锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展
摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。
关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性
Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries
Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed.
Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification
1前言
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
并有可能取代镉镍和氢镍电池用于航天领域。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂，但钴资源有限，价格昂贵，安全性能差，且对环境污染大，无法在动力电池中应用。尖晶石型锰酸锂具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，是理想的锂离子电池正极材料。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系， Fd3m 空间群，理论比容量为 148 mAh／g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，
不会引起结构的塌陷，被认为是最有发展潜力的正极材料之一。笔者结合自身的研究工作，锰酸锂正极材料在制备方法及改性方面的研究进展进行了详细的综述。
2锰酸锂材料的制备方法研究进展
尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种，主要有高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、溶胶凝胶法、乳化干燥法、共沉淀法、 Pechini 法以及水热合成法。
2.1
高温固相法
锰酸锂的传统制备方法就是高温固相法。最初由 Hunter 等［1］提出，即将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合、研磨，然后在高温下烧结制得。常用的含锰原料有化学二氧化锰（CMD）、电解二氧化锰（EMD）及锰盐，含锂材料有碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂。这种方法操作简单，易于实现工业化。但用该方法制备出来的材料
颗粒粒度较大、物相分布不均匀、电化学性能不理想。研究表明，加入分散剂或用分段烧结可改善材料的性能。
2.2
熔融浸渍法
熔融浸渍法最初是由 Yoshio 等［2］提出，是一种改进了的固相合成法，即利用锂盐熔点较低，先将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时，在此过程中，锂盐渗入到锰盐材料的多孔中，极大地增加了反应物分子间的接触面积，其速度要比固体反应
快，降低了最终的热处理温度，缩短了反应时间，且合成产物粒度分布均匀，具有较大的比表面积，还保持了金属氧化物的多孔形状，所以，相对于机械化学法有一定的优越性。熔融浸渍法［3］在固相法制备尖晶石型锰酸锂中是较好的一种方法，能够得到电化学性能优良的正极材料，但由于操作复杂，条件较为苛刻，因而不利于工业化。
2.3
微波合成法
微波合成法是将被合成的材料放在微波场中，材料和微波场相互作用，产生的微波转变成热能被材料吸收，从材料内部进行加热，产生均匀的受热中心，快速升温至所需温度。该方法可实现均匀受热，快速升温，大大缩短反应时间［4］。
2.4
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是应用胶体化学原理制备材料。即将金属锰盐和锂盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后蒸发浓缩使其变成透明状凝胶，再将凝胶干燥，烧结得到锰酸锂材料。该方法合成温度低，产品化学均匀性好，纯度高，具有较好的电化学性能。
2.5
乳化干燥法
乳化干燥法提供了一种制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。是利用 2 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固体。用该方法制备的材料颗粒粒度小且分布均匀。
2.6
共沉淀法
共沉淀法是将锂源和锰源化合物溶解后，加入合适的沉淀剂析出沉淀，干燥后烧结得到超微颗粒的锰酸锂材料。用该方法制备的材料颗粒细小，成分均一化程度高，但是反应过程不易控制［5］。2.7
Pechini 法
Pechini 法［6］是利用多种阳离子与弱酸混合形成多元酸螯合物，该螯合物在 Pechini 过程中起聚酯作用，即在多元醇中加热时，能够产生多种阳离子均匀分布方的固态聚合酯。该方法可在相对较低的温度下生成均一、单相、可精确控制计量比非化合物，但前驱
体的制备过程较复杂，不易控制。
2.8
水热合成法
水热合成法是指在一定温度和压强条件下，利用溶液中物质之间的相互反应所进行的合成。在高温高压条件下，研究体系处于非理想非平衡状态，即水处于临界或者超临界状态，反应活性大大提高，因此在此基础上开发出来的水热合成法合成的产物具有较好的结晶状态，有利于锰酸锂的稳定。
3
锰酸锂材料存在的主要问题
锰酸锂是理想的 4 V 级正极材料，但其储存性能较差、容量衰减较快，目前对于锰酸锂容量衰减的原因研究很多，认为主要包括以下几方面。
3.1
锰的溶解
锰酸锂在电解液中溶解是引起容量衰减的重要原因之一。引起锰酸锂溶解的原因主要有两方面。
1）锰酸锂在酸的作用下直接溶解。高温条件下当电解液中有痕量水存在时，会引起电解液中某些锂盐如六氟磷酸锂的水解产生氢氟酸，使电解液呈酸性。
LiPF6+H2O=2HF+POF3+LiF
锰酸锂在酸性条件下发生溶解：
4H++2LiMn2O4=3MnO2+Mn2++2Li++2H2O
2）在电极过程中尖晶石锰酸锂中的 Mn3+会发生歧化反应。
2Mn3+→Mn2++Mn4+
在锰酸锂／锂电池中，游离的 Mn2+会迅速转化为黑色锰沉淀，并沉积于参比电极上，阻碍 Li+的扩散，使电极无法正常工作。
3.2
Jahn-Teller 效应
