子呈立方紧密堆积,锰离子位于八面体间隙的1/2处,L i+位于四面体间隙的1/8处。在该结构中,锰离子以M n3+和M n4+共存,其独特的三维通道有利于L i+的嵌入和脱出。L i+是半径最小的金属阳离子,在一定的空间结构中能可逆地嵌入与脱出。锰酸锂电极反应如下: 充电时: L i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O 4 M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O 4 +L i+4a/4c(1)放电时: M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O 4 +L i+i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O 4 4a/4c(2)充电时,外界电流从负极流向正极,相应的L i+从L i M n2O4中脱出,经电解液,透过隔膜,到达负极,嵌入材料中;放电时,L i+从负极材料中脱出,经电解液和隔膜,嵌入正极材料中,相应的电流从正极流经过外界负载流向负极。L i M n2O4的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干化法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法、熔盐浸渍法等。 1.1 高温固相法 高温固相法是将氢氧化锂(L i O H)或锂盐(L i C O3,L i N O3)与锰的氧化物(E M D,C M D)或锰盐(六水合硝酸锰,四水合醋酸锰等)按一定比例混合,研磨、烧结,或多次研磨再烧结的方式制得锰酸 10 无机盐工业 I N O R G A N I CC H E M I C A L S I N D U S T R Y 第41卷第2期 2009年2月各种锂离子电池正极材料分析
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