锂离子电池正极相关材

锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。

锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。

锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。

与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。

锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。

这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。

锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。

所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。

此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。

因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。

1．2锂离子电池发展简况锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。

这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。

锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。

Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。

1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。

与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。

但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。

1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。

该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。

由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。

锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。

从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材料。

然而作为理想的锂离子正极材料，应具备以下性能：(1)金属离子在嵌入含锂化合物时应具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高。

(2)含锂嵌入化合物应允许大量的锂能进行可逆的嵌入和脱出，得到高的电容量。

(3)在进行锂的嵌入和脱出过程中，主体材料的结构没有或很少发生变化，以确保电极具有良好的可逆性，氧化还原电位随着锂含量的变化应比较小，从而使得电池的输出电压不会发生明显的变化。

(4)含锂嵌入化合物应具有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，能够大电流充放电。

(5)含锂嵌入化合物在较高的电压范围内应具有良好的化学稳定性，不溶于电解液，也不与电解质等发生化学反应。

(6)锂离子在含锂嵌入化合物中的化学扩散系数应尽可能的大，以确保良好的电化学动力学特性。

(7)从商品化的角度而言，含锂嵌入化合物还要有来源广泛、价格低廉、对环境友好等特点。

1．6 正极材料的发展现状锂离子电池正极材料中的活性物质大多数是含锂的过渡金属氧化物。

目前，对正极材料的研究主要集中在钻酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。

LiCoO2有3种物相，即层状结构相、尖晶石型结构相和岩盐结构相。

目前在锂离子电池中应用最多的是层状钻酸锂，为二维层状结构【9】。

钴酸锂是最早发现也是目前研究的最深入的锂离子电池正极材料，理论容量为273mAh／g，具有工作电压高、充放电平稳、比能量高、循环性能好的特点。

但其实际容量只有理论容量的一半，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。

同时，由于钴资源匮乏，价格高，并且具有毒性，因此在很大程度上限制了其使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。

LiNiO2与LiCoO2结构相似【l 0】，理论容量为274mAh／g，实际容量已达到180-200mAh／g，而且价格便宜，储量多，自放电率低，对环境无污染。

但也存在着一些缺点，如难以合成计量比产物，循环容量衰退较快，热稳定性差等，这与化学计量比的镍酸锂难以合成有关【l1】，也是目前镍酸锂还没有在商业锂离子电池中得到广泛应用的主要原因。

由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，被视为具有发展潜力的锂离子电池正极材料。

锰的氧化物存在尖晶石型的LiMn2O4和层状LiMnO2两种类型。

尖晶石型的LiMn2O4理论容量为148mAh／g，而实际放电容量为120mAh／g，具有安全性好，容易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。

但LiMn2O4在充放电过程中容易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。

这主要是由于深度放电时存在John．Teller畸变，高电位时电解液分解和Mn3+以歧化反应从活性材料表面溶解。

层状LiMnO2材料的理论容量为286mAh／g，目前实际容量为140—200mAh／g。

但在电池循环过程中会转变成尖晶石结构而导致较大的能量衰减，制备也比较困难。

近几年，国内外对LiFePO4进行了广泛研究，其理论比容量为170mAh／g，原料来源广泛，价格低廉，无毒性，环境兼容性好，用做正极材料时热稳定性好、循环性能优良、安全性好，适用于电动车等所需的大型移动电源，被认为是较理想的新一代锂离子电池正极材料【12】。

但它存在两个大的缺陷：(1)电子导电性很小，不利于可逆充放电；(2)锂离子在其中的扩散慢，不利于高倍率放电。

为了提高其导电性能，一般对磷酸铁锂进行碳包覆【13】。

另外还有些研究通过掺杂Mn，Mg，A1，Ti，Zr，Nb，W等【14．】改善其性能。

目前，对于正极材料的研究多集中在对材料进行掺杂和包覆、改进制备方法以改善正极材料的性能。

发展高性能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发目前正极材料研究的热点主要集中在层状化合物如LiCoO2和LiNi O2，尖晶石结构化合物如LiMn2O4和橄榄石结构化合物如LiFePO4。

1．4层状LiCoO2正极材料早在1 958年Johnston等【16】就测定出LiCoO2具有NaFeO2型层状结构。

而将其作为锂离子电池正极材料使用却是在1980年Mizushima等[7]提出的，后来由Sony公司实现了商业化。

由于LiCoO2具有放电电压平台高、放电平稳、循环性能好、比能量高等优点，且生产工艺简单，所以率先占领了市场，到目前为止，LiCoO2仍是应用最广泛的锂离子电池正极材料。

1．4．1层状LiCoO2的结构和性能LiCoO2属于六方晶系，呈α-NaFeO2型层状结构。

在理想的层状LiCoO2结构中，“Li+和Co3+”各自位于氧立方紧密堆积层中交替的八面体3a和3b位置，晶胞参数为a=2．8162 A，c=14．081 A。

由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为10-9—．。

10-7cm2·s-1．。

1992年Dahn首次利用原位XRD方法(Zn situ X-ray difflaction)研究电极材料在充电过程中结构的变化，文献指出LiCoO2 (x>0．75)在充电过程中，随着锂离子的脱出，相邻O原子层间的静电斥力作用增强而导致C轴膨胀，层板间距不断扩张，在x=0．4时达到最大并保持稳定，当进一步脱锂到x<0．4后导致结构不稳定而发生层板塌陷【18】。

1．4.2层状LiCoO2的合成方法层状LiC002的制备方法一般有固相合成法和软化学合成法两大类。

固相合成法就是以固体反应物为原料，混合均匀后在加热的条件下将反应物原料在一定的温度下恒温一段时间，就能得到产物，这也称为陶瓷法，是目前商业化生产所采用的方法。

而软化学合成法又可以分为溶胶．凝胶法、喷雾干燥法、水热法[19-23]。

传统的高温固相合成法制备LiCoO2是以锂和钴的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钻源【21-25】，其中研究最多，应用最广泛的还是以碳酸盐为原料合成LiCoO2。

固相反应首先是通过颗粒问的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续，参与反应的固相物质相互接触是反应物问发生化学作用和物质输送的先决条件，固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程组成。

高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产，但这类方法存在以下缺点：(1)粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度有限；(2)需要在高温下反应较长时间；(3)产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大的差异；(4)材料电化学性能不易控制。

针对传统高温固相法存在的缺点，人们又采用一系列的软化学法制备LiCoO2，应用较多的是溶胶．凝胶法，就是将有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶等过程使得金属离子均匀地分布在高分子链上，然后热处理制备固体氧化物的方法。

一般是先将钴盐溶解，然后用LiOH和氨水逐渐调节pH值，形成凝胶。

为了更好地控制粒子大小及结构的均匀性，加入有机酸如草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸等作为载体[26,27]。

这不仅保证粒子大小在纳M级范围，而且使锂和钴在原子级水平发生均匀混合，在较低的合成温度下就可以得到结晶性好的LiC002，同时也不像固相反应那样需要长时间加热。

反应产物无论在可逆容量还是循环性能上都要好于固相反应得到的产物，可逆比容量达150 mAh·g-1以上，在l0次循环后其放电比容量还有140mAh·g-1以上【28】。