当锰酸锂正极材料过度嵌锂时，在 2.95 V 附近会出现一个电压平台，但不可逆，此时在尖晶石表面形成锰酸锂相， Mn3+离子富集到锰酸锂的 16 d位置上，造成锰酸锂的晶胞膨胀，产生异晶扭曲（Jahn-Tener 效应）［7］，锰酸锂晶胞中 Z 轴伸长， X轴和 Y 轴收缩。一方面使锰酸锂由原来的立方晶系变成四方晶系，另一方面，正方度（c／a）增加，导致晶体结构不稳定，表面产生裂缝，进而使电解液接触到更多的 Mn3+，加速了 Mn3+的溶解。
3.3
氧缺陷
普通的锰酸锂只在 4.2 V 放电平台出现容量衰减，但 Xia 等［8］发现当尖晶石缺氧时在 4.0 V 和4.2 V 平台会同时出现容量衰减，经研究发现在4.0 V 放电区原尖晶石就开始发生相变。并且氧的缺陷越多，电池的容量衰减越快。此外，在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，导致锰的溶解加剧。而引起尖晶石锰酸锂循环过程中氧缺陷主要来自 2 个方面： 1）高温条
件下锰酸锂对电解液有一定的催化作用，可以引起电解液的催化氧化，其本身溶解失去氧； 2）合成条件造成尖晶石中氧相对于标准化学计量数不足。另外，锰酸锂材料中存在的铁和钠离子杂质，也会影响材料的电化学性能，主要通过化学反应和洗涤的方法去除，笔者在这方面做了大量的工作，取得了很好的成果。使锰酸锂材料中总铁含量<50×10-6，钠离子含量<300×10-6。
4
锰酸锂材料的改性研究
4.1
表面修饰
尖晶石型锰酸锂的表面锰离子有未成对的单电子，存在大量的催化活性中心，它能催化电解液的氧化，导致生成更多的氢离子，加快锰在电解液中的溶解，使材料容量衰减加剧。表面修饰［9］是在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，形成一层只允许 Li+通过，而 H+和电解质溶液不能穿透的膜。这样可以减小材料的比表面积，减缓氢氟酸的腐蚀，可以有效地抑制锰的溶解和电解液分解。所选择的包覆材料必须具备以下特性： 1）能与尖晶石颗粒良好复合，少量的包覆物即可在尖晶石表面形成一均匀的包覆层； 2）具有较高的锂离子电导率； 3）必须能抵抗电池中 4 V 正极材料的高氧化电势； 4）材料的处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相冲突。
4.2
掺杂改性
体相掺杂是从晶格内部改善锰酸锂正极材料电化学性能的有效方法之一。通过掺杂一些杂质离子，可以有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller 效应，提高尖晶石型锰酸锂框架结构的稳定性，减少充放电过程中的结构变化，降低锰的溶解。主要的掺杂方法有阳离子掺杂、阴离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。
阳离子掺杂：阳离子掺杂是指向尖晶石型锰酸锂中掺杂一些半径和价态与 Mn3+相近的元素离子，当前主要掺杂的阳离子有 Co、 Mg、Cr、 Ni、 Fe、Ti、 Al 和稀土元素 La、 Ce、 Pr、 Nd［10］，用掺杂元素来取代尖晶石晶格中的三价锰离子，提高锰元素的平均价态，降低 Jahn-Teller 效应，降低容量的衰减，提高循环性能。掺杂元素离子还可以增强尖晶石型锰酸锂骨架中阴、阳离子的结合力，使［MnO6］八面体更加稳定，减缓尖晶石型锰酸锂容量的衰减。
阴离子掺杂：掺杂的阴离子主要有有氟、硼、碘和硫。研究表明，掺氟的尖晶石锰酸理材料的电压平台和充放电曲线特征与锰酸锂没有区别。另外，由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，降低了锰在有机溶剂中的溶解度，明显提高了在较高温度下的储存稳定性。掺杂氟还可以消除因掺杂阳离子而形成的不完全固熔体，改善尖晶石的均匀性和内部结构的稳定性，抑制尖晶石在高温下分解造成的损失。掺杂碘和硫后，由于碘和硫原子半径比氧大，锂嵌入时形变小，在循环过程中可保持结构的稳定性，克服尖晶石结构在 3 V 区域发生的 Jahn-Talle 效应，明显提高循环性能。
复合掺杂：复合掺杂可分为复合阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。在尖晶石结构中引入两种或两种以上的有效金属离子进行掺杂，3 种金属的协同作用可以使材料的结构更加稳定，总的效果通常会明显优于单一离子掺杂。同时掺入金属离子和阴离子，可同时发挥阴阳离子的改善作用，即可以改善材料的循环性能又能使材料保持较高的初始容量。
结语
尖晶石型锰酸锂是锂离子电池正极材料研究的热点之一。但充放电过程中容量衰减问题始终是制约其商品化的关键因素，表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可以在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可以提高尖晶石型锰酸锂框架结构的稳定性，有效抑制充放电过程中的 Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。
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锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
镍锰酸锂锂电正极材料概述1、镍锰酸锂是什么？ 镍锰酸锂（化学式：LiNiMnO）是一种电压平台约在 4.7V 的40.51.5锂离子电池正极材料，理论比容量为146.7mAh/g，实际比容量大约在130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多，也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定，因此不必像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有非常大的优势（注：电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径）。 2、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？ 目前使用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。 2.1 钴酸锂（化学式：LiCoO）2作为正在使用中的钴酸锂材料，因为资源少、价格贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中使用，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此将来只能在小型化便携设备上使用。 2.2 锰酸锂（化学式：LiMnO）42锰酸锂材料价格低廉、环保、安全、倍率性能好，但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大使得材料在电解液中的溶倍率放电时
在颗粒表面形成的二价锰离子， 解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，即使是这样，来自日本的高品质锰酸锂价格上也达到了每吨25万以上。 2.3 磷酸亚铁锂（化学式：LiFePO）4磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业广泛看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料。如果从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价格低廉、环保等优点。但其结构却是“过于稳定”了，甚至连电子、锂离子也难以在电化学过程中表现出相应的活性来，因此导电性不好，影响了材料的倍率性能。目前改进磷酸亚铁锂的主要措施是纳米化（减小材料颗粒尺寸）和元素体相掺杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了。但这些改进措施随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度过3）,导致极片涂布困难等一系列实用电池制作中的低（0.9~1.3g/cm问题。磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的+2 价铁是一种亚稳价态，在合成中，过强的还原气氛容易导致形成单质铁，而太弱的还原气氛又容易有+3 价铁出现。因此，即使是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生+2 价铁到+3价铁的转变。因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、储存、使用一系列过程中均存在一定的问题。
硕士研究生文献阅读报告 锂离子电池的研究进展 The research progress of lithium ion batteries 学科专业名称及代码：s1******* 研究方向：成像电子器件与系统 研究生：梁超
锂离子电池的研究进展 S1******* 梁超 2013年11月17 摘要：随着现今各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，传统锂离子电池在充放电效率及循环寿命上仍存在一些问题。文中讨论了硅微通道板在锂离子电池上的改进。采用光辅助电化学刻蚀和无电镀银方法,制备出一种可用于三维锂离子电池的覆银硅微通道板(Ag/Si一MCP)负极结构。 关键词：锂离子电池硅微通道板覆银硅微通道板 Abstract: With the demand for a variety of mobile electronic devices today, more and more demand for lithium-ion batteries is also growing rapidly, there are still some problems of the traditional lithium-ion battery charge and discharge efficiency and cycle life. The silicon micro-channel plates in lithium-ion battery improvements discussed in this paper.A three--dimensional(3-D)anode using a silver-coated Si micro-channel plate(Si-MCP)as the active materials was prepared by photo-assisted electrochemical etching followed by electroless deposition. Key Words: Lithium-ion battery Silicon micro-channel plates Silver-coated Si micro-channel plate 一、引言 锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 锂离子电池以其具有的电压高，比能量高，无记忆效应，对环境污染小等优点,已经作为一种重要的化学电池被广泛地应用于手机，笔记本电脑等数码产品中.随着便携设备小型化的发展,对电池小型化的要求也在提高. 1、传统锂电池构造及原理 正极为含锂的过渡族金属化合物，负极为碳材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中．放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合．锂离子的移动产生了电流． 2、传统锂电池存在的问题 目前锂离子电池中使用最广泛的正极材料是氧化钴锂。随着各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，因而，氧化钴锂的需求也在增加。由于金属Co比较稀缺，并且价格昂贵。所以，目前人们正在积极开发低钴或是无钴的正极材料，同时，许多国内外研究工作者正在研究回收锂离子电池。 另外，负极材料的稳定性及其配比、电解液组成、膈膜的选择、氧化钴锂的热稳定性及其与电解液反应活性都会影响锂离子电池的安全性。在工艺方面，微短路，结构性内短路（电芯极耳过长，
收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
华东理工大学2013—2014学年第1学期 《新能源与新材料》课程论文 2013.11 班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________
锂离子电池研究进展 温乐斐 （华东理工大学） 摘要 二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。 关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程 The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery Wen Lefei (East China University of Science and Technology) Abstract The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented. Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research and development; progress
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电
锰酸锂正极材料研究现状评述 摘要 锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。目前，对它的研究主要集中在LiNiO2、层状LiCoO2和尖晶石LiMn2O4三种材料及其衍生物上。三种材料比较之下，Mn资源在自然界中丰富，LiMn2O4的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。 本论文主要对锰酸锂的基本晶体学性质、锰酸锂的生产、制备方法和改性研究进行了描述。 锰酸锂主要是尖晶石结构的LiMn2O4，它是一种典型的离子晶体，具有Fd3m 对称性。尖晶石结构LiMn2O4价格低、电位高、环境友好、安全性能高，是未来很有前途的环保电池正极材料。制备尖晶石结构LiMn2O4主要有固相法和液相法。固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。为改善尖晶石结构的LiMn2O4高温容量衰减和循环性能差的问题，国内外研究人员对尖晶石型正极材料进行大量的改性研究，主要的改性方法有合成工艺改进、掺杂改性和表面修饰。 关键词：锰酸锂正极材料制备容量衰减改性
Abstract Lithium ion batteries are new type of green environmental protection batteries developed in twentieth century .The positive materials as the lithium source of the whole lithium ion battery , its design and material selection are particularly important for lithium batteries development.At present,the research of this mainly concentrated in the LiNiO2, layer LiCoO2 and spinel LiMn2O4three kinds of materials and its derivatives.Three kinds of materials is under, Mn resources in nature is rich, the LiMn2O4 spinel phase structure and relative stability, simple preparation, and friendly to environment,so,it has important meaning for further commercial lithium ion batteries to prepare excellent properties manganese acid lithium battery anode materials. This thesis mainly describes the basic crystal learn properties, manganese acid lithium production, method of preparation and modification methods of lithium manganese acid. Manganese acid lithium is mainly spinel structure of the LiMn2O4,It is a kind of typical ion crystals, with Fd3m symmetry.Spinel structure LiMn2O4is the very promising environmental protection batteries battery anode materials with low price, high potential, environment friendly, high safety performance .Preparation spinel structure LiMn2O4 main have solid phase method and the liquid phase method.Solid agree the diagnosis include: high temperature solid phase method, mechanization the research method, the plasma-nitriding immersion method, microwave sintering and solid match a method, etc.Liquid synthesis: Pechini method, sol-gel, ion exchange method, total precipitation, hydrothermal synthesis, etc.To improve the problem of high temperature capacity attenuation and circulation of the poor performance of the spinel structure LiMn2O4,Researchers at home and abroad go on a large number of modified for spinel positive materials. The main modification methods are synthetic process improvement, doping modification and surface modification. Key words:LiMn2O4Battery anode materials Preparation Capacity attenuation Modification